JPH06123727A

JPH06123727A - 酸素センサー

Info

Publication number: JPH06123727A
Application number: JP5121693A
Authority: JP
Inventors: Robert N Blumenthal; ロバート・エヌ・ブルメンサル; Andreas T Melville; アンドレアス・ティー・メルヴィル
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1994-05-06
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: EP0176313B1; EP0176313A2; EP0176313A3; JPH0614021B2; DE3588062T2; DE3588062D1; JPS6177756A; JPH0746086B2; US4588493A

Abstract

(57)【要約】【目的】精度の高く耐久性能にすぐれた固体電解質タ
イプの酸素プローブを実現する。【構成】外側電極や貴金属の陽極を使わないでニッケ
ル、クロム及び非貴金属を主体に参照ガスに露呈される
第１の電極と測定すべき炉ガスに曝される第２の電極を
構成している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、測定装置に関し、特にガスの
特性を測定するためのセンサーに関する。

【０００２】

【先行技術の説明】本発明は、我々の米国特許第４１０
１４０４号と４１８６０７２号の課題をさらに発展させ
たものである。

【０００３】一方の側に既知の参照ガスと、そして、反
対の側に酸素含有量が測定されるべきガスと接触する固
体電解質から成るプローブを用いて、ガスの酸素含有量
を測定することはよく知られている。この種のプローブ
においては、電解質の両側面間に電圧が発生する。その
電圧の大きさは、電解質の温度と、電解質の対向する面
上の酸素分圧の比の対数に依存する。この原理は、米国
特許第３４５４４８６号、３５４６０８６号、３５９７
３４５号、英国特許第１２９６９９５号に開示されたよ
うな種々な型の酸素センサーによって熱炉ガスの酸素分
圧を測定するために従来、使用されてきた。

【０００４】すべての酸素センサーの主な構成要素は、
電解質と、電極、すなわち陽極、陰極と、電極と電気的
に接触する電気的リード線である。適切な電極材料の選
択が、一般的に、化学的、電気化学的、機械的および経
済的基準の満足を要求している。白金と他の貴金属が、
しばしばその性能基準を満たすが、それらは非常に高価
である。特別な電極材料と設計は、通常、それが受ける
べき特殊な環境に依存している。

【０００５】商品化された固体電解質酸素センサーは、
自動車排気、煙道ガス、溶融銅あるいは鋼、金属熱処理
のような広範囲な応用分野に使用されてきた。後者の応
用の一例として、酸素センサーは、浸炭雰囲気中の炭素
ポテンシャルを制御するのに使用された。「表面炭素含
量の制御」、金属ハンドブック（ＭｅｔａｌｓＨａｎ
ｄｂｏｏｋ）、第４巻、ｐ．４１７〜４３１、第９版、
１９８１。前述の特許のほかに、酸素センサーは、米国
特許第４１９３８５７号、ドイツ特許第２４０１１３４
号、さらにオーストラリア仮明細書第４７８２８／７９
号に開示されている。

【０００６】酸素センサーは、数年間、使用されてきた
し、それらの適用における動作の原理はまったく単純で
あるけれども、二つの大きな問題が残っている。その第
一は、いくつかの商品化された酸素センサーの精度と反
復性が、厳密な炭素ポテンシャルの制御を必要とする熱
処理の適用のためには、十分に高くないということであ
る。それは、電圧、温度、および炭素のパーセント間の
関係がセンサー毎、あるいはセンサーの使用法と共に時
々、変化することである。「浸炭および浸炭窒化」Ｐ．
８１、“アメリカ金属学会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃ
ｉｅｔｙＦｏｒＭｅｔａｌｓ）”メタルパーク、オ
ハイオ、１９７７。

【０００７】熱処理炉中のガス雰囲気の酸素分圧を正確
に決定するために、炉雰囲気中の電極（陽極）は、全体
としてのその雰囲気中の酸素活量と、電解質の表面にお
ける酸素活量の間に熱力学的つり合いを保持しなければ
ならない。この条件は、以前の酸素センサーには、必ず
しも満たされていない。

【０００８】第２の大きな問題は、以前の酸素センサー
は、陽極あるいはリード線の破損のためにしばしば制限
される有効寿命を有していることである。ほとんどの破
損は、電極および／またはリード線と、炉雰囲気中の不
純物との間の化学反応によって起こされる。白金のよう
な貴金属から作られた陽極でさえ、亜鉛、珪土、硫黄の
ような汚染物質から腐食されやすい。

【０００９】白金および他の貴金属は高価であるため、
そして、貴金属から作られた陽極は、しばしば短かい有
効寿命を有しているため、陽極にふさわしい他の材料が
研究されてきた。例えば、純粋ニッケルは、燃料電池中
の陽極として使用されてきた。しかしながら、ニッケル
は、ガスプローブに望ましい高温度特性を有しているけ
れども、ガスが、平衡していない熱処理雰囲気中では、
ニッケルは、意味のない電圧出力を局部的に起こすガス
成分を変える触媒として作用することがわかった。特
に、熱処理雰囲気中では、我々の試験によって、ニッケ
ルの存在が、陽極表面付近の、水または二酸化炭素と、
メタンの反応の割合を増加させることが発見された。そ
の変化したガス成分は、より大きな、そして意味のない
電圧を発生する。

【００１０】他の純粋ニッケル電極の欠点は、酸化雰囲
気にさらされた時の電極表面上の酸化ニッケルの形成
と、硫黄を含有するガスにさらされた時の低溶融温度の
硫化ニッケル共融合金の形成である。

【００１１】米国特許第４１９３８５７号は、あるニッ
ケル合金が、電極として有効であることを示している。
しかし、その特許に開示された合金は、開示された合金
のニッケル含量が、前述の望ましくない触媒反応を起こ
すほど高いか、または電極が設計基準すべてを満たすこ
とをできなくするある重要な合金成分が不足しているの
で、完全に満足できるものではない。以前は、金属電極
は、鋼部品を浸炭するために使用される普通の濃縮ガス
と触媒反応し測定されているプローブ付近のガスの成分
を局部的に変化させ、それで、センサーの出力を変え、
高い電圧値を供給することによって測定値が歪むことが
認識されていなかった。普通のこの種濃縮ガスは、メタ
ン、プロパンおよびブタンを含んでいる。ニッケル電極
センサーが高い起電力を供給した理由は、例えば次の反
応によるニッケルの電極の触媒反応であった。

【００１２】ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ₂ ＣＨ₄＋ＣＯ₂＝２ＣＯ＋２Ｈ₂ （すなわち、ＣＨ₄とＨ₂ＯまたはＣＯ₂との反応割合が
増加し、ニッケル電極の表面付近のガス相中のＨ₂Ｏと
ＣＯ₂量を減少した）。この影響は、電極に対して低酸
素ポテンシャルを生じ、大きな起電力を発生した。

【００１３】我々の試験は、白金陽極もまた上記の触媒
反応を生じることを示した。その技術の従事者は、この
触媒反応および、後に詳細に記載されるような十分な換
気により局部的に変化したガス成分を最小にする必要性
を認めていなかった。いくつかの先行技術のプローブ構
成は、特殊な破片がプローブに入るのをろ過または、防
ぐためにガス入口通路内にパッキングあるいはつめ物に
よって、陽極付近のガス流を遮断している。この教示
は、本発明の目的に反し、その技術の従事者が、上述し
た触媒反応と、プローブの精度に結果として生ずる影響
を認めていなかったことを示している。ガス入口中のパ
ッキングの一例は、米国特許第４１９３８５７号に従っ
て作られたバーバーコルマン（Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｍ
ａｎ）によって販売されたプローブである。

【００１４】

【発明の概要】本発明によれば、外側電極または陽極と
して貴金属の使用を必要としないで、ガスの特性を正確
かつ確実に測定する長時間耐久性を有する熱ガス測定プ
ローブが提供される。これは、ニッケル、クロムおよ
び、浸炭と酸化抵抗を高め、これまで述べた好ましくな
い触媒反応を最小にするための他の選択された元素から
成る電極を含んだ装置によって達成される。約３５−６
０重量％のニッケルとある他の元素を含有するニッケル
合金から作られた電極は、プローブに電解質と接触する
帯域において認容できる低触媒効果を有すると同時に長
有効寿命を与えるように大きく改良することが発見され
た。このように、ニッケル含有合金電極はプローブによ
ってなされる正確で、反復性のある測定を可能にし、電
極は、以前、使用された白金または他の貴金属電極より
も、かなり安価である。好適な電極の範囲は、約３５−
４５重量％のニッケル、１９−２５重量％のクロム、４
３−１８重量％の鉄、および０．５−１．２５重量％の
シリコンを含有する合金である。ここに表わされたクロ
ムの範囲と共に比較的小量のシリコンが、陽極の上に安
定な酸化層を形成する。酸化層は、母材の中へ浸炭雰囲
気中の炭素の浸透を最小にする。陽極の浸炭は、ガスを
局部的に変化し、その結果、低目の意味のないプローブ
電圧を起こす陽極付近のガスから炭素を除去する。そし
て、もし、炉雰囲気中の炭素ポテンシャルが、より低く
なるならば、逆のプロセスが起こり得、そして、陽極は
局部的なガス雰囲気を濃縮し、より高いプローブ電圧を
生ずるように炭素を放出するであろう。

【００１５】ガスと、電極と、電解質の三相の接触帯域
における酸素活量の熱力学的つり合いは、可逆酸素電極
を得るための必要条件であることが知られている。測定
精度および反復性は、両電極が、酸素に関して可逆的で
あることを必要としている。加うるに、接触帯域におけ
るガスは、正確な表示のために、炉の中のガスを代表し
なければならない。炉ガスと接触する陽極付近のガスの
良好な循環と、ガス交換が、測定精度と反復性のために
必要である。前述した触媒反応に加えて、電極とガスの
間の酸化、還元、または浸炭のようなどんな反応も、局
部的なガス成分に影響を与え、誤った結果を与えるであ
ろう。従って、本発明の一実施例は、電解質と、測定さ
れるべきガスが三相の接触帯域を通過して連続して流れ
る適当な開口と溝をもつ電極の間に線接触を有する形態
に設計される。理論的には、「電気化学会誌」（Ｔｈｅ
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）１２月号、１９７６，ｐ２０
４−２１２に載った論文に開示されるように、点接触が
ガス相との交換のための最適な接触であろう。しかし、
そのような商品化された装置における接触抵抗は、実際
の使用には高過ぎるであろうし、機械的にその形状を持
続するのが困難であろう。後述するような電解質と電極
間の線接触は、良好な換気とガスの動きを与えることに
より点接触の利点のいくつかを提供する。

【００１６】本発明の一実施例において、プローブは、
一端を陽極として作用する平板で密閉された中空円筒状
外装を含む。その外装は、電極板と同じ材料から構成さ
れることができ、それによって、電極からプローブ電子
回路への電気的リード線の必要がなくなる。電極板は、
管状電解質の球状先端または半球状端と接触し、そして
支えるように適合された中央に配置された開口を含んで
いる。電解質は、その技術において既知であるように、
安定化された、あるいは部分的に安定化されたジルコニ
アから成る。接触帯域における電解質と電極の間に界面
に十分な換気を供給するために電極板の内側面は、数個
の放射状の溝で構成され、外装壁は多数の穴を含んでい
る。熱ガスは、電極板の開口を通り、放射溝を通り、電
解質の球状先端を通過し、そして外装の穴を通って交換
される。陰極は、管が電解質の内側に、外部球状先端に
対向するその内部壁に接触するように在る。電気的リー
ド線は既知の様式で、陽極と測定回路の残部とを接続し
ている。変更された別の形態において、平坦な端板は変
更された溝のパターンを有している。外装の穴は、外装
壁と端部電極板の接合部にできるかぎり接近して配置さ
れる。十分な換気が、中央開口と、溝と、近くの外装穴
を通り接触帯域に供給される。

【００１７】変更された実施例において、陽極は、管状
電解質の平坦部でこの部分の中央開口をおおったディス
ク形状をなし、電解質を確実に位置決めするための収れ
んする壁を突出している。十分な換気を供給するため
に、電極の端部はそれを通る中央穴と、端部壁の内側面
における数個の放射状溝によって構成される。付加的な
穴もまた溝を通って形成されてもよい。穴と溝を通過す
るガスは、電解質の対応する部分と電極壁の間を流れ
る。この陽極は、同じ材料の外装、またはセラミック外
装と結合して使用される。

【００１８】本発明のさらに変形において、多孔で、閉
鎖端のセラミック外装は、外装の閉鎖端の内側表面に隣
接してディスク形状電極を支えるために利用される。デ
ィスク形状電極と外装端部壁は、それを連通する中央穴
を有している。その一端に球状先端を有する安定化また
は部分安定化ジルコニアは、その内側面に放射状溝を有
する陽極の上に支持される。陽極と同じ材料でもよいリ
ード線は、発生した電圧を制御回路の残部に導くため
に、それに接着される。リード線は、大きな径の線また
はロッドでもよい。

【００１９】ほとんどの炉は、十分な循環を供給するフ
ァンを有している。さらに変形された実施例は、乏しい
循環を有する炉に使用されるガスポンプを持つプローブ
を提供する。その場合に、セラミックまたは金属外装は
穴があけられていない。むしろ、ガスは、プローブの端
部の中央開口を通り、放射状溝を通り、外装の内部に沿
って電解質を過ぎて、流量計、ポンプを通り吸引され、
閉回路として炉の中央に排気または戻される。

【００２０】異種金属が、電極のリード線として採用さ
れたとき、熱起電力が熱ガスプローブに発生しうること
が知られている。これは、結果を歪ませる。後で記載さ
れるような酸素センサーにおいて補償リードを採用した
先行技術があったかどうかは知られていない。

【００２１】本発明の他の目的と利点は、記載から、当
業者にとって明らかになるであろう。

【００２２】

【発明の説明】これについての開示は、当業者が本発明
を実施できるように、詳細で、正確であるけれども、こ
こに表わされた有形の実施例は単に、他の特別な構造に
具体化されうる発明を例示している。発明の範囲は、付
加された請求の範囲に限定される。

【００２３】第１図及び第２図を参照すると、熱ガス測
定プローブ３のガス接触端部１が図示されている。測定
プローブ３の一般的構成は、米国特許第４１０１４０４
号と第４１８６０７２号に表されており、その両特許
は、本発明に参照として組込まれている。特許４１０１
４０４号と４１８６０７２号に説明されているように、
熱ガス測定プローブは、ガスの特性を測定するために炉
内に挿入されたガス接触端部によって、第１、２図に示
されていない、炉の側壁に取付けられる。

【００２４】本発明の熱ガス測定プローブは、ブラケッ
トにより炉壁に固着されうる支持管または外装体２４を
含んでいる。外装のガス接触端部に、陽極として作動す
る端板８２は、溶接されるか、もしくは永久的に結合さ
れる。外装体と端板８２は、炉ガスの熱力学的特性に基
づく測定電圧を得るための装置の一部を形成する結合し
た電気的導体および電極として働く。さらに、ガスプロ
ーブはイツトリア安定化ジルコニアから構成しうる固体
電解質管２８を含む。電解質管２８は、後刻十分に説明
されるように端板８２に接触している。もう一つの電
極、または陰極は、電解質管２８内に挿入され、前述の
特許第４１０１４０４号と第４１８６０７２号に記載さ
れているように、ばね負荷されたセラミックロッド４０
によって適所に保持されうる。セラミックロッド４０
は、電解質管の内側に参照ガスを供給し、第二の電極か
ら、装置回路の残部へ電圧を導く電気的リード線２９を
収容するための一つまたはそれ以上の縦の腔所４２、９
９を含んでいる。

【００２５】本発明によれば、外装２４と端板または陽
極８２は、「電気化学会誌」第９巻、９月、１９６９、
Ｐ．１１７０−１１７５にテッドマン（Ｔｅｄｍａｎ）
等の論文に記載されているようなガスプローブ電極のた
めの機械的、化学的、電気化学的、および経済的基準を
満足する材料から製造される。加うるに、合金が上述し
た触媒反応を最小にするために、ここに開示されたプロ
ーブのために選択された。後で表されるように、ニッケ
ル−クロムまたは鉄、ニッケル、クロム合金が比較的安
価で永持ちする。ニッケル含有量は、熱処理炉の高温に
おける良好な機械的性質を供給するように十分に高い。
同時に、ニッケル含有量は、ニッケルによって起こされ
る三相の接触点における好ましくない触媒反応が、測定
精度と再現性に害を与えないように十分に低い。材料
が、約３５−６０重量％ニッケルを含む、望ましくは、
約３５−４５重量％ニッケルのニッケル合金であると
き、満足しうる結果が得られる。ここの発明による満足
しうる電極または陽極の基準は、ニッケル合金が、他の
重要な成分を含有することを要求している。例えば、ク
ロムは、高温における良好な機械的性質のために必要で
ある。クロムはまた、付着性および保護性酸化薄膜の形
成を促進する。特に重要な成分はシリコンである。なぜ
ならばクロムと共に比較的少量のシリコンでさえも、良
好な浸炭抵抗をもつ陽極上のより保護性の酸化被膜を形
成するのを促進する。酸化被膜は、母材のための酸化お
よび浸炭抵抗の両方を提供するので、電極を保護するた
めに非常に重要である。満足する結果が、約３５−６０
重量％ニッケル、１９−２５重量％クロム、４３−１４
重量％鉄、および０．５−１．２５重量％シリコンから
成る合金により得られる。望ましい構成は、４５重量％
ニッケル、２５重量％クロム、１８重量％鉄、３重量コ
バルト、３重量％モリブテン、３重量％タングステン、
１．５重量％マンガン、そして、１．２５重量％シリコ
ンである。陽極８２のために望ましい合金は、商標ＲＡ
３３３が、そして外装２４にはＲＡ３３０が利用でき
る。これらの商標は、テンパランス（Ｔｅｍｐｅｒａｎ
ｃｅ）ＭＩのロールド・アロイの標識を有する。ＲＡ３
３３は、他の基準を満たすと同様により浸炭に耐える。
ＲＡ３３３は、また外装として使用できるがこれは、Ｒ
Ａ３３０よりもさらに高価である。

【００２６】さらに、本発明によれば、第１図に図示さ
れた熱ガスプローブ３は、電解質、電極、ガス間の三相
の接触点が、新しいガスによって十分に換気され、それ
により、測定されるガスが、炉ガスを代表することを確
実にするように設計される。加うるに、酸素に関する熱
力学的つり合いはプローブが、正確かつ一致した結果を
与えるためには極めて重要である。第１図及び第２図に
示されたように、電極端板８２は中央開口５をもつよう
に作られる。固体電解質２８は、開口５の周囲に合致
し、電極板によって中央に支持される球状先端外表面７
を有している。電極板と電解質の間の接触線の回りの十
分なガス交換を可能にするために、一組の溝９が、電極
板の内側面に中央開口から放射状に延びている。従っ
て、電解質と、電極板の間の接触は、電極板の内側面
と、中央開口の周囲の外面の接合部に作られたアーチ状
のライン１１に沿って存在する。本発明のプローブによ
って、その特性が測定されるべきガスは、炉と共に交換
され、中央開口、電極板と電解質の間の接触線の近傍を
通り、溝を通り矢印１５によって示されるように、外装
２４の内部１３へ進む。外装内部１３からガスを戻すた
めに、外装璧は内部のガスが、矢印１９で示されるよう
に、炉へ逆戻りして流れうる多数の穴１７を含んでい
る。一方逆に、ガスは逆方向あるいは両方向から流れう
る。プローブ端部の測定領域中の外装の壁面の約２５−
５０％が循環フアンにより炉の中に対流が起こされる穴
１７から構成されるべきであることがわかった。このよ
うに、ライン１１に沿って起こる、電極、電解質、ガス
の間の三相の接触帯域は、新しいガスによって絶えず供
給される。結果として、ニッケル含有合金電極によって
起こされるか、または接触点における好ましくない触媒
反応の増進でプローブ精度と再現性における影響は、先
の電極または、外装の配置の換気能力によって最小化さ
れる。

【００２７】米国特許第４１９３８５７号と、ドイツ特
許第２４０１１３４号に表されるように、先行技術の測
定プローブは、電解質−電極界面の領域に外装の中に開
口を含んでいる。しかし、先行装置は上記した好ましく
ない反応によって起こされた成分中の局所的な変化をさ
けるために、急速なガス交換の重要性を認めることがで
きなかった。

【００２８】第３図及び第３ａ図を参照すれば、本発明
の変更された実施例が示されている。第３図及び第３ａ
図において電極８２′は、端部壁２３の方に収れんする
内部の円錐台表面２１を有する閉鎖端管として形成され
る。円錐台表面２１は、端部壁２３の溝付平面表面２５
に終端している。壁２３は、それを通る中央開口２７
と、壁の内側面の中の開口２７から放射状に延びる一組
の溝３９を有している。壁は、また溝の中に、それを通
って延びる小孔４１と開口を限定している。第３と３ａ
図の実施例について、電解質２８′は電極壁の内側面に
接触する平面端部３３を有する管として形成される。電
解質管２８′の外径は、テーパー状の表面２１によって
中央に導かれるように、溝付平面表面２５の径よりもわ
ずかに小さい。電極８２′は前記したニッケル含有合金
から製造される。外装２４′は同様なニッケル含有合金
でもよい。その場合、電極８２′はむしろ外装に溶接さ
れる。

【００２９】外装もまた、電極８２と８２′が支持され
る第４図及び第４ａ図に示されたような、セラミック材
料からなってもよい。外装がセラミックから作られるな
らば、リード線４４は、発生電圧をプローブ回路の残部
に導くために電極に取付けられねばならない。材料にか
かわらず、外装２４′の壁３５は、ニッケル含有合金が
好ましくない触媒反応を起こすので、電極、またこの電
極の約４インチ（１０センチメートル）内の領域に隣接
する帯域中に全壁面積の約２５−５０％をおおう穴１７
を限定する壁手段を有する。セラミック外装にとって
は、触媒反応は、電極面積に制限され、換気の必要性が
より小さくなる。このように、ガスは、例えば、開口２
７と小穴４１を通るかまたは、それから、溝３９と電解
質端部３３に沿って、円筒状表面２５と電解質管２８′
の外側表面の間の環状空間を通り、そして、炉雰囲気と
のガス交換を示す矢印３７により示されるように、また
は、逆流路に、外装穴の外へ流れるかあるいは交換され
うる。

【００３０】第４図、第４ａ図および第５図は、本発明
のさらに変更された実施例を示している。第４図、第４
ａ図および第５図に表されたセラミック外装は、高温度
の応用に有利である。しかし、セラミック外装は、熱衝
撃または、機械的応力から損傷をより受けがちである。
金属合金外装はより耐久性があり、製造するより安価で
ある。第４図および第５図において、電極または陽極８
２は、デイスクの形状に前記したニッケル合金から製造
される。リード線４４は、電極と同じニッケル合金から
なり得、そして、発生電圧を装置回路の残部に導くため
に電極８２へ接続される。電極８２は、セラミック外装
２４の端部壁３４と接触して置かれる。壁３４と電極デ
イスク８２は、それぞれ中央開口４５と４７を含み、電
解質２８の球状先端は、開口４７内に中央に導かれる。
外装壁３４に対向する電極面は、デイスクの開口４７か
ら延びる放射状の一組の溝４９を含んでいる。このよう
に、ガスは矢印５１で示されるようにまたは逆の流路
で、開口４５と４７を通り電解質２８の球状先端を過ぎ
溝４９を通って外装の内部そして、穴１７から外へ流れ
る。第４ａ図は、電解質管２８′の平面端部が、陽極の
収れんする壁２１内のテーパーによって平面部２５に対
向する位置に導かれる異型例である。

【００３１】第６図及び第７図は、特に、小型のプロー
ブに有効な本発明の他の変更された実施例を示してい
る。電極８２と外装２４は、前記したニッケル含有合金
から作られ、これらは溶接されるかまたは永久に接合さ
れる。電極８２は、ジルコニア電解質２８が、配置され
た中央開口５３を有している。電極８２の内側面は、５
５のように放射状に溝がつけられる。外装穴１７は、で
きるかぎり電極に接近して外側壁中に置かれる。ガス
は、前述したのと大体は同じ方法で、開口５３、溝５
５、そして穴１７を通って流れる。

【００３２】いくつかの場合において、炉内のガスの循
環は、三相の接触点を十分に換気するのに不適当であろ
う。その場合には、ガスポンプが十分な換気を実現する
ために採用される。第８図は、炉壁中のポート４に取付
けられたガスプローブ３を略図で示している。前記した
電極、外装、および電解質の組み合わせのいくつかは、
ポンプが利用できる。しかし、すべての場合において、
外装２４の壁は、穴があけられていない。ガスは矢印５
９で示されるように、電極中の各開口を通り、電極と電
解質２８の間の三相の接触点を過ぎ、そして、外装の内
部に沿ってポンプ５７へ吸引される。ポンプからガスは
遠隔配置のために排出されるか、炉へ還流されてもよ
い。バルブをもつ流量計６１は流量を制御するために必
要である。ポンプは、米国特許４１０１４０４号と４１
８６０７２号に記載されているような側壁よりもむし
ろ、軸方向の開口をもつプローブ構成に採用され得る。

【００３３】リード線２９とリード線４９または外装２
４に異種金属を使用したために発生する熱起電力を補償
するためには、リード線２９はいかなる熱起電力をも補
償するように選択されるべきである。開示されたニッケ
ル含有合金の範囲に対して、３０−４０重量％ロジウム
と平衡した白金の合金線が内部電極リード線２９として
使用されたとき、満足な結果が得られた。望ましい合金
との使用に向く望ましいリード線は、７０重量％白金と
３０重量％ロジウムである。

【００３４】このように、本発明によれば、上述した利
点を十分に満足する酸素測定プローブが提供されること
は明らかである。本発明は、特別な実施例と関連して記
述されたが、多くの他の変更又は変形が可能であること
は明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明のガスプローブの第二電極部分
または陽極の部分破断斜視図である。

【図２】第２図は、第１図の線２−２に沿った部分断面
図である。

【図３】第３図は、第３ａ図の線３−３に沿った本発明
の変更された実施例の縦断面図である。第３ａ図は、変
更された実施例の断面図である。

【図４】第４図は、本発明のさらに変更された実施例
の、部分的に破断された側面図である。第４ａ図は、さ
らに変更された実施例である。

【図５】第５図は、第４図の線５−５に沿った断面図で
ある。

【図６】第６図は、本発明のさらに変更された実施例の
側面図である。

【図７】第７図は、第６図の線６−６に沿った図であ
る。

【図８】第８図は、本発明のさらに変更された実施例の
概略図である。

【符号の説明】

１・・・ガス接触端部３・・・熱ガス測定プ
ローブ９，３９，４９，５５・・・溝１７・・・穴２４・・・外装２７，５３・・・中央開口２８・・・電解質管２９，４４・・・リード線３８・・・陰極４０・・・セラミックロッ
ド５５・・・ポンプ６１・・・流量計８２，８２′・・・端板、陽極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバート・エヌ・ブルメンサルアメリカ合衆国ウィスコンシン州53005, ブルックフィールド，バード・コート 17470 (72)発明者アンドレアス・ティー・メルヴィルアメリカ合衆国ウィスコンシン州53226, ミルウォーキー，ノース・エイティシックスス・ストリート 204

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質部材と、参照ガス雰囲気に露呈さ
れる第１の電極と、炉ガスに露呈される第２の電極とを
備え、上記第１および第２の電極が上記電解質部材に接
触した状態で上記参照ガスに対する上記炉ガスの特性に
よる電圧を発生するようにした炉内のガス特性を測定す
るための酸素センサーにおいて、上記炉ガスに露呈され
た上記電解質に接触する上記第２の電極の領域は約３５
−６０重量％ニッケル、約１９−２５重量％クロムおよ
び残部非貴金属を含む合金からなることを特徴とする酸
素センサー。
【請求項２】上記第２の電極が約０．５−１．２５重
量％シリコンを含む材料からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の酸素センサー。
【請求項３】上記第２の電極は約３５−６０重量％ニ
ッケル、約１９−２５重量％クロム、約０．５−１．２
５重量％シリコン、残部鉄からなる材料で構成したこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の酸素センサ
ー。
【請求項４】上記第２の電極は約４５重量％ニッケ
ル、約２５重量％クロム、約３重量％コバルト、約３重
量％モリブデン、約３重量％タングステン、約１．２５
重量％マンガン、約１．２５重量％シリコン、残部鉄か
らなる材料で構成したことを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の酸素センサー。
【請求項５】上記第２の電極は約３５重量％ニッケ
ル、約１９重量％クロム、約１．５０重量％マンガン、
約１．２５重量％シリコン、約０．０５重量％炭素、残
部鉄を含む合金で構成したことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の酸素センサー。