JPH0614021B2

JPH0614021B2 - 酸素センサー

Info

Publication number: JPH0614021B2
Application number: JP60205189A
Authority: JP
Inventors: ロバート・エヌ・ブルメンサル; アンドレアス・テイー・メルヴイル
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-09-17
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: EP0176313A2; JPH06123727A; JPH0746086B2; EP0176313B1; EP0176313A3; JPS6177756A; DE3588062T2; US4588493A; DE3588062D1

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は、測定装置に関し、特にガスの特性から酸素含
有量を測定するための装置に関する。

〔先行技術の説明〕

本発明は、我々の米国特許第４１０１４０４号と４１８
６０７２号の課題をさらに発展させたものである。

一方の側に既知の参照ガスと、そして、反対の側に酸素
含有量が測定されるべきガスと接触する固定電解質から
成るプローブを用いて、ガスの酸素含有量を測定するこ
とはよく知られている。この種のプローブにおいては、
電解質の両側面間に電圧が発生する。その電圧の大きさ
は、電解質の温度と、電解質の対向する面上の酸素分圧
の比の対数に依存する。この原理は、米国特許第３４５
４４８６号、３５４６０８６号、３５９７３４５号、英
国特許第１２９６９９５号に開示されたような種々な型
の酸素センサーによって熱炉ガスの酸素分圧を測定する
ために従来、使用されてきた。

すべての酸素センサーの主な構成要素は、電解質と、電
極、すなわち陽極、陰極、電極と電気的に接触する電気
的リード線である。適切な電極材料の選択が、一般に、
化学的、電気化学的、機械的および経済的基準の満足を
要求している。白金と他の貴金属が、しばしばその性能
基準を満たすが、それらは非常に高価である。特別な電
極材料と設計は、通常、それが受けるべき特殊な環境に
依存している。

商品化された固体電解質酸素センサーは、自動車排気、
煙道ガス、溶融銅あるいは鋼、金属熱処理のような広範
囲な応用分野に使用されてきた。後者の適用の一例とし
て、酸素センサーは、浸炭雰囲気中の炭素ポテンシャル
を制御するのに使用された。「表面炭素含量の制御」、
金属ハンドブック（Metals Handbook）、第４巻、p.４
１７〜４３１、第９版、１９８０。前述の特許のほか
に、酸素センサーは、米国特許第４１９３８５７号、ド
イツ特許第２４０１１３４号、さらにオーストラリア仮
明細書第４７８２８／７９号に開示されている。

酸素センサーは、数年間、使用されてきたし、それらの
適用における動作の原理はまったく単純であるけれど
も、二つの大きな問題が残っている。その第一は、いく
つかの商品化された酸素センサーの精度と反復性が、厳
密な炭素ポテンシャルの制御を必要とする熱処理の適用
のためには、十分に高くないということである。それ
は、電圧、温度、および炭素のパーセント間の関係がセ
ンサ毎、あるいはセンサーの使用法と共に時々、変化す
ることである。「浸炭および浸炭窒化」p.８１、“アメ
リカ金属学会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙＦ
ｏｒＭｅｔａｌｓ）”メタルパーク、オハイオ、１９
７７。

熱処理炉中のガス雰囲気の酸素分圧を正確に決定するた
めに、炉雰囲気中の電極（陽極）は、全体としてその雰
囲気中の酸素活量と、電解質の表面における酸素活量の
間に熱力学的つり合いを保持しなければならない。この
条件は、以前の酸素センサーには、必ずしも満たされて
いない。

第２の大きな問題は、以前の酸素センサーは、陽極ある
いはリード線の破損のためにしばしば制限される有効寿
命を有していることである。ほとんど破損は、電極およ
び／またはリード線と、炉雰囲気中の不純物との間の化
学反応によって起こされる。白金のような貴金属から作
られた陽極でさえ、亜鉛、珪土、硫黄のような汚染物質
から腐食されやすい。

白金および他の貴金属は高価であるため、そして、貴金
属から作られた陽極は、しばしば短かい有効寿命を有し
ているため、陽極にふさわしい他の材料が研究されてき
た。例えば、純粋ニッケルは、燃料電池中の陽極として
使用されてきた。しかしながら、ニッケルは、ガスプロ
ーブに望ましい高温度特性を有しているけれども、ガス
が、平衡していない熱処理雰囲気中では、ニッケルは、
意味のない電力出力を局部的に起こすガス成分を変える
触媒として作用することがわかった。特に、熱処理雰囲
気中では、我々の試験によって、ニッケルの存在が、陽
極表面付近の、水または二酸化炭素と、メタンの反応の
割合を増加させることが発見された。その変化したガス
成分は、より大きな、そして意味のない電圧を発生す
る。

他の純粋ニッケル電極の欠点は、酸化雰囲気にさらされ
た時の電極表面上の酸化ニッケルの形成と、硫黄を含有
するガスにされされた時の低溶融温度の硫化ニッケル共
融合金の形成である。

米国特許第４１９３８５７号は、あるニッケル合金が、
電極として有効であることを示している。しかし、その
特許に開示された合金は、開示された合金のニッケル含
量が、前述の望ましくない触媒反応を起こすほど高い
か、または電極が設計基準すべてを満たすことをできな
くするある重要な合金成分が不足しているので、完全に
満足できるものではない。以前は、金属電極は、鋼部品
を浸炭するために使用される普通の濃縮ガスと触媒反応
し測定されているプローブ付近のガスの成分を局部的に
変化させ、それで、センサーの出力を変え、高い電圧値
を供給することによって測定値が歪むことが認識されて
いなかった。普通のこの種濃縮ガスは、メタン、プロパ
ンおよびブタンを含んでいる。ニッケル電極センサーが
高い起電力を供給した理由は、例えば次の反応によるニ
ッケル電極の触媒反応であった。

CH₄＋H₂O＝ＣＯ＋3H₂ CH₄＋CO₂＝２ＣＯ＋2H₂ （すなわち、CH₄とH₂OまたはCO₂との反応割合が増加
し、ニッケル電極の表面付近のガス相中のH₂OとCO₂量を
減少した）。この影響は、電極に対して低酸素ポテンシ
ャルを生じ、大きな起電力を発生した。

我々の試験は、白金陽極もまた上記の触媒反応を生じる
ことを示した。その技術の従事者は、この触媒反応およ
び、後に詳細に記載されるような十分な換気により局部
的に変化したガス成分を最小にする必要性を認めていな
かった。いくつかの先行技術のプローブ構成は、特殊な
砕片がプローブに入るのをろ過または、防ぐためにガス
入口通路内にパッキングあるいはつめ物によって、陽極
付近のガス流を遮断している。この教示は、本発明の目
的に反し、その技術の従事者が、上述した触媒反応と、
プローブの精度に結果として生ずる影響を認めていなか
ったことを示している。ガス入口中のパッキングの一例
は、米国特許第４１９３８５７号に従って作られたバー
バーコルマン（Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｍａｎ）によって
販売されたプローブである。

〔発明の概要〕

本発明によれば、外側電極または陽極として貴金属の使
用を必要としないで、ガスの特性を正確にかつ確実に測
定する長時間耐久性を有する熱ガス測定プローブが提供
される。これは、ニッケル、クロムおよび、浸炭と酸化
抵抗を高め、これまで述べた好ましくない触媒反応を最
小にするための他の選択された元素から成る電極を含ん
だ装置によって達成される。約３５−６０重量％のニッ
ケルとある他の元素を含有するニッケル合金から作られ
た電極は、プローブに電解質と触媒する帯域において認
容できる低触媒効果を有すると同時に長有効寿命を与え
るように大きく改良することが発見された。このよう
に、ニッケル含有合金電極はプローブによってなされる
正確で、反復性のある測定を可能にし、電極は、以前、
使用された白金または他の貴金属電極よりも、かなり安
価である。好適な電極の範囲は、約３５−４５重量％の
ニッケル、１９−２５重量％のクロム、４３−１８重量
％の鉄、および0.5−1.25重量％のシリコンを含有する
合金である。ここに表わされたクロムの範囲と共に比較
的小量のシリコンが、陽極の上に安定な酸化層を形成す
る。酸化層は、母材の中へ浸炭雰囲気中の炭素の浸透を
最小にする。陽極の浸炭は、ガスを局部的に変化し、そ
の結果、低目の意味のないプローブ電圧を起こす陽極付
近のガスから炭素を除去する。そして、もし、炉雰囲気
中の炭素ポテンシャルが、より低くなるならば、逆のプ
ロセスが起り得、そして、陽極は、局部的なガス雰囲気
を濃縮し、より高いプローブ電圧を生ずるように炭素を
放出するであろう。

ガスと、電極と、電解質の三相の接触帯域における酸素
活量の熱力学的つり合いは、可逆酸素電極を得るための
必要条件であることが知られている。測定精度および反
復性は、両電極が、酸素に関して可逆的であることを必
要としている。加うるに、接触帯域におけるガスは、正
確な表示のために、炉の中のガスを代表しなければなら
ない。炉ガスと接触する陽極付近のガスの良好な循環
と、ガス交換が、測定精度と反復性のために必要であ
る。前述した触媒反応に加えて、電極とガスの間の酸
化、還元、または浸炭のようなどんな反応も、局部的が
ガス成分に影響を与え、誤った結果を与えるであろう。
従って、本発明の一実施例は、電解質と、測定されるべ
きガスが三相の接触帯域を通過して連続して流れる適用
な開口と溝をもつ電極の間に線接触を有する形態に設計
される。理論的には、「電気科学会誌」（The Journal
of Electro-Chemical Society）１２月号、１９７６，
p.２０４−２１２に載った論文に開示されるように、点
接触がガス相との交換のための最適の接触であろう。し
かし、そのような商品化された装置における接触抵抗
は、実際の使用には高過ぎるであろうし、機械的にその
形状を持続するのが困難であろう。後述するような電解
質と電極間の線接触は、良好な換気とガスの動きを与え
ることにより点接触の利点のいくつかを提供する。

本発明の一実施例において、プローブは、一端を陽極と
して作用する平板で閉鎖された中空円筒状外装を含む。
その外装は、電極板と同じ材料から構成されることがで
き、それによって、電極からプローブ電子回路への電気
的リード線の必要がなくなる。電極板は、管状電解質の
球状先端または半球状端と接触し、そして支えるように
適合された中央に配置された開口を含んでいる。電解質
は、その技術において既知であるように、安定化され
た、あるいは部分的に安定化されたジルコニアから成
る。接触帯域における電解質と電極の間の界面に十分な
換気を供給するために電極板の内側面は、数個の放射状
の溝で構成され、外装壁は多数の穴を含んでいる。熱ガ
スは、電極板の開口を通り、放射溝を通り、電解質の球
状先端を通過し、そして外装の穴を通って交換される。
陰極は管が電解質の内側に、外部球状の先端に対向する
その内部壁に接触するように在る。電気的リード線は既
知の様式で、陰極と測定回路の残部とを接続している。
変更された別の形態において、平坦な端板は変更された
溝のパターンを有している。外装の穴は、外装壁と端部
電極板の接合部にできるかぎり接近して配置される。十
分な換気が、中央開口と、溝と、近くの外装穴を通り接
触帯域に供給される。

変更された実施例において、陽極は、管状電解質の平坦
部でこの部分の中央開口をおおったディスク形状となし
て電解質を確実に位置決めするための収れんする壁を突
出している。十分な換気を供給するために、電極の端部
はそれを通る中央穴と、端部壁の内側面における数個の
放射状溝によって構成される。付加的な穴もまた溝を通
って形成されてもよい。穴と溝を通過するガスは、電解
質の対応する部分と電極壁の間を流れる。この陽極は、
同じ材料の外装、またはセラミック外装と結合して使用
される。

本発明のさらに変形において、多孔で、閉鎖端のセラミ
ック外装は、外装の閉鎖端の内側表面に隣接してディス
ク形状電極を支えるために利用される。ディスク形状電
極と外装端部壁は、それを連通する中央穴を有してい
る。その一端に球状先端を有する安定化または部分安定
化ジルコニアは、その内側面に放射状溝を有する陽極の
上に支持される。陽極と同じ材料でもよいリード線は、
発生した電圧を制御回路の残部に導くために、それに接
着される。リード線は、大きな径の線またはロッドでも
よい。

ほとんどの炉は、十分な循環を供給するファンを有して
いる。さらに変形された実施例は、乏しい循環を有する
炉に使用されるガスポンプを持つプローブを提供する。
その場合に、セラミックまたは金属外装は穴があけられ
ていない。むしろ、ガスは、プローブの端部の中央開口
を通り、放射状溝を通り、外装の内部に沿って電解質を
過ぎて、流量計、ポンプを通り吸引され、閉回路として
炉の中に排気または戻される。

異種金属が、電極のリード線として採用されたとき、熱
起電力が熱ガスプローブに発生しうることが知られてい
る。これは、結果を歪ませる。後で記載されるような酸
素センサーにおいて補償リードを採用した先行技術があ
ったかどうかは知られていない。

本発明の他の目的と利点は、記載から、当業者にとって
明らかになるであろう。

〔発明の説明〕

これについての開示は、当業者が本発明を実施例できる
ように、詳細で、正確であるけれども、ここに表わされ
た有形の実施例は単に、他の特別な構造に具体化されう
る発明を例示している。発明の範囲は、付加された請求
の範囲に限定される。

第１図および第２図を参照すると、熱ガス測定プローブ
３のガス接触端部１が図示されている。測定プローブ３
の一般的構成は、米国特許第４１０１４０４号と第４１
８６０７２号に表わされており、その両特許は、本発明
に参照として組込まれている。特許４１０１４０４号と
４１８６０７２号に説明されているように、熱ガス測定
プローブは、ガスの特性を測定するために炉内に挿入さ
れたガス接触端部によって、第１、２図に示されていな
い、炉の側壁に取付けられる。

本発明の熱ガス測定プローブは、ブラケットにより炉壁
に固着されうる支持管または外装２４を含んでいる。外
装のガス接触端部に、陽極として作動する端板８２は、
溶接されるか、もしくは永久的に結合される。外装と端
板８２は、炉ガスの熱力学的特性に基づく測定電圧を得
るための装置の一部を形成する結合した電気的導体およ
び電極として働く。さらに、ガスプローブはイツトリア
安定化ジルコニアから構成しうる固体電解質管２８を含
む。電解質管２８は、後刻十分に説明されるように端板
８２に接触している。もう一つの電極、または陰極、電
解質管２８内に挿入され、前述の特許第４１０１４０４
号と第４１８６０７２号に記載されているように、ばね
負荷されたセラミックロッド４０によって適所に保持さ
れうる。セラミックロッド４０は、電解質管の内側に参
照ガスを供給し、第二の電極から、装置回路の残部へ電
圧を導く電気的リード線２９を収容するための一つまた
はそれ以上の縦の腔所４２，９９を含んでいる。

本発明によれば、外装２４と端板または陽極８２は、
「電気化学会誌」第９巻、９月、1969，p.１１７０−１
１７５にテッドマン（Tedman）等の論文に記載されてい
るようなガスプローブ電極のための機械的、化学的、電
気化学的、および経済的基準を満足する材料から製造さ
れる。加うるに、合金が上述した触媒反応を最小にする
ために、ここに開示されたプローブのために選択され
た。後で表わされるように、ニッケル−クロムまたは
鉄、ニッケル、クロム合金が比較的安価で永持ちする。
ニッケル含有量は、熱処理炉の高温における良好な機械
的性質を供給するように十分に高い。同時に、ニッケル
含有量は、ニッケルによって起こされる三相の接触点に
おける好ましくない触媒反応が、測定精度と再現性に害
を与えないように十分に低い。材料が、約３５−６０重
量％ニッケルを含む、望ましくは、約３５−４５重量％
ニッケルのニッケル合金であるとき、満足しうる結果が
得られる。ここの発明による満足しうる電極または陽極
の基準は、ニッケル合金が、他の重要な成分を含有する
ことを要求している。例えば、クロムは、高温における
良好な機械的性質のために必要である。クロムはまた、
付着性および保護性酸化薄膜の形成を促進する。特に重
要な成分はシリコンである。なぜならばクロムと共に比
較的少量のシリコンでさえも、良好な浸炭抵抗をもつ陽
極上のより保護性の酸化被覆を形成するのを促進する。
酸化被覆は、母材のための酸化および浸炭抵抗の両方を
提供するので、電極を保護するために非常に重要であ
る。満足する結果が、約３５−６０重量％ニッケル、１
９−２５重量％クロム、４３−１４重量％鉄、および0.
5−1.25重量％シリコンから成る合金により得られる。
望ましい構成は、４５重量％ニッケル、２５重量％クロ
ム、１８重量％鉄、３重量％コバルト、３重量％モリブ
デン、３重量％タングステン、1.5重量％マンガン、そ
して、1.25重量％シリコンである。陽極８２のために望
ましい合金は、商標ＲＡ３３３が、そして外装２４には
ＲＡ３３０が商業的に利用できる。これらの商標は、テ
ンパランス（Temperance）ＭＩのロールド・アロイの標
識を有する。

ＲＡ３３３は、他の基準を満たすと同様により浸炭に耐
える。ＲＡ３３３は、また外装として使用できるがこれ
は、ＲＡ３３０よりもさらに高価である。

さらに、本発明によれば、第１図に図示された熱ガスプ
ローブ３は、電解質、電極、ガス間の三相の接触点が、
新しいガスによって十分に換気され、それにより、測定
されるガスが、炉ガスを代表することを確実にするよう
に設計される。加うるに、酸素に関する熱力学的つり合
いはプローブが、正確かつ一致した結果を与えるために
は極めて重要である。第１図および第２図に示されたよ
うに、電極端板８２は中央開口５をもつように作られ
る。固体電解質２８は、開口５の周囲に合致し、電極板
によって中央に支持される球状先端外表面７を有してい
る。電極板と電解質の間の接触線の回りの十分なガス交
換を可能にするために、一組の溝９が、電極板の内側面
に中央開口から放射状に延びている。従って、電解質
と、電極板の間の接触は、電極板の内側面と、中央開口
の周囲の外面の接合部に作られた弧状のライン１１に沿
って存在する。本発明のプローブによって、その特性が
測定されるべきガスは、炉と共に交換され、中央開口、
電極板と電解質の間の接触線の近傍を通り、溝を通り矢
印１５によって示されるように、外装２４の内部１３へ
進む。外装内部１３からガスを戻すために、外装壁は内
部のガスが、矢印１９で示されるように、炉へ逆戻りし
て流れうる多数の穴１７を含んでいる。一方逆に、ガス
は逆方向あるいは両方向から流れうる。プローブ端部の
測定領域中の外装の壁面の約２５−５０％が、循環ファ
ンのために炉の中に対流が起こされる穴１７から構成さ
れるべきであることがわかった。このように、ライン１
１に沿って起こる、電極、電解質、ガスの間の三相の接
触帯域は、新しいガスによって絶えず供給される。結果
として、ニッケル含有合金電極によって起こされるか、
または接触点における好ましくない触媒反応の増進でプ
ローブ精度と再現性における影響は、先の電極または、
外装の配置の換気能力によって最小化される。

米国特許第４１９３８５７号と、ドイツ特許第２４０１
１３４号に表わされるように、先行技術の測定プローブ
は、電解質−電極界面の領域に外装の中に開口を含んで
いる。しかし、先行装置は上記した好ましくない反応に
よって起こされた成分中の局所的な変化をさけるため
に、急速なガス交換の重要性を認めることができなかっ
た。

第３図および第３ａ図を参照すれば、本発明の変更され
た実施例が示されている。第３図および第３ａ図におい
て、電極８２′は、端部壁２３の方に収れんする内部の
円錐台表面２１を有する閉鎖端管として形成される。円
錐台表面２１は、端部壁２３の溝付平面表面２５に終端
している。壁２３は、それを通る中央開口２７と、壁の
内側面の中の開口２７から放射状に延びる一組の溝３９
を有している。壁は、また溝の中に、それを通って延び
る小孔４１と開口を限定している。第３と３ａ図の実施
例について、電解質２８′は電極壁の内側面に接触する
平面端部３３を有する管として形成される。電解質管２
８′の外径は、テーパー状の表面２１によって中央に導
かれるように、溝付平面表面２５の径よりもわずかに小
さい。電極８２′は前記したニッケル含有合金から製造
される。外装２４′は同様なニッケル含有合金でもよ
い。その場合、電極８２′はむしろ外装に溶接される。

外装もまた、電極８２と８２′が支持される第４図およ
び第４ａ図に示されたような、セラミック材料からなっ
てもよい。外装がセラミックから作られるならば、リー
ド線４４は、発生電圧をプローブ回路の残部に導くため
に電極に取付けられねばならない。材料にかかわらず、
外装２４′の壁３５は、ニッケル含有合金が好ましくな
い触媒反応を起こすので、電極、またこの電極の約４イ
ンチ（１０センチメートル）内の領域に隣接する帯域中
に全壁面積の約２５−５０％をおおう穴１７を限定する
壁手段を有する。セラミック外装にとっては、触媒反応
は、電極面積に制限され、換気の必要性がより少なくな
る。このように、ガスは、例えば、開口２７と小穴４１
を通るかまたは、それから、溝３９と電解質端部３３に
沿って、円筒状表面２５と電解質管２８′の外側表面の
間の環状空間を通り、そして、炉雰囲気とのガス交換を
示す矢印３７により示されるように、または、逆流路
に、外装穴の外へ流れるかあるいは交換されうる。

第４図、第４ａ図、および第５図は、本発明のさらに変
更された実施例を示している。第４図，第４ａ図，第５
図に表わされたセラミック外装は、高温度の応用に有利
である。しかし、セラミック外装は、熱衝撃または、機
械的応力から損傷をより受けがちである。金属合金外装
はより耐久性があり、製造するのにより安価である。第
４図および第５図において、電極または陽極８２は、デ
ィスクの形状に前記したニッケル合金から製造される。
リード線４４は、電極と同じニッケル合金からなり得、
そして、発生電圧を装置回路の残部に導くために電極８
２へ接続される。電極８２は、セラミック外装２４の端
部壁３４と接触して置かれる。壁３４と電極ディスク８
２は、それぞれ中央開口４５と４７を含み電解質２８の
球状先端は、開口４７内に中央に導かれる。外装壁３４
に対向する電極面は、ディスクの開口４７から延びる放
射状の一組の溝４９を含んでいる。このように、ガスは
矢印５１で示されるようにまたは逆の流路で、開口４５
と４７を通り電解質２８の球状先端を過ぎ溝４９を通っ
て外装の内部そして、穴１７から外へ流れる。第４ａ図
は、電解質管２８′の平面端部が、陽極の収れんする壁
２１内のテーパーによって平面部２５に対向する位置に
導かれる異型例である。

第６図および第７図は、特に、小型のプローブに有効な
本発明の他の変更された実施例を示している。電極８２
と外装２４は、前記したニッケル含有合金から作られ、
これらは溶接されるかまたは永久に接合される。電極８
２は、ジルコニア電解質２８が、配置された中央開口５
３を有している。電極８２の内側面は、５５のように放
射状に溝がつけられる。外装穴１７は、できるかぎり電
極に接近して外装壁中に置かれる。ガスは、前述したの
と大体は同じ方法で、開口５３、溝５５、そして穴１７
を通って流れる。

いくつかの場合において、炉内のガスの循環は、三相の
接触点を十分に換気するのに不適当であろう。その場合
には、ガスポンプが十分な換気を実現するために採用さ
れる。第８図は、炉壁中のポート４に取付けられたガス
プローブ３を略図で示している。前記した電極、外装、
および電解質の組合せのいくつかは、ポンプが利用でき
る。しかし、すべての場合において、外装２４の壁は、
穴があけられていない。ガスは矢印５９で示されるよう
に、電極中の各開口を通り、電極と電解質２８の間の三
相の接触点を過ぎ、そして、外装の内部に沿ってポンプ
５７へ吸引される。ポンプからガスは遠隔配置のために
排出されるか、炉へ還流されてもよい。バルブをもつ流
量計６１は流量を制御するために必要である。ポンプ
は、米国特許第４１０１４０４号と４１８６０７２号に
記載されているような側壁よりもむしろ、軸方向の開口
をもつプルーブ構成に採用され得る。

リード線２９とリード線４９または外装２４に異種金属
を使用したために発生する熱起電力をも補償するために
は、リード線２９はいかなる熱起電力をも補償するよう
に選択されるべきである。開示されたニッケル含有合金
の範囲に対して、３０−４０重量％ロジウムと平衡した
白金の合金線が内部電極リード線２９として使用された
とき、満足な結果が得られた。望ましい合金との使用に
向く望ましいリード線は、７０重量％白金と３０重量％
ロジウムである。

このように、本発明によれば、上述した利点を十分に満
足する酸素測定プローブが提供されることは明らかであ
る。本発明は、特別な実施例と関連して記述されたが、
多くの他の変更又は変形が可能であることは明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸素測定プローブの第二電極部分ま
たは陽極の部分破断斜視図である。第２図は、第１図の線２−２に沿った部分断面図であ
る。第３図は、第３ａ図の線３−３に沿った本発明の変更さ
れた実施例の縦断面図である。第３ａ図は、変更された実施例の断面図である。第４図は、本発明のさらに変更された実施例の、部分的
に破断された側面図である。第４ａ図は、さらに変更された実施例である。第５図は、第４図の線５−５に沿った断面図である。第６図は、本発明のさらに変更された実施例の側面図で
ある。第７図は、第６図の線６−６に沿った図である。第８図は、本発明のさらに変更された実施例の概略図で
ある。１……ガス接触端部、３……酸素測定プローブ９，３９，４９，５５……溝、１７……穴２４……外装、２７，５３……中央開口２８……電解質管、２９，４４……リード線３８……陰極、４０……セラミックロッド５５……ポンプ、６１……流量計８２，８２′……端板、陽極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アンドレアス・テイー・メルヴイルアメリカ合衆国ウイスコンシン州53226, ミルウオーキー，ノース・エイテイシツクスス・ストリート 204 (56)参考文献特開昭55−1595（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の電極と、第２の電極と、参照気体雰
囲気に露呈されるとともに第１の電極に接触する第１の
表面および炉ガスに露呈されるとともに第２の電極に接
して機械的に保持され炉ガスへの接触界面を形成する第
２の表面を備えた電解質部材と、上記炉内で該電解質部
材および上記両電極を包囲する外装とを有する炉内ガス
の特性を測定するための酸素センサーにおいて、上記第
２の電極は上記電解質を保持するとともに該電解質と第
２の電極との間の開口接触で上記接触界面を形成する開
口を備えており、壁（１１；２５）を含む上記開口は上
記外装と一緒になって供働流路手段（９；３９；４９；
５５）を形作り、この場合炉内ガスが上記開口を流通し
上記接触界面を流過して上記開口内の上記接触界面を換
気せしめることにより該接触界面での化学反応を最小限
ならしめるようにしたこと、さらに、上記壁は上記第２
の電極と上記電解質とを接触せしめて上記接触界面を上
記開口内の換気流の流路内に保持せしめること、を特徴
とする酸素センサー。
【請求項２】上記第２の電極と上記電解質との間の上記
接触界面が線接触に沿って形成され、炉ガスの流れが上
記線接触の部位を換気せしめていること、を特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の酸素センサー。
【請求項３】上記第２の電極は上記開口を形成したディ
スクを含み、上記電解質は上記開口の周縁に接触して上
記接触界面を形成する球状先端を有し、上記線接触のラ
インが上記電解質の球状先端のまわりに弧状に延びるこ
と、を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の酸素セ
ンサー。
【請求項４】上記外装は上記第２の電極内の開口に連通
し該開口に炉ガスを通流させて上記接触界面を流過せし
めるための開口を備えた端壁を含むこと、を特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の酸素センサー。
【請求項５】上記開口は内部に開口を有する平坦な表面
で終端し、上記外装は上記平坦な表面の開口に連通し該
開口に炉ガスを通流させてこの開口内部に形成された上
記接触界面を流過させるための端壁を含むこと、を特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の酸素センサー。
【請求項６】上記平坦な表面は炉ガスを上記開口内部の
電解質を経て上記開口に流過させるため該開口から半径
方向に延びる複数の溝を含むこと、を特徴とする特許請
求の範囲第５項に記載の酸素センサー。
【請求項７】上記外装はその側壁面にガスが外装内部に
流出入させるための複数の穴を有すること、を特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記
載の酸素センサー。
【請求項８】上記外装は導電体であり該外装に上記第２
の電極が接続されていること、を特徴とする特許請求の
範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の酸素セン
サー。
【請求項９】上記第２の電極は上記外装の内部に接続さ
れていること、を特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第８項のいずれか１項に記載の酸素センサー。