JPH0611783A

JPH0611783A - 感光性ハロゲン化銀写真エレメント

Info

Publication number: JPH0611783A
Application number: JP5046540A
Authority: JP
Inventors: Gerolamo Delfino; ジェロラモ・デルフィーノ; Marco Bucci; マルコ・ブッチ; Milena Debenedetti; ミレーナ・デベネデッティ; Dino Ferrari; ディノ・フェラーリ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 1994-01-21
Also published as: EP0560118B1; IT1254508B; DE69330656D1; ITMI920502A0; EP0560118A3; ITMI920502A1; EP0560118A2; US5302505A; DE69330656T2

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体および単一または複数のハロゲン化銀
エマルジョン層を有する感光性ハロゲン化写真エレメン
トであって、上記ハロゲン化銀エマルジョン層の少なく
とも１つが少なくとも３:１の平均直径:厚比を有する板
状ハロゲン化銀グレインおよび高度に脱イオン化された
ゼラチンを有しており、上記写真エレメントが140％を
下回る膨潤インデックスおよび45〜120分の溶解時間を
示す感光性ハロゲン化銀写真エレメント。【効果】硬化剤を含有しない現像剤中で、移送ローラ
ーを有する自動処理装置における高温超迅速処理に用い
られ、良好な物理および写真特性を有する感光性材料が
提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ハロゲン化銀写真
エレメントに関し、さらに詳しくは、板状ハロゲン化グ
レインを含有する感光性ハロゲン化銀写真エレメントに
関する。本発明の感光性ハロゲン化銀写真エレメント
は、好ましくは、移送ローラを有する自動処理装置にお
ける超迅速処理により硬化剤を含まない現像剤で現像さ
れる。

【０００２】

【従来の技術】板状ハロゲン化グレインは実質的に平行
な２枚の主要表面を有する結晶である。この面の平均直
径はこれらの間の距離(厚さ)の少なくとも３倍である。
このことは、当業界では、少なくとも３:１のアスペク
ト比として一般に説明される。

【０００３】高い割合で板状グレインを有するハロゲン
化銀写真エマルジョンは、それらの高い表面積:体積比
のために良好な現像性、改良された被覆力(covering po
wer)および銀の単位重量に対する増大された有用な増感
染料の吸着を有する。このようなエマルジョンの写真エ
レメントへの使用は米国特許第4,425,425号、同第4,42
5,426号、同第4,433,048号、同第4,435,499号、同第4,4
39,520号および他の関連特許に開示されている。

【０００４】板状ハロゲン化銀グレインを含有する感光
性ハロゲン化銀エレメント、特にラジオグラフ用途のた
めの感光性ハロゲン化銀エレメントの迅速処理(すなわ
ち、45〜90秒の処理)のために自動処理装置を用いるこ
とが知られている。一般に、このようなエレメントは少
なくとも片面上にゼラチン保護層と交互に被覆されたハ
ロゲン化銀ゼラチンエマルジョン層を有する支持体(通
常は非常に薄い下塗り層とともに提供される)を有す
る。これらのエレメントは、機械処理ユニット(現像、
固定、洗浄および乾燥)を通して、乾燥前にフィルムか
ら液体を絞る機能をも有する対向ローラーまたはスタガ
ードローラー(例えば、米国特許第3,025,779号に記載の
もの)により移送される。近年では、ラジオグラフ用ハ
ロゲン化銀エレメントの使用が増大するにつれて、処理
時間の短縮のための強い要望が出されている。フィルム
の迅速処理が行われる場合に、不十分な画像密度(すな
わち、不十分な感度、コントラストおよび最大密度)、
不十分な固定、不十分な洗浄および不十分なフィルム乾
燥のような数種の問題が生じうる。フィルムの不十分な
固定および洗浄は進行性の像質の劣化および銀トーンの
変質を引き起こしうる。ラジオグラフエレメントの迅速
処理において特に望まれているように、処理装置の通過
に要する時間を２〜0.5分に短縮するために、比較的高
温(通常30℃を上回る、好ましくは35〜45℃の、例え
ば、38℃の温度)で処理が行われ、手動処理のためのエ
マルジョンと比較してハロゲン化銀エマルジョンのゼラ
チン含有量がかなり低減される。

【０００５】このような条件において、エマルジョンの
変化にも拘わらず、自動処理装置で処理されたエレメン
トの物理および写真特性は悪化する傾向にある。例え
ば、このような高温と低いゼラチン含有量とにより、ハ
ロゲン化銀グレインの圧に対する本質的な感度が高ま
り、自動処理装置中で処理されたエレメントには移送ロ
ーラーの圧に起因するマークが生じる。このような圧力
マーク(pressure marking)は高密度領域のように見え、
像の忠実性を低下させる。

【０００６】圧力マークを防止するために、当該技術分
野では種々の方法が説明されている。この目的のため
に、米国特許第2,960,404号では、写真エレメントにお
いてグリセリン、エチレングリコールなどの使用が説明
されており、日本国特許第5316/1972号では、1,4-シク
ロヘキサンジメタノールなどの使用が説明されており、
日本国特許第4939/1978号では、トリメチロールプロパ
ンの使用が説明されている。圧力マークを防止するため
の他の可能な方法はゼラチン層、特に、外部保護層の硬
化の程度を増大させることである。他の方法として、支
持体とエマルジョン層との間に中間ゼラチン層が設けら
れた写真エレメントが知られている。例えば、米国特許
第3,637,389号では、支持体とエマルジョン層との間に
このような中間ゼラチン層を設けることによりグラデー
ション密度および感度が改良された迅速処理写真エレメ
ントが記載されている。

【０００７】しかしながら、板状ハロゲン化技術グレイ
ンを含有する写真エレメントに従来の圧力マークを防止
する方法を用いても効果的でないことが示されている。
特に、非常に低い膨潤インデックスを達成し、圧力減感
抵抗性を改良するために硬化の程度を増大させる場合
に、写真特性が低下する。したがって、感光性板状ハロ
ゲン化銀エマルジョンを含有する写真エレメントにおい
て圧力マークの防止における問題は未だに解決されてい
ない。

【０００８】米国特許第4,414,304号には、５:１以上の
アスペクト比および50％以上の投影面積を有する板状ハ
ロゲン化銀グレインを含有する少なくとも１つの親水性
コロイドエマルジョン層を有する予め硬化された写真エ
レメント、特にラジオグラフエレメントが記載されてい
る。このエレメントは現像において追加の硬化を必要と
せず、高い被覆力の画像を提供する。ゼラチン硬化剤中
に、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル、ムコ塩酸
およびホルムアルデヒドが説明されている。

【０００９】日本国特許出願第J5 9105-636号には、板
状ハロゲン化銀グレインを含有する少なくとも１つのハ
ロゲン化銀エマルジョン層を有し、親水性コロイダル層
の少なくとも１つのバインダーが少なくとも250gのゼリ
ー強度を有するゼラチンである写真エレメントが記載さ
れている。被覆力を低下させずにエレメントの湿潤被覆
強度が改良されている。

【００１０】日本国特許出願第J6 2249-140号には、板
状ハロゲン化銀グレインとハロゲン置換S-トリアジン型
硬化剤とを含有する少なくとも１つのハロゲン化銀エマ
ルジョン層を有する写真エレメントが記載されている。
このエレメントは迅速処理に適しており、改良された圧
力抵抗性を有する。

【００１１】米国特許第4,847,189号には、５:１以上の
アスペクト比を有する板状ハロゲン化銀グレインを含有
し、８〜45分の溶解時間を示す少なくとも１つのハロゲ
ン化銀エマルジョン層を有する写真エレメントが記載さ
れている。このエレメントの溶解時間およびゼラチン量
により、このエレメントは45秒の迅速処理に適し、圧力
減感抵抗性が改良されている。

【００１２】欧州特許第238,271号には、８〜45分の溶
解時間を示し、洗浄工程の終わりに10〜20g/m²の水分含
有量を有する少なくとも１つの親水性コロイダル層を支
持体上に有するハロゲン化銀写真材料が記載されてい
る。この材料は、好ましくは、インダゾールおよびベン
ゾトリアゾール誘導体を含有する現像溶液中で処理され
る。好ましい処理時間は45秒である。

【００１３】米国特許第4,647,528号には、５:１を上回
るアスペクト比を有する板状ハロゲン化銀グレインを含
有する少なくとも１つのハロゲン化銀エマルジョン層で
被覆された支持体を有する写真材料中に特定のポリマー
硬化剤を用いることによる被覆力とスクラッチ抵抗性と
の両方を増大させる方法が記載されている。

【００１４】しかしながら、45秒を下回る超迅速処理を
行う場合に上述の欠点はこれらの方法により必ずしも解
決されず、したがって、超迅速処理において処理される
場合に良好な写真および物理特性を示すハロゲン化銀写
真材料に対する要求は依然として存在する。

【００１５】

【発明の要旨】本発明は支持体と少なくとも１つのハロ
ゲン化銀エマルジョン層とを有する感光性ハロゲン化銀
写真エレメントであって、上記ハロゲン化銀エマルジョ
ン層の少なくとも１つが少なくとも３:１の平均直径:厚
比を有する板状ハロゲン化銀グレインおよび高度に脱イ
オン化されたゼラチンを含有し、上記写真エレメントが
140％を下回る膨潤インデックスおよび45〜120分の溶解
時間を示す感光性ハロゲン化銀写真エレメントに関す
る。

【００１６】本発明によれば、支持体とハロゲン化銀エ
マルジョン層とを有する感光性ハロゲン化銀写真エレメ
ントであって、上記ハロゲン化銀エマルジョン層の少な
くとも１つが少なくとも３:１の平均直径:厚比を有する
板状ハロゲン化銀グレイン、および、式 (CH₂=CH-SO₂-)_n-A [式中、Aは少なくとも１個のヒドロキシ基を有するn価
の有機基であり、nは２、３または４である]で示すビ
-、トリ-またはテトラ-ビニルスルホニル置換有機ヒド
ロキシ化合物で硬化された高度に脱イオン化されたゼラ
チンを含有する感光性ハロゲン化銀写真エレメントが提
供される。

【００１７】本発明の感光性材料は硬化剤を含有しない
現像剤中で、移送ローラーを有する自動処理装置におけ
る高温超迅速処理に用いられ、良好な物理および写真特
性を有する。

【００１８】

【発明の構成】本発明は支持体とハロゲン化銀エマルジ
ョン層とを有する感光性ハロゲン化銀写真エレメントで
あって、少なくとも１つのハロゲン化銀エマルジョン層
が少なくとも３:１の平均直径:厚比を有する板状ハロゲ
ン化銀グレインおよび高度に脱イオン化されたゼラチン
を含有し、上記写真エレメントが140％を下回る膨潤イ
ンデックスおよび45〜120分の溶解時間を示すものに関
する。

【００１９】ここで用いられる「膨潤インデックス」と
は、(a)相対湿度50％で３日間38℃に写真エレメントを
放置する工程、(b)層厚を測定する工程、(c)写真エレメ
ントを蒸留水に21℃で３分間浸漬する工程、および(d)
(b)で測定した層厚と比較して層厚の変化％を決定する
工程、により得られる。膨潤インデックスは以下の式に
より得られる。

【００２０】膨潤インデックス=(TH_d-TH_b)/TH_b×100 [式中、TH_dおよびTH_bは、それぞれ、工程(d)および(b)
で測定した厚さである。]本発明の写真エレメントは140
％を下回る膨潤インデックスを示すことが望ましい。

【００２１】ここで用いられる「溶解時間」とは、１×２
cmのサイズに裁断したハロゲン化銀写真材料を1.5重量
％のNaOH水溶液中に50℃で浸した時からこのハロゲン化
銀写真材料を構成する少なくとも１つのハロゲン化銀エ
マルジョン層が溶解を開始するまでの時間をいう。この
方法は米国特許第4,847,189号にも見出しうる。本発明
の写真エレメントは45〜120分の溶解時間を示すことが
望ましい。本発明のより好ましい実施態様では、溶解時
間は45〜70分の範囲である。

【００２２】本発明においては、上述の溶解時間および
膨潤インデックスを示すハロゲン化銀写真材料は、硬化
剤を含有しない現像剤および定着剤を用いて、写真エレ
メントの自動処理装置中への挿入からそれらからの排出
まで45秒未満、好ましくは30秒未満の超迅速処理におい
て処理しうる。このような条件では、本発明の写真エレ
メントの物理および写真特性は45〜90秒の迅速処理で得
られる物理および写真特性と同等かまたはこれらより良
好である。

【００２３】本発明の好ましい実施態様では、上述の膨
潤インデックスおよび溶解時間の値は、支持体と少なく
とも１つのハロゲン化銀エマルジョン層とを有する感光
性ハロゲン化銀写真エレメントであって、上記ハロゲン
化銀エマルジョン層の少なくとも１つが少なくとも３:
１の平均直径:厚比を有する板状ハロゲン化銀グレイ
ン、および、式 (CH₂=CH-SO₂-)_n-A [式中、Aは少なくとも１個のヒドロキシ基を有するn価
の有機基であり、nは２、３または４である。]で示すビ
-、トリ-またはテトラ-ビニルスルホニル置換有機ヒド
ロキシ化合物で硬化された高度に脱イオン化されたゼラ
チンを含有する感光性ハロゲン化銀写真エレメントによ
り満足される。

【００２４】上記の式において、A基はn価の非環状炭化
水素基、少なくとも１個の窒素、酸素またはイオウ原子
を有する５または６員の複素環基、５または６員の脂環
式基または少なくとも７個の炭素原子を有するアラルキ
レン基である。これらのA基のそれぞれは、置換基を有
してもよく、または、例えば、窒素、酸素および/また
はイオウ原子のようなヘテロ原子、またはカルボニルま
たはカーボンアミド基を通して相互に連結しうる。

【００２５】上記の式において、A基はいずれの有機二
価基でも好適であるが、好ましくは、１〜８個の炭素原
子を有するアルキレン基(メチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基など)、または合計８
〜10個の炭素原子を有するアラルキレン基のような非環
状炭化水素基である。上記のAで定義される基の１〜３
個の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子のよ
うなヘテロ原子で置換されうる。また、A基は、例え
ば、１個以上の、メトキシ基、エトキシ基などのような
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、塩素原子、
臭素原子などのようなハロゲン原子、アセトキシ基など
でさらに置換されうる。

【００２６】上記ヒドロキシ置換されたビニルスルホニ
ル硬化剤は、例えば、米国特許第4,173,481号に記載の
ものに類似の方法である従来法を用いて調製しうる。

【００２７】上述の式に示す化合物の例を以下に示す。
しかしながら、これらは本発明を限定するものと解され
るべきでない。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】上述のヒドロキシ置換ビニルスルホニル硬
化剤は脱イオン化ゼラチンを含有する板状ハロゲン化銀
エマルジョン層中またはこの板状ハロゲン化銀エマルジ
ョン層と水浸透性の関係を有する感光性ハロゲン化銀写
真エレメントの層中に含有されうる。好ましくは、ヒド
ロキシ置換ビニルスルホニル硬化剤は板状ハロゲン化銀
エマルジョン層中に含有される。

【００３１】本発明の写真材料の板状ハロゲン化銀エマ
ルジョンに用いられる上述のヒドロキシ置換ビニルスル
ホニル硬化剤の量は種々に変化しうる。一般に、ヒドロ
キシ置換ビニルスルホニル硬化剤は高度に脱イオン化さ
れたゼラチンの0.5〜10重量％の量で用いられ、高度に
脱イオン化されたゼラチンの１〜５重量％の範囲が好ま
しい。

【００３２】上述のビニルスルホニル硬化剤と従来から
周知の硬化剤との混合物を用いることによっても本発明
による膨潤インデックスと溶解時間とは満足されうる。
ただし、その際にも、本発明の効果は破壊されない。例
えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどのよ
うなアルデヒド硬化剤、2,4-ジ-クロロ-6-ヒドロキシ-
1,3,5-トリアジン、2-クロロ-4,6-ヒドロキシ-1,3,5-ト
リアジンなどのような活性ハロゲン硬化剤、ビスビニル
スルホニルメタン、1,2-ビニルスルホニルエタン、ビス
ビニルスルホニル-メチルエーテル、1,2-ビスビニルス
ルホニル-エチルエーテルなどのような活性ビニル硬化
剤、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなどのようなN-メチロール硬化剤が挙げられる。ただ
し、本発明は影響されない。

【００３３】これらのヒドロキシ置換ビニルスルホニル
硬化剤は、エマルジョン作製において周知のいずれかの
技術を用いて、板状ハロゲン化銀グレインおよび高度に
脱イオン化されたゼラチンを含有するハロゲン化銀エマ
ルジョン層中、または写真エレメントの他の構成層に添
加されうる。例えば、これらは水またはメタノール、エ
タノールなどのような水混和性溶媒に溶解され、次い
で、上述のハロゲン化銀エマルジョン層またはその他の
層のための被覆組成物中に添加される。

【００３４】本発明の目的に用いうる高度に脱イオン化
されたゼラチンは写真ゼラチンに通常用いられるものと
比較して高度に脱イオン化されている。好ましくは、本
発明に用いるゼラチンには、50ppm(parts per million)
を下回るCa⁺⁺イオンしか存在せず、クロリド、ホスフェ
ート、スルフェートおよびニトレートのような他のイオ
ンを実質的に含まない(５ppm未満として定義されるよう
なほぼ完全脱イオン化されている。他方、通常用いられ
る写真ゼラチンは5,000ppmまでのCa⁺⁺イオンおよび多量
に存在するその他のイオンを含有する。

【００３５】この高度に脱イオン化されたゼラチンは板
状ハロゲン化銀グレインを含有するハロゲン化銀エマル
ジョン層だけでなく、板状ハロゲン化銀グレイン以外を
含有するハロゲン化銀エマルジョン層、オーバーコート
層、中間層およびエマルジョン層の下に位置する層のよ
うな写真エレメントの他の構成層に用いうる。本発明に
おいては、写真エレメントの合計親水性コロイドの好ま
しくは少なくとも50％、より好ましくは少なくとも70％
が高度に脱イオン化されたゼラチンで占められる。感光
性写真材料に用いられるゼラチンの量は合計銀:ゼラチ
ン比((Agのグラム数)/(ゼラチンのグラム数)で表わされ
るもの)が１を下回る値を提供する程度とされる。特
に、ハロゲン化銀エマルジョン層の銀:ゼラチン比は１
〜1.5の範囲である。

【００３６】本発明のハロゲン化エマルジョン層中に含
有される板状ハロゲン化銀グレインは、少なくとも３:
１、好ましくは３:１〜20:１、より好ましくは３:１〜1
4:１、そして最も好ましくは３:１〜８:１の平均直径:
厚比(当該技術分野ではしばしばアスペクト比と呼ばれ
る)を有する。本発明に用いるのに適する板状ハロゲン
化銀グレインを平均直径は約0.3〜約５μm、好ましくは
0.5〜３μm、より好ましくは0.8〜1.5μmである。この
板状ハロゲン化銀グレインは0.4μm、好ましくは0.3μ
m、そしてより好ましくは0.2μm未満の厚さを有する。

【００３７】上述の板状ハロゲン化銀グレインの特性は
当業者に周知の操作により容易に確認できる。「直径」と
いう用語は、グレインの突出面積と同一の面積を有する
円の直径を意味する。「厚さ」という用語は、板状ハロゲ
ン化銀グレインを構成する２枚の実質的な平行な主要表
面の間の距離を意味する。それぞれのグレインの直径お
よび厚さの測定より、それぞれのグレインの直径:厚比
を算出して、すべての板状グレインの直径:厚比を平均
することによりそれらの平均直径:厚比が得られる。こ
の定義により、平均直径:厚比は個々の板状グレイン直
径:厚比の平均である。現実には、より簡単に、板状グ
レインの平均直径および平均厚を得、そして、これら２
つの平均の比として平均直径:厚比を計算する。計算方
法がどうであれ、得られる平均直径:厚比はそれほど異
ならない。

【００３８】本発明の板状ハロゲン化銀グレインを含有
するハロゲン化銀エマルジョン層においては、ハロゲン
化銀グレインの少なくとも15％、好ましくは少なくとも
25％、より好ましくは少なくとも50％が３:１以上の平
均直径:厚比を有する板状グレインである。上述の「15
％」、「25％」および「50％」のそれぞれの割合は、層中の
すべてのハロゲン化銀グレインの投影面積に対する少な
くとも３:１の直径:厚比を有し、0.4μmを下回る厚さを
有する板状グレインの投影面積の割合である。立方体、
斜方晶体、四面体などのような他の従来のハロゲン化銀
グレイン構造が残りのグレインを形成しうる。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀グレインの
通常用いられるハロゲン組成物が用いられる。典型的な
ハロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化ヨ
ウ化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀などが含まれ
る。しかしながら、板状ハロゲン化銀グレインのために
は臭化銀および臭化ヨウ化銀が好ましいハロゲン化銀化
合物であり、臭化ヨウ化銀組成物は０〜10モル％、好ま
しくは0.2〜５モル％のヨウ化銀、より好ましくは0.5〜
1.5モル％のヨウ化銀を含有する。個々のグレインのハ
ロゲン組成物は均質または不均質でありうる。

【００４０】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョンは写真材料の調製のために知られ
ている種々の方法により調製されうる。ハロゲン化銀エ
マルジョンは酸法、中性法またはアンモニア法により調
製されうる。調製の段階では、可溶性銀塩およびハロゲ
ン塩はシングルジェット法、ダブルジェット法、リバー
ス混合法またはこれらを組み合わせた方法に従って、p
H、pAg、温度、反応容器の形態およびスケールのような
グレイン形成の条件、および反応方法を調節することに
より反応させうる。グレインサイズ、グレインの形態、
グレインの粒子サイズ分散およびグレイン成長速度を制
御するために、所望の場合は、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素などのようなハロゲン化銀溶媒を用いう
る。

【００４１】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョンの調製は、例えば、デ・クナック
(de Cugnac)およびチャテアウ(Chateau)、「物理的な熟
成中の臭化銀結晶のモルホロジーの変化(Evolution of
the Morphology of Silver Bromide Crystals During P
hysical Ripening)」、科学および工業写真(Science and
Industries Photographiques)、33巻、No.2(1962年)、
第121〜125頁; グトフ(Gutoff)、「ハロゲン化銀写真エ
マルジョンの沈澱中における核形成および成長速度(Nuc
leation and Growth Rates During the Precipitation
of Silver Halide Photographix Emulsions)」、写真科
学およびエンジアニアリング、第14巻、No.4(1970年)、
第248〜257頁; ベリー(Berry)ら、「臭化銀微結晶の成長
における環境の影響(Effects of Environment on the G
rowth of Silver Bromide Microcrystals)」、第５巻、N
o.6(1961年)、第332〜336頁; 米国特許第4,063,951号;
同第4,067,739号、同第4,184,878号、同第4,434,226
号、同第4,414,310号、同第4,386,156号、同第4,414,30
6号および欧州特許出願第263,508号に記載されている。

【００４２】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョンの調製においては、高度に脱イオ
ン化されたゼラチンのほかにハロゲン化銀のための広範
囲の親水性分散剤を用いうる。すでに説明したゼラチン
が好ましいが、ゼラチン誘導体、コロイダルアルブミ
ン、セルロース誘導体または合成親水性ポリマーのよう
な他のコロイド性材料もまた当業者に周知のように用い
うる。

【００４３】本発明に用いられる板状ハロゲン化銀グレ
インを含有するハロゲン化銀エマルジョンは、周知の方
法により化学的および光学的に増感されうる。本発明の
板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロゲン化銀エマ
ルジョン層は、バインダー、硬化剤、界面活性剤、加速
剤、安定剤、可塑剤、光学増感剤、染料、紫外線吸収剤
などのような写真製品において一般に用いられる他の成
分を含有しうる。このような構成は、例えば、リサーチ
ディスクロージャー第176巻(1978年12月)、第22〜28頁
に見出される。通常のハロゲン化銀グレインは、板状ハ
ロゲン化銀グレインを含有するエマルジョン層中、なら
びに本発明の感光性ハロゲン化銀写真材料の他のハロゲ
ン化銀エマルジョン層中に含有されうる。このようなグ
レインは写真技術分野の当業者に周知の方法により調製
される。

【００４４】本発明の感光性ハロゲン化銀写真材料は、
支持体上に感光性ハロゲン化銀エマルジョン層またはこ
れらの複数層および他の補助層を被覆することにより調
製しうる。支持体の調製に適する材料の例には、ガラ
ス、紙、ポリエチレン被覆紙、金属、セルロースニトレ
ート、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの
ようなポリマーフィルムおよび他の周知の支持体が挙げ
られる。

【００４５】本発明の感光性ハロゲン化銀写真材料は、
カラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフィル
ム、カラーペーパーなどのような感光性写真カラー材
料、ならびにX線感光性材料、リソグラフ感光性材料、
白黒写真プリント紙、写真ネガティブフィルム、グラフ
ィクアートフィルムなどのような白黒感光性写真材料に
用いうる。

【００４６】本発明により好ましい感光性ハロゲン化銀
写真材料は、X線像形成に用いるラジオグラフ感光性材
料である。この材料は支持体、好ましくはポリエチレン
テレフタレート支持体の一表面、好ましくは両面上に被
覆されたハロゲン化銀エマルジョン層を有しており、上
記ハロゲン化銀エマルジョン層は少なくとも３:１の直
径:厚比を有する板状ハロゲン化銀グレインおよび上述
のヒドロキシ置換ビニルスルホニル硬化剤で硬化された
高度に脱イオン化されたゼラチンを含有する。好ましく
は、このハロゲン化銀エマルジョンは３〜６g/m²の範囲
の銀被覆において支持体上に被覆される。通常は、ラジ
オグラフ感光性材料は強調スクリーン(intensifying sc
reens)を伴い、そのことにより、上記スクリーンにより
発光される照射に露出される。このスクリーンは、X線
を光(例えば、可視光)のような画像形成により効果的な
照射に変換する比較的厚いホスファー(phosphor)層から
なる。このスクリーンは感光性材料よりも多くの割合の
X線を吸収し、有用な画像を得るのに必要なX線の線量を
低減するのに用いられる。それらの化学組成により、ホ
スファーは紫外線、可視スペクトルのブルー、グリーン
またはレッド領域を発光し得、ハロゲン化銀エマルジョ
ンはスクリーンにより発光される照射の波長領域に増感
される。増感は、当業者に知られるようにハロゲン化銀
グレインの表面に吸着されたスペクトル増感染料を用い
ることにより行われる。

【００４７】本発明によるより好ましい感光性ハロゲン
化銀写真材料は、4,425,426号および欧州特許出願84,63
7号に開示のような中間的な直径:厚比の板状グレインハ
ロゲン化銀エマルジョンを用いるラジオグラフ感光性材
料である。

【００４８】本発明の露出された感光性材料は従来のす
べての処理技術により処理されうる。この処理は目的に
依存して銀画像を形成するための白黒写真処理または染
料画像を形成するためのカラー写真処理でありうる。こ
のような処理技術は、例えば、リサーチディスクロージ
ャー第17643号、1978年12月に例示されている。自動処
理装置におけるローラー移送処理は米国特許第3,025,77
9号、同第3,515,556号、同第3,545,971号および同第3,6
47,459号および英国特許第1,269,268号に例示されてい
る。米国特許第3,232,761号に例示されるように、硬化
現像も行いうる。

【００４９】本発明は板状ハロゲン化銀グレインを含有
するハロゲン化銀エマルジョン層を有する写真エレメン
トにおいて圧力マークを低減する。特に本発明は、エレ
メントがローラーにより自動的に一定速度で処理ユニッ
トから移送される自動処理装置で45秒、好ましくは30秒
未満の加速された処理時間における高温処理に効果的で
ある。一般に、第１ユニットは現像ユニットであり、好
ましくは現像浴は硬化剤を含有しない現像浴である。好
ましい実施態様では、本発明の写真材料を現像するのに
有用な硬化剤を含有しない現像液は、以下の成分を含有
する。

【００５０】(１)少なくとも１種の白黒現像剤、(２)少
なくとも１種の白黒補助現像剤、(３)少なくとも１種の
かぶり防止剤、(４)少なくとも１種の金属イオン封鎖
剤、(５)スルファイト酸化防止剤、(６)少なくとも１種
の緩衝剤。

【００５１】本発明の目的に適するハロゲン化銀写真エ
レメント用の現像剤には、ヒドロキノンおよび置換ヒド
ロキノン(例えば、t-ブチルヒドロキノン、メチルヒド
ロキノン、ジメチルヒドロキノン、クロロヒドロキノ
ン、ジクロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、1,4-
ジヒドロキシナフタレン、メトキシヒドロキノン、エト
キシヒドロキノンなど)が挙げられる。しかしながら、
ヒドロキノンが好ましい。上記ハロゲン化銀現像剤は一
般に使用前の現像剤組成物１リットル中約２〜100g、好
ましくは６〜50gの量で用いられる。

【００５２】このような現像剤は単独で、または超添加
剤効果を示す補助現像剤と組み合わせて用いうる。これ
らには、例えば、p-アミノフェノールおよび置換p-アミ
ノフェノール(例えば、N-メチル-p-アミノフェノール
(メトールとして知られる)および2,4-ジアミノフェノー
ル)およびピラゾリドン(例えば、1-フェニル-3-ピラゾ
リドンまたはフェニドン)および置換ピラゾリドン(例え
ば、4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン、4-ヒドロキ
シメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン(ジメゾ
ンSとして知られる)、および4,4'-ジメチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドン(ジメゾンとして知られる)が挙げられ
る。これらの補助現像剤は、一般に、使用前の現像剤組
成物１リットルに対して約0.1〜10、好ましくは0.5〜５
gの量で用いられる。

【００５３】当該技術分野で現像された写真ハロゲン化
銀フィルムからかぶりを除去するとして知られるかぶり
防止剤には、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、インダゾール、チアゾールなどの誘
導体が含まれる。好ましくは、現像剤はベンゾトリアゾ
ール-、インダゾール-およびメルカプトアゾール-型か
ぶり防止剤の組み合わせを含有し、より好ましくは、5-
メチルベンゾトリアゾール、5-ニトロインダゾールおよ
び1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールの組み合わせ
を含有する。メルカプトアゾールの他の例は米国特許第
3,576,633号に記載されており、インダゾール型かぶり
防止剤の他の例は米国特許第2,271,229号に記載されて
いる。より好ましくは、これらのかぶり防止剤の特定の
混合物は低いかぶりレベルを確実にするのに有用である
ことである。このような好ましい混合物には5-ニトロイ
ンダゾールおよびベンズイミダゾールニトレート、5-ニ
トロベンゾトリアゾールおよび1-フェニル-1-H-テトラ
ゾール-5-チオールおよび5-メチルベンゾトリアゾール
および1-フェニル-1-H-テトラゾール-5-チオールが含ま
れる。最も好ましい組み合わせは5-メチルベンゾトリア
ゾールおよび1-フェニル-1-H-テトラゾール-5-チオール
である。これらの混合物は使用前の現像剤組成物の１リ
ットルに対して約0.01〜５、好ましくは0.02〜３gの合
計量で用いられる。当然のことながら、それぞれの化合
物の最適の量および割合は特定の技術的な要求に応じて
当業者に容易に見出される。特に、5-メチルベンゾトリ
アゾールは1-フェニル-1-H-テトラゾール-5-チオールと
混合して用いた場合に最もよい結果を提供することが見
出されている。その際に、後者は混合物の合計重量に対
して20％、好ましくは10％未満の少量で存在しうる。

【００５４】これらのかぶり防止剤の組み合わせを包含
する現像剤は材料のセンシトメトリー特性を変化させ
ず、現像材料のかぶりを実質的に増大させないでX線材
料の処理のための高温処理(30℃を上回る)における連続
移送処理装置において用いるのに好適である。

【００５５】当業界で金属イオン封鎖剤としては、例え
ば、アミノポリカルボン酸(エチレンジアミノテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、ジアミノプロパノールテトラ酢酸など)、アミノポ
リホスホン酸(メチルアミノホスホン酸、1979年12月の
リサーチディスクロージャー第18837号に記載のホスホ
ン酸、米国特許第4,596,764号などに記載のホスホン
酸)、環状アミノメタンジホスホン酸(欧州特許出願第28
6,874号に記載)、ポリホスフェート化合物(ナトリウム
ヘキサメタホスフェートなど)、α-ヒドロキシカルボン
酸化合物(乳酸、酒石酸など)、ジカルボン酸化合物(マ
ロン酸など)、米国特許第4,756,997号に記載のようなα
-ケトカルボン酸化合物(ピルビン酸など)、アルカノー
ルアミン化合物(ジエタノールアミンなど)などが当業界
で知られている。

【００５６】上述の金属イオン封鎖剤は単独またはそれ
ぞれ組み合わせて用いうる。より好ましくは、これらの
金属イオン封鎖剤の特定の混合物が空気酸化に対する強
い抵抗性を保証することである。このような好ましい混
合物には、欧州特許第446,457号に開示のようなアミノ
ポリカルボン酸および環状アミノメタンジホスホン酸の
混合物が含まれる。このような金属イオン封鎖剤は使用
前の現像剤１リットルに対して約１〜60g、好ましくは
約２〜約30gの量で用いられる。当然のことながら、当
業者は特定の技術的な要求に応じてそれぞれの化合物の
最適な量および割合を見出しうる。金属イオン封鎖剤は
長期間にわたり現像剤の安定性を増大させることが見出
されている。

【００５７】「スルファイト酸化防止剤」という用語は、
水性溶液中でスルファイトイオン(SO₃ ^-)を生成可能な当
業者に知られる化合物を意味する。これらには、スルフ
ァイト、ビスルファイト、メタビスルファイト(１モル
のメタビスルファイトは水性溶液中で２モルのスルファ
イトを生成する)が含まれる。スルファイト、ビスルフ
ァイトおよびメタビスルファイトの例には、ナトリウム
スルフィド、ナトリウムビスルファイト、ナトリウムメ
タビスルファイト、カリウムスルファイト、カリウムビ
スルファイト、カリウムメタビスルファイトおよびアン
モニウムメタビスルファイトが含まれる。好ましいスル
ファイトイオンの合計量は、現像剤１リットルに対して
0.05モル以上、より好ましくは0.1〜1.25モル、最も好
ましくは0.3〜0.9モルである。スルファイトイオンとヒ
ドロキノンとの量の好ましいモル比は2.5:１であり、よ
り好ましくは2.5:１〜４:１の範囲である。

【００５８】現像剤は緩衝剤(例えば、炭酸塩、リン酸
塩、ポリホスフェート、メタボレート、ホウ酸およびホ
ウ酸塩)をさらに含みうる。好ましくは、現像剤はホウ
酸および/またはホウ酸塩を含まない。緩衝剤の量とス
ルファイトの量との好ましいモル比は0.5:１、より好ま
しくは１:１〜２:１の範囲である。

【００５９】現像剤はハロゲン化銀溶媒をさらに含有し
うる。有用なハロゲン化銀溶媒は当業者に周知の溶液ま
たは化合物である。例えば、可溶性ハライド塩(例え
ば、NaBr、KCl)、チオスルフェート(例えば、ナトリウ
ムチオスルフェート、カリウムチオスルフェートおよび
アンモニウムチオスルフェート)、スルファイト(例え
ば、ナトリウムスルファイト)、アンモニウム塩(例え
ば、アンモニウムクロリド)、チオシアネート(例えば、
カリウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネート、
アンモニウムチオシアネート)、チオ尿素、イミダゾー
ル化合物(例えば、米国特許第3,708,299号に記載のよう
な2-メチルイミダゾール)およびチオエーテル化合物が
挙げられる。

【００６０】好ましい実施態様では、写真現像剤はチオ
スルフェートおよびチオシアネートを単独またはそれぞ
れ組み合わせて含有しうる。より好ましい実施態様で
は、写真現像剤はアルカリ金属またはアンモニウムチオ
スルフェートまたはチオシアネートを単独またはそれぞ
れ組み合わせて含有する。用いられるハロゲン化銀溶液
の量はハロゲン化銀溶液のタイプに依存して変化する。
一般に、ハロゲン化銀溶液の合計量は、使用前の現像剤
組成物１リットルに対して0.01〜50ミリモル、より好ま
しくは0.1〜30ミリモルの範囲である。

【００６１】現像剤組成物において、通常は10を上回る
好ましいpHを得るために無機アルカリ剤が用いられる。
無機アルカリ剤には、KOH、NaOH、LiOH、炭酸ナトリウ
ムおよびカリウムなどが含まれる。

【００６２】現像剤処方の当業者に周知の他の補助剤も
現像剤に添加しうる。これには可溶性ハライド(例え
ば、KBr)のような抑制剤、溶媒(例えば、ポリエチレン
グリコールおよびこれらのエステル)、現像加速剤(例え
ば、ポリエチレングリコールおよびピリジニウム化合
物)、保存剤、表面活性剤などが含まれる。

【００６３】現像剤は、成分を水中に溶かし、pHを所望
の値に調節ことにより調製される。現像剤のpHの値は９
〜12、より好ましくは10〜11の範囲である。現像剤は単
一の濃縮形態で調製されて使用の直前に有効濃度に希釈
されてもよい。または、現像剤は２種以上の濃縮部とし
て調製され得、組み合わされ、希釈されることにより所
望の濃度に調製され、自動処理装置の現像剤タンクに充
填されてもよい。

【００６４】第２ユニットは固定ユニットであり、好ま
しくは、固定浴は以下の成分を含有する硬化剤を含有し
ない固定浴である。

【００６５】(１)少なくとも１種の固定剤、(２)少なく
とも１種の酸化合物、(３)少なくとも１種の緩衝剤。

【００６６】ハロゲン化銀写真エレメント用の固定剤に
は、アンモニウムチオスルフェート、ナトリウムチオス
ルフェート、カリウムチオスルフェートのようなチオス
ルフェート; アンモニウムチオシアネート、ナトリウム
チオシアネートのようなチオシアネート; ナトリウムス
ルファイト、カリウムスルファイトのようなスルファイ
ト; アンモニウムブロミド、アンモニウムクロリドのよ
うなアンモニウム塩などが含まれる。

【００６７】酸化合物はナトリウムまたはカリウムメタ
ビスルフェート、ホウ酸、酢酸などである。

【００６８】固定溶液は緩衝剤(例えば、炭酸塩、リン
酸塩、ポリホスフェート、メタボレート、ホウ酸および
ホウ酸塩、酢酸および酢酸塩など)をさらに含有する。

【００６９】通常固定浴に用いられる他の成分は、例え
ば、L.F.A.メイソン(Mason)、「写真処理ケミストリー(P
hotographic Processing Chemistry)」、第179〜195頁、
フォーカル出版社(Focal Press Led.); およびD.H.O.ジ
ョン(John)、「ラジオグラフ処理(Radiographic Process
ing)」、第152〜178頁、フォーカル出版社、ロンドン、
に開示されている。

【００７０】好ましい実施態様では、固定溶液はホウ酸
および/またはホウ酸塩を含有しない。ホウ酸の目的
は、アルミニウムイオン(従来の固定浴においてゼラチ
ン硬化剤として用いられていた)に対する接合特性に実
質的に関連する。ホウ酸によりアルミニウムが接合され
る場合は、Al(OH)₃によるいずれのゲル生成も避けられ
る。アルミニウムを含有するゼラチン硬化剤の不存在に
より、ホウ酸および/またはそれらの誘導体は固定溶液
から排除され得、そのことにより汚染のない溶液が得ら
れる。

【００７１】本発明を良好に説明する以下の実施例によ
り、当業界における通常の使用の処理および測定で得ら
れる実験データの数例が報告される。特に、ローラーマ
ークおよび濁りに対する抵抗性に関しては、シートの形
態のフィルムの試料を50℃で15時間保存し、白色光に露
出し、次いで3Mトリマチック(Trimatic)^TMXP515自動処
理装置中で処理した。処理浴としてそれぞれ硬化剤を有
するおよび有しない標準3M XAD2現像剤および3M XAF2固
定剤を用いた。処理時間は25〜120秒で変化させた。

【００７２】現像ユニットの移送ローラーはフィルム上
に圧を生成するためにわざと変形させた。処理の最後
に、フィルムに欠陥を生じさせる傾向であるということ
はいずれにしても明白なブラックマークが圧力により生
じた。フィルムの圧力マークおよび濁りに対する形式的
な評価を、多くの圧力マーク欠陥および濁りが生じた場
合を有するフィルムには３の評価を与え、欠陥を有しな
いフィルムには８の評価を与え、中間の状態には中間の
評価を与えた。

【００７３】すでに定義の通りに膨潤インデックスおよ
び溶解時間を測定した。

【００７４】所定の温度において所定の時間液体組成物
(水または現像溶液)中で吸収させた試料を用いて尖った
先端を提供する装置で硬化性を測定した。硬度の値は試
料を刻むために尖った先端の上に印加した負荷で表わ
す。重さが高い程エレメントの硬度が高い。

【００７５】

【実施例１】板状臭化銀グレインエマルジョン(60℃の
水中6.67％w/wにおいて4.6mPasの粘度、40℃の水中6.67
％w/wにおいて150μS/cmを下回る導電性および50ppmを
下回るCa⁺⁺を有する脱イオン化ゼラチンの存在下で調製
した８:１の平均直径:厚比を有するもの)をシアニン染
料を用いてグリーン光に増感し、ナトリウムp-トルエン
チオスルホネート、ナトリウムp-トルエンスルフィネー
ト、ベンゾチアゾールヨードエチレートで化学的に増感
した。化学的な消化(digestion)の終りに、脱イオン化
していないゼラチン(60℃の水中6.67％w/wにおいて5.5m
Pasの粘度、40℃の水中6.67％w/wにおける1,100μS/cm
の導電性および4,500ppmのCa⁺⁺を有するもの)をエマル
ジョンに脱イオン化ゼラチンの83重量％および脱イオン
化していないゼラチンの17重量％の量で添加した。湿潤
剤および5-メチル-7-ヒドロキシトリアザインドリジン
安定剤を含有するエマルジョンを４部分に分けた。これ
らの４部分に表１に示す硬化剤を添加した。それぞれの
部分を、面当たり２g/m²の銀被覆および1.6g/m²のゼラ
チン被覆でブルーのポリエステルフィルムの支持体のそ
れぞれの側上に所定のpHで被覆した。面当たり1.1g/m²
のゼラチンおよび表１に示す硬化剤を含有する脱イオン
化していないゼラチン保護上被覆をそれぞれの被覆の上
にエマルジョンのpHにおいて設けた(フィルムA〜D)。こ
れらのシート状のフィルムA〜Dを50℃で15時間保存し、
白色光に露出し、以下の処方を有する3M XAD2現像剤で3
5℃において27秒間現像することにより3M トリマチック
^TMXP515自動処理装置で処理した。

【００７６】水 g 700 NaS₂O₅ g 40 KOH35％(w/w) g 107 ホウ酸 g 1.7 CH₃COOH g 9 K₂CO₃ g 13 グルタルアルデヒド g 7.2 エチレングリコール g 18 EDTA.4Na g 2.2 5-メチルベンゾトリアゾール mg 0.080 5-ニトロインダゾール mg 0.160 ヒドロキノン g 28.7 フェニドン g 1.45 臭化ナトリウム g 5 調製用水 l 1 20℃におけるpH 10.10

【００７７】次いで、以下の処方を有する3M XAF2固定
剤で27秒間固定した。水 g 75 (NH₄)₂S₂O₃ g 145 Na₂SO₃ g 8 ホウ酸 g 7 NH₄OH(25％) g 17 CH₃COOH g 22.5 アルミニウムスルフェート g 7.74 H₂SO₄ g 3.58 2-フェノキシエタノール g 0.118

【００７８】そして、35℃において水で22秒間洗浄し、
35℃で22秒間乾燥させた。

【００７９】感度および物理的な結果を以下の表１に示
す。

【００８０】

【表１】

【００８１】＊ブルー速度およびグリーン速度は、それ
ぞれブルーおよびグリーン光に露出したフィルムのlogE
(式中、Eはメートル-キャンドルにおける露出である。)
で示す相対感度であり、T８速度は、すべてかぶり上0.2
5において測定した場合の3Mトリマックス(Trimax)^TMT8
と接触してX線に露出したフィルムの相対感度である。

【００８２】表１の結果により、本発明の条件を満たす
フィルムBおよびDを用いれば圧力マークにおける改良が
明確に示された。フィルムAおよびCは圧力マークの著し
い問題を示した。ビスビニルスルホニルエチルエーテル
硬化剤の量を増加させると感度特性の悪化を示した。

【００８３】

【実施例２】水中6.67％w/wで60℃における4.6mPasの粘
度、水中6.67％w/wで40℃における150μS/cmを下回る導
電性および50ppmを下回るCa⁺⁺を有する脱イオン化ゼラ
チンの存在下に表２に示す一連の立方体および板状ハロ
ゲン化銀エマルジョンを調製した。

【００８４】

【表２】

【００８５】すべてのグレインが0.4μmを下回る厚さを
有するとして投影面積およびアスペクト比を得た。すべ
てのグレインが0.2μmを下回るアスペクト比を有すると
仮定した場合は、エマルジョン４のアスペクト比および
投影面積は、それぞれ、6.6および５％未満となり、エ
マルジョン５のアスペクト比および投影面積は、それぞ
れ、7.28および10％となる。

【００８６】上記のエマルジョンをナトリウムp-トルエ
ンチオスルホネート、ナトリウムp-トルエンスルフィネ
ート、ベンゾチアゾールヨードエチレートで化学的に増
感し、シアニン染料およびヨウ化カリウムでグリーン光
に光学的に増感した。化学的な消化の後に、脱イオン化
していないゼラチン(水中6.67％w/wで60℃において5.5m
Pasの粘度、水中6.67％w/wで40℃における1,100μS/cm
の導電性および4,500ppmのCa⁺⁺を有するもの)を脱イオ
ン化ゼラチンの83重量％および脱イオン化していないゼ
ラチンの17重量％の量でエマルジョンに加えた。このエ
マルジョンを湿潤剤および5-メチル-7-ヒドロキシトリ
アザインドーリジン安定剤と配合した。それぞれのエマ
ルジョンを表３に示す硬化剤3.5重量％(ゼラチンに対し
て)を添加し、面当たり2.05g/m²の銀被覆および2.85g/m
²のゼラチン被覆でブルーポリエステルフィルム支持体
両側上にpH=6.7において被覆した。面当たり0.91g/m²の
ゼラチンおよび２重量％(ゼラチンに対して)の表３に示
す硬化剤を含有する脱イオン化していないゼラチン保護
上被覆をそれぞれの被覆の上にpH=6.7において設けた。
シート状のフィルムを50℃で15時間保存し、白色光に露
出し、処理装置１および２で処理した。処理装置１は3M
XAD2現像剤および3M XAF2固定剤(ともに実施例１の処
方を有するもの)を用いて90秒の合計処理時間で処理す
る3M トリマチック^TMXP515自動処理装置である。処理装
置２は乾燥系を有さず、現像剤中に固定剤を有さず、硬
化剤を有しない3Mトリマチック^TMXP515である。処理装
置２の処理時間は変化し、以下の表に示す。合計処理時
間との関連における固定および洗浄時間は、それぞれ、
合計処理時間の25〜40％の範囲であり、好ましくは現像
時間は約35％、固定時間は約35％、そして洗浄時間は約
30％である。

【００８７】

【表３】

【００８８】硬化剤１は実施例１に示すように、本発明
の式による1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール
であり、硬化剤aは2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-
トリアジンであり、硬化剤bはジメチロール尿素であ
り、そして硬化剤cは実施例１のビスビニルスルホニル
エチルエーテルである。

【００８９】処理装置１で得られるセンシトメトリーお
よび物理結果を以下の表４に示す。生成したステイン(s
tain)の評価を以下の基準で示す(６=非常に良好、５=良
好、４=可、３=不十分、２=不可)。

【００９０】

【表４】

【００９１】表４の結果より、本発明のフィルムC、D、
JおよびKは測定した特性に関して比較フィルムと同等ま
たはより良好な物理的およびセンシトメトリー特性を示
した。フィルムZもまた良好なセンシトメトリーの結果
および低い残留ステインという評価を有していた。

【００９２】以下の表５はそれぞれの試料について処理
装置２を用いて表４の標準センシトメトリーと同一の値
を得るために必要とした処理時間を示す。

【００９３】

【表５】

【００９４】本発明のエマルジョンC、D、JおよびKは必
要とされる処理時間の特性に関しては最も良いというこ
とが表５により明確に示された。

【００９５】さらに、それぞれ硬化剤１を含有するフィ
ルムIおよびZ、硬化剤bまたはcを含有するフィルムBお
よびVを比較する価値はなく、物理的およびセンシトメ
トリー特性はより良好となり、しかしながら、これらの
フィルムはフィルムDよりも長い処理時間を要した。さ
らに、フィルムDは本発明のすべての要求を有してお
り、また、比較硬化剤を含有するフィルムGよりも良好
なセンシトメトリーおよび物理特性を示す。フィルムG
およびZを比較した場合に、フィルムGは同様のセンシト
メトリー特性を有するけれども、非常に甚だしいローラ
ーマークの問題を示した。実施例１に示すように、硬化
剤cの使用は著しいローラーマークの問題を引き起こ
す。これらの問題は硬化剤の量を増大させることにより
解決できるが、そうすればセンシトメトリーの結果が悪
化する。

【００９６】

【実施例３】硬化剤の量を減らすこと以外は実施例２の
フィルムDと同様にして一連のフィルムを調製した。

【００９７】

【表６】

【００９８】異なる被覆pHとすること以外は実施例２の
フィルムDと同様にして他の一連のフィルムを調製し
た。

【００９９】

【表７】

【０１００】このようにして得られたフィルムを実施例
２と同様にして保存および露出し、乾燥系を用いず、現
像剤および固定剤中に硬化剤を用いずに処理装置２で処
理した。このようにしてフィルムが乾燥するのに要する
最小時間を測定することによりそれらの乾燥特性を完全
に評価した。以下の表８にその結果を示す。

【０１０１】

【表８】

【０１０２】フィルムDが最も短い処理時間を有する。
フィルムPからTまでの結果により、被覆pHを高くすれば
硬化反応が著しく改良されることが示された。フィルム
LからOまでの結果により、硬化剤の量の低減は処理後の
乾燥に影響することが示された。

【０１０３】

【実施例４】脱イオン化していないゼラチンを用いるこ
と以外は実施例２のフィルムDと同様にして比較フィル
ムFを調製した。実施例２と同様にしてこれらのフィル
ムを保存し、露出し、そして処理装置２において25秒間
処理した。

【０１０４】センシトメトリーの結果を以下の表９に示
す。

【０１０５】

【表９】

【０１０６】表９の結果により、フィルムDではフィル
ムFより良好な結果が得られることが示された。脱イオ
ン化されていないゼラチンは、脱イオン化されたゼラチ
ンのように非常に短い処理時間において機能しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マルコ・ブッチイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (72)発明者ミレーナ・デベネデッティイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (72)発明者ディノ・フェラーリイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体および単一または複数のハロゲン
化銀エマルジョン層を有する感光性ハロゲン化写真エレ
メントであって、該ハロゲン化銀エマルジョン層の少な
くとも１つが少なくとも３:１の平均直径:厚比を有する
板状ハロゲン化銀グレインおよび高度に脱イオン化され
たゼラチンを有しており、該写真エレメントが140％を
下回る膨潤インデックスおよび45〜120分の溶解時間を
示す感光性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項２】前記写真エレメントが140％を下回る膨
潤インデックスおよび45〜70分の溶解時間を示す請求項
１記載の感光性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項３】前記単一または複数のハロゲン化銀エマ
ルジョン層の少なくとも１つが、式 (CH₂=CH-SO₂-)_n-A [式中、Aは少なくとも１個のヒドロキシ基を有するn価
の有機基であり、nは２、３または４である。]で示すビ
-、トリ-またはテトラ-ビニルスルホニル置換有機ヒド
ロキシ化合物で硬化される請求項１記載の感光性ハロゲ
ン化銀写真エレメント。
【請求項４】前記A基がn価の非環状炭化水素基、窒
素、酸素またはイオウ原子を有する５または６員の複素
環基、５または６員の脂環式基または少なくとも７個の
炭素原子を有するアラルキレン基である請求項３記載の
感光性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項５】 nが２であり、A基が１〜８個の炭素原子
を有する２価の非環状炭化水素基または合計８〜10個の
炭素原子を有するアラルキレン基である請求項３記載の
感光性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項６】前記A基の１〜３個の炭素原子がヘテロ
原子で置換されている請求項５記載の感光性ハロゲン化
銀写真エレメント。
【請求項７】前記ビ-、トリ-またはテトラ-ビニルス
ルホニル置換有機ヒドロキシ化合物が高度に脱イオン化
されたゼラチンの0.5〜10重量％の量で用いられる請求
項３記載の感光性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項８】前記高度に脱イオン化されたゼラチンが
50ppmを下回るCa⁺⁺含有量を有する請求項１記載の感光
性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項９】合計銀とゼラチンとの比が１を下回る請
求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項１０】前記ハロゲン化銀エマルジョン層の銀
とゼラチンとの比が１〜1.5の範囲である請求項１記載
の感光性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項１１】前記銀被覆が１〜５gAg/m²の範囲であ
る請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項１２】前記板状ハロゲン化銀グレインが３:
１〜８:１の平均直径:厚比を有する請求項１記載の感光
性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項１３】前記板状ハロゲン化銀グレインが約0.
3〜５μmの範囲の平均直径を有する請求項１記載の感光
性ハロゲン化銀写真エレメント。
【請求項１４】前記板状ハロゲン化銀グレインが0.4
μmを下回る平均厚を有する請求項１記載の感光性ハロ
ゲン化銀写真エレメント。
【請求項１５】ハロゲン化銀グレインの40％以上が少
なくとも３:１の平均直径:厚比を有する板状ハロゲン化
銀グレインである請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写
真エレメント。
【請求項１６】前記ハロゲン化銀グレインが臭化銀ま
たは臭化ヨウ化グレインである請求項１記載の感光性ハ
ロゲン化銀写真エレメント。
【請求項１７】前記臭化ヨウ化グレインが合計ハライ
ド含有量に対して0.5〜1.5モル％の量のヨウ化物を含有
する請求項16記載の感光性ハロゲン化銀写真エレメン
ト。
【請求項１８】両面上に被覆されたハロゲン化銀エマ
ルジョン層を有する透明支持体を有する強調スクリーン
を有するラジオグラフィー用の感光性ハロゲン化銀エレ
メントであって、該ハロゲン化銀エマルジョン層の少な
くとも１つが少なくとも３:１の平均直径:厚比を有する
板状ハロゲン化銀グレインおよび高度に脱イオン化され
たゼラチンを含有し、該写真エレメントが140％を下回
る膨潤インデックスと45〜120分の溶解時間とを示す感
光性ハロゲン化銀エレメント。
【請求項１９】前記ハロゲン化銀エマルジョン層の少
なくとも１つが、式 (CH₂=CH-SO₂-)_n-A [式中、Aは少なくとも１個のヒドロキシ基を有するn価
の有機基であり、nは２、３または４である。]で示すビ
-、トリ-またはテトラ-ビニルスルホニル置換有機ヒド
ロキシ化合物で硬化される請求項18記載の感光性ハロゲ
ン化銀エレメント。
【請求項２０】請求項１〜19のいずれか記載の感光性
ハロゲン化銀エレメントに、現像、固定および洗浄処理
を、合計で45秒未満の処理時間で、そして実質的にゼラ
チン硬化剤を含まない処理溶液中で施す工程を包含する
方法であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀エレメ
ントの処理方法。