JPH06116714A

JPH06116714A - 加工性、皮膜密着性に優れた酸化物コーティング基材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06116714A
Application number: JP27044592A
Authority: JP
Inventors: Shinya Okude; 進也奥出; Yoshihiko Yasue; 良彦安江; Masayasu Nagoshi; 正泰名越
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1992-10-08
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱変色性、耐酸化性を損なうことなく、加工
性、皮膜密着性に優れた酸化物皮膜を持つ酸化物コーテ
ィング基材及びその製造方法を提供する。【構成】酸化物コーティング基材は、基材40と、この基
材上に接し、化学量論組成に比べて過剰に酸素が存在す
る酸化物からなる第一領域50と、この第一領域上に接
し、第一領域と同種の酸化物からなり、かつ化学量論組
成を保つ第二領域60とを具備し、第一領域50と第二領域
60とを合わせた領域の厚さが０．１μｍ以上、１０μｍ
以下である加工性、皮膜密着性に優れた基材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物コーティング基
材、特に電気ヒーターのカバーや熱反射部材等の加熱機
器、石油ストーブやファンヒーター等の暖房機器等の高
温で使用される部材に利用される酸化物コーティング基
材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の加熱機器、暖房機器に使
用される部材には、表面光沢の優れた光輝焼鈍仕上げの
ステンレス鋼板が多く用いられてきた。ステンレス鋼は
Ｃｒを含有し、このＣｒが高温酸化雰囲気下で表面に濃
化して保護性のある酸化皮膜（Ｃｒ₂Ｏ₃）を形成し、
金属イオンが内部から外方へ拡散するのを妨げている。
その結果、酸化の進行を抑制し、耐食性、耐熱性及び熱
反射特性が優れたものとなる。しかし、この酸化皮膜は
純粋なＣｒ₂Ｏ₃ではなく、Ｆｅあるいは鋼中の不純物
元素を含むため、高温での使用中の黒色化は避けられな
い。このため、ステンレス鋼板を電気ヒーター、カバ
ー、熱反射板等の加熱機器或いは石油ストーブ等の燃焼
器具に用いた場合、外観を損なうばかりでなく、表面の
変化によって輻射率が変化して燃焼状態や加熱効果が劣
化する。

【０００３】従来は、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸
着、イオンプレーティング及びプラズマ溶射等の気相め
っき法で酸化アルミニウムや酸化珪素といった酸化物を
被覆して、上述のような高温での変色を抑え、耐酸化性
を向上させていた。例えば、特開昭５９−１４０６５２
号、特開昭６３−７２８６８号、特開昭６３−７６８６
１号、特開平２−３８５５７号は、気相めっき法を用い
て鋼板に酸化物コーティングを行うことにより、鋼板の
耐熱変色性、耐酸化性を向上させることを開示してい
る。しかし、酸化物は、金属との熱膨脹係数差が大きい
ため、高温使用時に酸化物皮膜と金属基体との界面で熱
応力が発生する。この結果、特に、加工部で皮膜が剥離
することが多く、加工部での耐熱性、耐酸化性を劣化さ
せている。そこで、熱応力を緩和させ、皮膜密着性を向
上させるために、皮膜と基板（鋼板）との間に、金属と
酸化物との熱膨張係数の中間の熱膨張係数を持つ金属の
膜を形成させることなどが行われている。しかし、この
場合、鋼板の持つ光沢を損ない、耐熱変色性を劣化させ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、耐熱変色性、耐酸化性を損なう
ことなく、加工性、皮膜密着性に優れた酸化物皮膜を持
つ酸化物コーティング基材及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化物コーティ
ング基材は、基材と、この基材上に接し、化学量論組成
を越える酸素が存在する酸化物からなる第一領域と、こ
の第一領域上に接し、第一領域と同種の酸化物からな
り、かつ化学量論組成の酸素が存在する酸化物からなる
第二領域とを具備し、第一領域と第二領域とを合わせた
領域の厚さが０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である加
工性、皮膜密着性に優れたものである。

【０００６】本発明の酸化物コーティング基材の製造方
法は、酸素雰囲気中で基材表面に酸化物を形成した後、
基材を酸素雰囲気中で１００℃〜４００℃に保持して、
酸素分圧１×１０^-3〜１×１０^-5 Torrの酸素雰囲気中
に導入して、真空蒸着法により基材表面に化学量論組成
を越える酸素が存在する酸化物からなる第一領域と、第
一領域と同種の酸化物からなり、化学量論組成の酸素が
存在する酸化物からなる第二領域とを順次形成する製造
方法である。

【０００７】ここで、化学的に安定とされている酸化物
Ｍ_aＯ_b（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎな
ど）のａとｂとの比が化学量論組成比であり、第一領域
の酸化物をＭ_a'Ｏ_b'とした時、（ｂ´／ａ´）＞（ｂ／
ａ）である。また、第二領域の酸化物をＭ_a''Ｏ_b''と
した時、（ｂ''／ａ''）は（ｂ／ａ）と同じまたはほぼ
同じとなる。

【０００８】また、本発明では、基材とコーティング層
との界面で基材成分の濃度が変化している場合、その界
面は、基材成分を５０％検出した箇所、例えば、鋼板で
はＦｅを５０％検出した箇所とした。

【０００９】

【作用】本発明方法では、基材、特に鋼板表面に真空蒸
着法を用いて、酸化物コーティングを形成する。この方
法は、他の気相めっきによるコーティングと比較して、
得られる皮膜を均一に被覆できる点で優れ、かつ広範囲
の膜厚領域で膜厚制御が容易である。本発明では、真空
蒸着を１００℃〜４００℃で行う。これは、１００℃未
満では、十分な皮膜の密着力が得られず、４００℃を越
えると、熱応力に起因した皮膜割れが生じるためと考え
られる。さらに、本発明では、真空蒸着を酸素雰囲気で
行う。従来の真空蒸着法で得られる酸化物皮膜は、酸素
濃度が欠乏した構造となり、皮膜自身の強度が得られ
ず、また密着性にも劣る。そこで、本発明では、例え
ば、基材表面の前処理後から酸素ガス導入を開始して、
成膜中も酸素ガスを導入することによって、皮膜の酸素
濃度を、基材に接する第一領域において化学量論比を越
える酸素濃度とし、第一領域に接している第二領域にお
いて、化学量論組成比の酸素濃度となるように制御す
る。そしてそのことにより、皮膜強度や密着性を向上さ
せている。酸化物の第一領域は、酸素濃度が化学量論組
成比よりも高く、膜中で最大強度が得られる領域で、こ
の領域は、例えば、成膜前から酸素ガスを導入すること
で形成される。発明者は、成膜前から酸素導入を行うこ
とにより、基材表面が酸化されて基材と皮膜との界面に
酸素濃度が高い領域が存在することとなり、真空蒸着時
にこの酸素イオンが皮膜側に拡散して、第一領域の酸素
濃度が化学量論組成比よりも高くなると推定している。
第一領域の酸素濃度は、（ｂ´／ａ´）／（ｂ／ａ）
で、１．０を越え、２．０以下程度が好適である。この
領域は、その膨脹係数が、基材と第二領域との中間の値
であり（例えば、基材が鋼板で、酸化物コーティングが
Ａｌ₂Ｏ₃の場合、鋼板の線膨脹係数が１４．５×１０^-6
／Ｋ、第一領域の線膨脹係数が約１０．０×１０^-6／
Ｋ、第二領域の線膨脹係数が約８．０×１０^-6／Ｋであ
る）、この領域により熱応力を緩和して皮膜密着性を向
上している。第一領域の膜厚は平均で０．００５μｍ以
上、０．０５μｍ以下が好適である。膜厚が薄すぎる
と、基材表面全域にわたり均一な領域が形成されず、ま
た、厚すぎると、基材の光沢を損なうためである。第一
領域の酸化物は、酸素濃度が、全体にわたってほぼ均一
なものでもよく、また、濃度が次第に変化しているもの
でもよい。

【００１０】酸化皮膜の第二領域は、成膜時に導入され
る酸素により形成される。この領域では、皮膜中の酸素
濃度が化学量論組成に近くなり、欠陥のない皮膜構造と
なる。本発明で、酸素濃度が化学量論組成の第二領域と
は、酸素濃度が化学量論組成のものと化学量論組成近傍
のものを含む。第二領域の酸素濃度は、第一領域の酸素
濃度を越えないもので、（ｂ''／ａ''）／（ｂ／ａ）で
０．９４〜１．０７程度が好適である。この第二領域に
より、高温での変色を抑え（耐熱変色性）、耐酸化性を
向上させる。第二領域の膜厚は平均で０．００５μｍ以
上、９．９９５μｍ以下が好適である。膜厚が薄すぎる
と、下地基材および第一領域を完全に被覆することがで
きなくなるためであり、また、厚すぎると、熱応力によ
り割れが生じるためである。第一領域と第二領域の和の
膜厚は、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下が好適であ
る。薄すぎると基材を覆うことができないためであり、
厚すぎると熱応力に起因する割れが発生するためであ
る。

【００１１】以上の構造を有する皮膜を基材、特にステ
ンレス鋼板或いは炭素鋼板上に形成させることにより、
耐熱変色性や耐酸化性を損なうことなく、加工性、皮膜
密着性を向上させることができる。

【００１２】

【実施例】図９は、連続ラインで鋼板上に酸化物コーテ
ィングを行う装置を示す。この装置は、基板クリーニン
グチャンバー10、酸素ガス導入チャンバー20、成膜チャ
ンバー30を順に連結して配置している。成膜チャンバー
30は、真空蒸着装置や加熱装置を配置しており、酸素ガ
ス導入チャンバー20、成膜チャンバー30内を所定の酸素
分圧の酸素雰囲気とし、ここをステンレス鋼板、炭素鋼
板などの基材40を通過させて成膜チャンバー30で酸化物
コーティングをおこなうようにしている。この実施例で
は、酸素ガス導入下（酸素分圧：１×１０^-3〜１×１０
^-5 Torr）において基材のステンレス鋼板または炭素鋼
板を１００℃以上、４００℃以下に保ちながら成膜して
酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）コーティング鋼板を作
成した。また、比較のため、本発明の条件から外れる製
造条件又は酸化皮膜条件のコーティング鋼板も作成し
た。

【００１３】本発明のコーティング鋼板は、図１０に概
略的に示すように、基材40と、この基材上に接し、化学
量論組成に比べて過剰に酸素が存在する酸化物からなる
第一領域50と、この第一領域上に接し、第一領域と同種
の酸化物からなり、かつ化学量論組成を保つ第二領域60
とを具備している。

【００１４】これらコーティング鋼板について評価試験
を行い、皮膜構造と皮膜密着性の関連について調べた。
表１、２は折曲げ試験により皮膜密着性試験を行った結
果を示す。表１、２から明らかなように、本発明、特
に、ＳＵＳ４３０を基材とした時に、密着性に関し最も
良い結果が得られた。これは、ＳＵＳ４３０は、ＳＵＳ
３０４に比べ熱膨張係数の値が酸化物に近いため、界面
で発生する熱応力が小さく、皮膜密着性が優れているた
めと考えられる。

【００１５】他方、基材温度が１００℃未満、４００℃
を越える比較例の場合、いずれも密着性は不良であっ
た。また、膜厚が１０μｍ以上の皮膜や酸素分圧が１×
１０^-3よりも低い真空度（高い酸素分圧）、１×１０^-5
よりも高い真空度（高真空度下）で成膜されたコーティ
ング基材は、膜厚が０．１〜１０μｍのもの、酸素分圧
が１×１０^-3〜１×１０^-5のものに比べて密着性に劣る
結果となった。

【００１６】また、他の酸化物（Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ）皮膜をコーティングした
鋼板についても、本発明の範囲の実施例および本発明の
範囲を外れる比較例について密着性を調べた。その結果
を表３に示す。酸素ガス導入を行いながら成膜した第一
領域と第二領域を有する本発明のコーティング鋼板は、
いずれも優れた密着性を示した。次ぎに、以下に示した
Ａ〜Ｄの４条件で作成した供試材について、皮膜中の酸
素濃度比と基材との界面付近の酸素濃度比を調べた。基材：純Ｆｅ（９９．９９％）、成膜時の基材温度：２
００℃

【００１７】Ａ条件：２×１０^-4 Torr まで酸素ガスを
導入してＡｌ₂Ｏ₃を蒸着（酸素雰囲気下）：膜厚０．
６μｍ（第一領域の膜厚0.03μｍ、第二領域の膜厚0.57
μｍ）Ｂ条件：７×１０^-6 Torr の真空下でＡｌ₂Ｏ
₃を蒸着（高真空下）：膜厚０．２μｍ（第一領域の膜
厚 0μｍ、第二領域の膜厚0.2 μｍ）

【００１８】Ｃ条件：２×１０^-4 Torr まで酸素ガスを
導入してＳｉＯ₂を蒸着（酸素雰囲気下）：膜厚０．３
μｍ（第一領域の膜厚0.02μｍ、第二領域の膜厚0.28μ
ｍ）Ｄ条件：７×１０^-6 Torr の真空下でＳｉＯ₂を蒸着
（酸素雰囲気下）：膜厚１．０μｍ（第一領域の膜厚 0
μｍ、第二領域の膜厚1.0 μｍ）

【００１９】図１〜図８に、スパッタリング装置が組込
まれたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて、純鉄基
材に成膜した４供試材について皮膜及び皮膜／基材界面
の組成分布を調べた結果を示す。図１、図３、図５、図
７は、深さ方向の元素分布を示し、図２、図４、図６、
図８は深さ方向での酸化物中の酸素ピークと金属ピーク
の強度比を示したものである。図２、図６から、深さ方
向に対して皮膜密着性に優れた２供試材は、界面に化学
量論組成を越える酸素が存在する酸化アルミニウム（Ａ
ｌ：Ｏ＝２：Ｘ，Ｘ≧３）の領域や酸化珪素（Ｓｉ：Ｏ
＝１：Ｘ，Ｘ≧２）の領域（共に膜厚０．００５μｍ以
上）が形成され、その上に酸化アルミニウム（Ａｌ：Ｏ
＝２：Ｘ，Ｘ〜３）の領域あるいは酸化珪素（Ｓｉ：Ｏ
＝１：Ｘ，Ｘ〜２）の領域が形成された構造となってい
る。一方、図４、図８から皮膜密着性に劣る２供試材
は、化学量論組成と異なる組成の皮膜構造となってい
る。また、界面近傍には化学量論組成を越える酸素が存
在する領域は存在しない。なお、表１〜表３の第一領
域、第二領域の膜厚は、図２、図４、図６、図８に基づ
き計算により求めた。

【００２０】

【発明の効果】本発明方法では、化学量論組成を越える
酸素濃度の酸化物の領域を介在して、化学量論組成の酸
化物をコーティングして、中間層金属を含まない構造と
したため、中間層金属の悪影響（基材表面の光沢、耐熱
変色性の劣化）が現れない。また、表面の第二領域は、
化学量論組成比の酸素が存在する酸化物からなり、従来
の化学量論組成比より少ないの酸素が存在する酸化物か
らなコーティング層より基材表面の光沢、耐熱変色性を
損なうことなく、耐熱変形性、耐酸化性が優れている。
従って、基材表面の光沢、耐熱変色性、加工性、皮膜密
着性がいずれも優れた表面処理基材を製造することがで
きる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａ条件（酸素雰囲気下）で作成したＡｌ₂Ｏ₃皮
膜の深さ方向元素分布（ＸＰＳ）を示す図。

【図２】Ａ条件（酸素雰囲気下）で作成したＡｌ₂Ｏ₃皮
膜の深さ方向組成比（ＸＰＳ）を示す図。

【図３】Ｂ条件（高真空下）で作成したＡｌ₂Ｏ₃皮膜の
深さ方向元素分布（ＸＰＳ）を示す図。

【図４】Ｂ条件（高真空下）で作成したＡｌ₂Ｏ₃皮膜の
深さ方向組成比（ＸＰＳ）を示す図。

【図５】Ｃ条件（酸素雰囲気下）で作成したＳｉＯ₂皮
膜の深さ方向元素分布（ＸＰＳ）を示す図。

【図６】Ｃ条件（酸素雰囲気下）で作成したＳｉＯ₂皮
膜の深さ方向組成比（ＸＰＳ）を示す図。

【図７】Ｄ条件（高真空下）で作成したＳｉＯ₂皮膜の
深さ方向元素分布（ＸＰＳ）を示す図。

【図８】Ｄ条件（高真空下）で作成したＳｉＯ₂皮膜の
深さ方向組成比（ＸＰＳ）を示す図。

【図９】本発明方法の一例を示す説明図。

【図１０】本発明の酸化物コーティング基材の概略断面
図。

【符号の説明】

10…基材クリーニングチャンバー、20…酸素ガス導入チ
ャンバー、30…成膜チャンバー、40…基材、50…第一領
域、60…第二領域

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材と、この基材上に接し、化学量論組
成を越える酸素が存在する酸化物からなる第一領域と、
この第一領域上に接し、第一領域と同種で、かつ化学量
論組成の酸素が存在する酸化物からなる第二領域とを具
備し、第一領域と第二領域とを合わせた領域の厚さが
０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である加工性、皮膜密
着性に優れた酸化物コーティング基材。
【請求項２】基材を酸素分圧１×１０^-3〜１×１０^-5
Torrの酸素雰囲気中で１００℃〜４００℃に保持し
て、真空蒸着法により基材表面に化学量論組成を越える
酸素が存在する酸化物からなる第一領域と、第一領域と
同種で、化学量論組成の酸素が存在する酸化物からなる
第二領域とを順次形成する加工性、皮膜密着性に優れた
酸化物コーティング基材の製造方法。
【請求項３】酸素雰囲気中で基材表面に酸化物を形成
した後、真空蒸着法により前記第一領域と第二領域とを
順次形成する請求項３に記載の酸化物コーティング基材
の製造方法。