JPH06116660A - 酸化鉱石から有価金属を回収する方法 - Google Patents
酸化鉱石から有価金属を回収する方法Info
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Abstract
ル、コバルト、マンガンを効率良く回収する。 【構成】 ラテライト、ガーニエライト等の酸化鉱石か
ら、ニッケル、コバルト、マンガン等の有価金属を回収
するにあたり、常圧浸出残留物を酸化性雰囲気下、高温
高圧で硫酸浸出し、この高圧浸出液を酸化鉱石スラリー
と合わせ硫酸酸性下で常圧浸出する。この常圧浸出液を
中和後、これに硫化アルカリ化合物を添加してニッケ
ル、コバルトを硫化物を回収する。この後の液に炭酸塩
を添加して、マンガンを炭酸塩として回収する。
Description
法によりニッケル、コバルト、マンガン、等の有価金属
を回収するにあたり、ニッケル、コバルト、マンガンの
他に、鉄、アルミニウム、マグネシウム、クロム等を含
む硫酸液から、ニッケル、コバルトを優先的に効率良く
しかも容易に硫化物とし、またマンガンを炭酸塩として
回収する方法に関する。
の硫酸による加圧浸出に循環再使用することにより、洗
浄水及び用水を節約すると共に、液中に含まれるナトリ
ウムにより鉄、アルミニウム、クロムの浸出を制御し、
ニッケル、コバルト、マンガン等の有価金属を効率良
く、不純物の混入が少ない状態で回収する方法に関す
る。
ら硫酸液によりニッケル、コバルトを回収する方法は、
米国特許第2872306号やJournal of
Metals,March,1960,p206等でよ
く知られている。
ッケル、コバルトを得ようとすると、鉱石に共存する鉄
も同時に浸出される為多量な硫酸を消費するに加えて、
次工程の中和において鉄を除去する為の中和剤も多く必
要とし経済的に問題があった。
にも記載されているように、高温高圧下で酸浸出する
と、鉄の浸出が抑えられることは知られている。
するに必要な硫酸量のもとでは、鉄、アルミニウム、ク
ロム等の不純物の浸出は少ないとは言え浸出され、それ
ら不純物に硫酸が消費されることにより硫酸消費量も多
くなり不経済であった。
て除去する場合、このような水酸化物はゲル状を有し、
シックナーで分離する場合においても、フィルタープレ
ス等で濾過分離する場合においても分離が難しく、これ
らの元素は出来るだけ少ないことが望ましい。
ケル、コバルトを硫化物として回収する為の先行技術
は、硫化水素ガスを使用し、2〜10kg/cm2の加
圧下でしかも100℃以上の高温度でオートクレーブを
使用して硫化し行われている。
では、硫化物がオートクレーブの管壁に固着し、しばし
ば操業を中止し除去する必要があった。
を含む硫酸液との反応のため、硫化物の生成速度が遅く
濾過分離性の良好な硫化物を生成さす為には、種結晶と
なる多量の硫化物をあらかじめ存在させておくことが必
要であり、装置が大型化する。
り扱い上困難な点が多く、装置も複雑化するという問題
があった。
する課題は、硫酸加圧浸出法により得られたニッケル、
コバルト、マンガンの他に鉄、アルミニウム、マグネシ
ウム、クロム等を含む硫酸液から硫化物としてニッケ
ル、コバルトを選択的に回収するにあたり、硫化アルカ
リ化合物とニッケル、コバルトを含む硫酸液とを反応さ
せることにより、常圧でかつ100℃以下の温度で、オ
ートクレーブを用いずに短時間で効率よく安全にニッケ
ル硫化物、コバルト硫化物を製造することである。
は、ニッケル、コバルトを硫化物として回収した液に炭
酸塩を加えてマンガンを炭酸マンガンとして回収するこ
とである。
は、ニッケル、コバルトあるいはマンガンを回収した液
を酸化鉱石の硫酸による加圧浸出工程に再使用すること
により、ニッケルの浸出率を向上させると同時に不純物
である鉄、アルミニウム、クロムの浸出を抑えることで
ある。
バルト、マンガン等の有価金属を有するラテライト、ガ
ーニエライト等の酸化鉱石から前記金属を回収するにあ
たり、
鉱石と工程(b)でえられた加圧酸浸出液とを硫酸酸性
下で常圧浸出して、常圧浸出液と常圧浸出残留物を得る
工程(a)と
物を加圧酸浸出液を形成するに十分な高温高圧下の酸化
性雰囲気の下で、硫酸と反応させて加圧酸浸出液を得る
工程(b)と
中和剤を加えて中和し、硫化アルカリ化合物を添加して
前記浸出液中のニッケル及びコバルトを硫化物として回
収する工程(c)とからなる酸化鉱石から有価金属を回
収する方法及び
を硫化物として回収した後の液に炭酸塩を添加して、マ
ンガンを炭酸マンガンとして回収する工程(d)とから
なる酸化鉱石から有価金属を回収する方法を提供するも
のである。
ッケル及びコバルトを硫化物として回収した後の液を加
圧酸浸出残査の洗浄液及び加圧浸出液と加圧浸出残査を
凝集分離する為の凝集剤溶解液及び常圧浸出液と常圧残
留物を凝集分離する為の凝集剤溶解液として循環使用す
る工程(d)とからなる酸化鉱石から有価金属を回収す
る方法を提供するものである。
マンガンとして回収した後の液を、加圧酸浸出残査の洗
浄液及び加圧浸出液と加圧浸出残査を凝集分離する為の
凝集剤溶解液及び常圧浸出液と常圧残査物を凝集分離す
る為の凝集剤溶解液として循環使用する工程(e)とか
らなる酸化鉱石から有価金属を回収する方法を提供する
ものである。
る為の製造工程図を示す。
ラリー化し、それに加圧酸浸出液Dを加えて80〜10
0℃で約2〜3時間常圧浸出1する。
酸化鉱石中のマグネシウムとの反応が行われ、フリー硫
酸が減少すると同時に酸化鉱石中のマグネシウムも低下
する。
常圧浸出液Cに分離された後、常圧残留物は全量循環さ
れて硫酸により温度220〜270℃、圧力20〜50
atmの条件で10〜60分間加圧酸浸出3する。
浸出に使用することによって、酸化鉱石に含まれるより
はるかに少ないマグネシウム含有量で加圧酸浸出が可能
となる上に、常圧浸出時のマグネシウムとフリー硫酸と
の反応により、常圧浸出残留物の粒子が酸化鉱石に比べ
て細かくなり比表面積が増すことにより、より少ない硫
酸使用量でニッケル、コバルト及びマンガンの浸出が改
善される。
ルトを硫化物として回収したナトリウムやアンモニウム
を含む液G及び図2に示すようにマンガンを炭酸塩を加
えて回収した液Iを、シックナー4による加圧酸浸出残
査の洗浄液及び加圧浸出液と加圧浸出残査を凝集分離す
る為の凝集剤液及びシックナー2による常圧浸出液と常
圧残留物を凝集分離する為の凝集剤液として循環使用す
ることにより、ナトリウムやアンモニウムを含んだ状態
で酸化鉱石と硫酸加圧浸出が行われ、鉄、アルミニウ
ム、クロム等の不純物の浸出を抑制し、ニッケル、コバ
ルトの浸出率を向上させることができる。
カリ濃度、特にナトリウムやアンモニウム量によるが、
酸化鉱石に対する硫酸塩の量が0.1〜1wt%、好ま
しくは0.2〜0.6wt%の範囲となるように再使用
すればよい。なお凝集剤は高分子系のものが好ましい。
コバルト、マンガンを含む常圧浸出液に水酸化カルシウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の中和剤
を加えて液PHを1.5〜6.0に中和調整5し、中和
廃棄物と中和液Eに分離した後、中和液に硫化アルカ
リ、例えば水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、あるい
は水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムの混合物を加え、
常圧で100℃以下の温度で硫化6する。
ル、コバルト回収率が低下する為、好ましくは2.0以
上に調整するのが望ましい。
望ましい。60℃未満では、硫化物の反応速度が遅く硫
化物の生成に長時間かかり、ニッケル、コバルトの回収
率が低下する。一方温度は高い方がより好ましいが、経
済性および装置の点からも100℃以下で好ましくは6
0〜80℃の範囲が望ましい。
でおこなってもよいが反応性、硫化物の生成の点から違
いはなく、その必要はない。反応雰囲気は還元性とする
ことが望ましいが、還元性雰囲気といっても、特別に硫
化水素ガスあるいは水素ガスで置換する必要はなく、空
気の侵入を防止する程度で十分である。
量は、PH調整液中のニッケル、コバルトをニッケル硫
化物(NiS)、コバルト硫化物(CoS)として生成
するに必要な理論当量の1.1〜1.3倍でよい。1.
1当量未満では、ニッケル、コバルトの回収率が低下す
る。
収率は99%となり、これ以上多く使用しても経済的メ
リットはない。
液として使用するが、固体のまま使用してもなんら問題
はない。
コバルト硫化物Fとニッケル、コバルトを硫化物として
回収した液Gを濾過分離し、回収液の一部は酸化鉱石の
硫酸による加圧浸出に再使用される。
れているが、図2に示すように炭酸ナトリウムおよび炭
酸アンモニウムの添加によりPH9以下で反応7させ、
炭酸マンガンHとして回収する。
離性の良好な炭酸マンガンが得られる。
の液Iの一部は酸化鉱石の硫酸による加圧浸出に再使用
され、酸化鉱石中の鉄、アルミニウム、クロム等の不純
物の浸出が抑えられることにより、品位の良い炭酸マン
ガンが得られる。
シウム、ナトリウム以外の金属とくに重金属は含まれて
いない為、海洋への放流に対しまったくの無公害でおこ
なえる。
明する。またこれらの実施例の各成分の比率はいずれも
wt%である。
n:0.75%、Fe:38%、Al:1.8%、C
r:2.7%、Mg:3.6%の成分を有する酸化鉱石
を使用し、図1の工程に従って準備されたニッケル、コ
バルトを硫化物として回収した後のNa:5.8g/l
の濃度を有する液を循環使用した。
用液に対し、加圧酸浸出残査の洗浄液に33%、加圧浸
出液と加圧浸出残査とを凝集分離する為の凝集剤液に1
5%、常圧浸出液と常圧残留物を凝集分離する為の凝集
剤液に10%合わせて58%使用して行った。
洗浄し、加圧酸浸出液と加圧浸出残査を分離した。
酸化鉱石とで95℃、3時間で常圧浸出した。
のMgとの反応により、フリー硫酸は12.5g/lか
ら1.5g/lに減少し、それに伴って液PHは1.1
から1.75に上昇し、一方酸化鉱石中のMgは44%
浸出した。
%が水酸化物として除去された。
液を使用しシックナーで常圧浸出液と常圧浸出残留物を
分離し、常圧浸出残留物はスラリー状態で加圧酸浸出工
程へ、常圧浸出液は中和後、硫化物としての回収工程へ
移送した。
石量比は0.33%であった。
対し0.238kg加えてTi製オートクレーブにより
240℃、36kg/cm2で浸出した。
浸出率:94.8%であり、浸出液のNiと不純物の濃
度比はFe/Ni:0.17、Al/Ni:0.07、
Cr/Ni:0.004であった。
0.03%となり、浸出前と比べNaがほぼ全量消費さ
れた。このことは、Naと可溶化されたFe、Al、C
rとが反応し不溶性の塩が生成していることを意味して
いる。
とし、中和物と中和液をフィルターブレスにより濾過分
離した後、中和液に25%水硫化ナトリウム液をNi、
Coに対し1.2当量を加え常圧で80℃の温度で30
分間反応させた。
9%、Co回収率:98.5%であり、平均粒径:28
μの濾過分離性の良好なNi、Co硫化物が得られた。
この硫化物の成分はNi:46%、Co:3.4%、F
e:0.02%、Al:0.06%、Cr:0.07
%、Mn:0.15、Mg:0.12、S:32%であ
り、不純物の少ない高純度のNi,Co硫化物が得られ
た。
a:7.6g/lを含むMnを回収した液を実施例1と
同じ使用比率で再使用し、同じ条件で浸出した。常圧浸
出結果を第1表に、加圧酸浸出結果を第2表に示す。
3%、浸出後のNa量/鉱石量比は0.12%であっ
た。常圧浸出結果及び加圧浸出結果共に実施例1とほと
んど同じ結果である。
0とした中和液に水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムを
S分に換算して1:1の割合で混合使用し、実施例1と
同じ条件で硫化した。結果を第3表に示す。
った。
a:9.8g/lを含むMnを回収した液を実施例1と
同じ使用比率で再使用し、同じ条件で浸出した。常圧浸
出結果を第1表に加圧酸浸出結果を第2表に示す。
6%、浸出後のNa量/鉱石量比は0.20%であっ
た。常圧浸出結果及び加圧浸出結果共に実施例1とほと
んど同じ結果である。
0とした中和液に硫化ナトリウム液をNi、Co液に対
し1.2当量を加え実施例1と同じ条件で硫化した。結
果を第3表に示す。
n:0.62%、Fe:49%、Al:2.6%、C
r:1.1%、Mg:0.6%の成分を有する酸化鉱石
とNa:3.5g/lを含むNi、Coを硫化物として
回収した液を実施例1と同じ使用比率で再使用した。硫
酸を酸化鉱石1kgに対して0.140kg加えた以外
は、実施例1と同じ条件で浸出した。常圧浸出結果を第
1表に加圧酸浸出結果を第2表に示す。
0とした中和液に水硫化ナトリウム液をNi、Co液に
対し1.2当量を加え実施例1と同じ条件で硫化した。
結果を第3表に示す。
a:5.2g/lを含むMnを回収した液を再使用し
た。再使用液の使用比率は、用水を含めた全使用液に対
し、酸化鉱石のスラリー用に20%、加圧酸浸出残査の
洗浄液に33%、加圧浸出液と加圧浸出残査とを凝集分
離する為の凝集剤に15%、常圧浸出液と常圧残留物を
凝集分離する為の凝集剤液に10%、合わせて78%使
用して行った。
た。常圧浸出結果を第1表に加圧酸浸出結果を第2表に
示す。
0とした中和液に水硫化ナトリウム液をNi、Co液に
対し1.2当量を加え実施例1と同じ条件で硫化した。
結果を第3表に示す。
した液に30%炭酸ナトリウム液を50℃の温度でPH
が8.5となるまで加えMnを炭酸マンガンとして回収
した後、フィルタープレスにより濾過分離した。第4表
に炭酸マンガン中の化学成分及び回収率を示す。
%、Ni:0.86%、Co:0.09%、Fe:0.
73%、Al:2.9%、Cr:0.18%であり不純
物の少ない物が得られた。
れた。回収後の液濃度はNa:6.9g/l、Mg:1
4.5g/l、Ca:0.3g/lであり、それ以外の
金属元素は含まれていなかった。
した液に炭酸ナトリウム液により実施例6と同じ条件で
Mnを炭酸マンガンとして回収した。第4表に炭酸マン
ガン中の化学成分及び回収率を示す。
g:14.7g/l、Ca:0.3g/lであり、それ
以外の金属元素は含まれていなかった。
した液に炭酸ナトリウム液により実施例6と同じ条件で
Mnを炭酸マンガンとして回収した。第4表に炭酸マン
ガンの成分及び回収率を示す。
Mg:14.8g/l、Ca:0.3g/lであり、そ
れ以外の金属元素は含まれていなかった。
した液に炭酸ナトリウム液により実施例6と同じ条件で
Mnを炭酸マンガンとして回収した。第4表に炭酸マン
ガンの成分及び回収率を示す。
g:2.1g/l、Ca:0.3g/lであり、それ以
外の金属元素は含まれていなかった。
収した液に炭酸ナトリウムNi、Coを硫化した液に炭
酸アンモニウム液を加え実施例6と同じ条件でMnを炭
酸マンガンとして回収した。第4表に炭酸マンガンの成
分及び回収率を示す。
Mg:2.0g/l、Ca:0.3g/lであり、それ
以外の金属元素は含まれていなかった。
を使用しスラリー状態にした。このスラリーに硫酸を鉱
石1kgに対し0.238kg加え240℃、36kg
/cm2で浸出した。このときの結果を実施例とともに
第2表に示す。
浸出液のNiと不純物の濃度比は大幅に上がりFe、A
l、Crの浸出が促進された。
とした中和液に、80℃、2kg/cm2の密閉容器に
てH2Sガスを吹込みながら60分間反応させた。
にたいし2.5当量吹込み硫化物を生成させた。このと
きの結果を実施例とともに第3表に示す。
%と低下し、硫化物の平均粒径も11μと細かくなり濾
過分離性が悪くなった。
を鉱石1kgに対し0.140kg加えて浸出した以外
は比較例1と同じ条件で行った。
す。
した液に炭酸ナトリウム液を60℃でPHが8.5とな
るまで加えMnを炭酸マンガンとして回収した。このと
きの成分を実施例とともに第4表に示す。
i、Coの不十分な回収により、Mn品位の低下とその
他元素の増加をもたらした。
鉱石から有価金属を回収するにあたって、加圧酸浸出に
使用する原料中のマグネシウム量を低下することによ
り、それに使用される硫酸量が低減されるにもかかわら
ず、ニッケル、コバルト、マンガンが効率的に酸浸出さ
れ、さらにニッケル、コバルトを硫化物として回収する
にあたりオートクレーブを使用しないで効率良く、不純
物の混入が少ない状態で回収できる。
石から有価金属を回収するにあたって、マンガンを効率
良く不純物の混入が少ない状態で回収され、マンガンを
回収した後の液にはナトリウム、マグネシウム、カルシ
ウム以外の金属は含まれておらず無公害で廃棄できる。
ば、酸化鉱石から有価金属を回収するにあたって、前記
金属を回収した後の液を酸化鉱石の硫酸加圧浸出に循環
再使用することにより水が節約できると共に、液中に含
まれるナトリウムにより鉄、アルミニウム、クロムの浸
出が抑制され、しかもニッケル、コバルト浸出率が向上
する。
後液の循環再使用の工程図である。
回収と回収後液の循環再使用の工程図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 ニッケル、コバルト、マンガン等の有価
金属を含有する酸化鉱石から前記金属を回収するにあた
り、 (1)あらかじめスラリー化した前記酸化鉱石と工程
(b)で得られた加圧浸出液とを硫酸酸性下で常圧浸出
して、常圧浸出液と常圧浸出残留物を得る工程(a)と (2)工程(a)で得られた常圧浸出残留物を加圧酸浸
出液を形成するに十分な高温高圧下の酸化性雰囲気の下
で硫酸と反応させて加圧酸浸出液を得る工程(b)と (3)工程(a)で得られた常圧浸出液を中和剤を加え
て中和し、硫化アルカリ化合物を添加して前記浸出液中
のニッケル、及びコバルトを硫化物として回収する工程
(c)とからなる酸化鉱石から有価金属を回収する方
法。 - 【請求項2】 ニッケル、コバルト、マンガン等の有価
金属を含有する酸化鉱石から前記金属を回収するにあた
り、 (1)あらかじめスラリー化した前記酸化鉱石と工程
(b)で得られた加圧浸出液とを硫酸酸性下で常圧浸出
して、常圧浸出液と常圧浸出残留物を得る工程(a)と (2)工程(a)で得られた常圧浸出残留物を加圧酸浸
出液を形成するに十分な高温高圧下の酸化性雰囲気の下
で硫酸と反応させて加圧酸浸出液を得る工程(b)と (3)工程(a)で得られた常圧浸出液を中和剤を加え
て中和し、硫化アルカリ化合物を添加して前記浸出液中
のニッケル、及びコバルトを硫化物として回収する工程
(c)と (4)工程(c)でニッケル、及びコバルトを硫化物と
して回収した後の液に、炭酸塩を添加して、マンガンを
炭酸マンガンとして回収する工程(d)とからなる酸化
鉱石から有価金属を回収する方法。 - 【請求項3】 ニッケル、コバルト、マンガン等の有価
金属を含有する酸化鉱石から前記金属を回収するにあた
り、 (1)あらかじめスラリー化した前記酸化鉱石と工程
(b)で得られた加圧浸出液とを硫酸酸性下で常圧浸出
して、常圧浸出液と常圧浸出残留物を得る工程(a)と (2)工程(a)で得られた常圧浸出残留物を加圧酸浸
出液を形成するに十分な高温高圧下の酸化性雰囲気の下
で硫酸と反応させて加圧酸浸出液を得る工程(b)と (3)工程(a)で得られた常圧浸出液を中和剤を加え
て中和し、硫化アルカリ化合物を添加して前記浸出液中
のニッケル、及びコバルトを硫化物として回収する工程
(c)と (4)工程(c)におけるニッケル及びコバルトを硫化
物として回収した後の液を、加圧酸浸出残査の洗浄液、
及び加圧浸出液と加圧浸出残査を凝集分離する為の凝集
剤溶解液、及び常圧浸出液と常圧残留物を凝集分離する
為の凝集剤溶解液として循環使用する工程(d)とから
なる酸化鉱石から有価金属を回収する方法。 - 【請求項4】 ニッケル、コバルト、マンガン等の有価
金属を含有する酸化鉱石から前記金属を回収するにあた
り、 (1)あらかじめスラリー化した前記酸化鉱石と工程
(b)で得られた加圧浸出液とを硫酸酸性下で常圧浸出
して、常圧浸出液と常圧浸出残留物を得る工程(a)と (2)工程(a)で得られた常圧浸出残留物を加圧酸浸
出液を形成するに十分な高温高圧下の酸化性雰囲気の下
で硫酸と反応させて加圧酸浸出液を得る工程(b)と (3)工程(a)で得られた常圧浸出液を中和剤を加え
て中和し、硫化アルカリ化合物を添加して前記浸出液中
のニッケル、及びコバルトを硫化物として回収する工程
(c)と (4)工程(c)でニッケル、及びコバルトを硫化物と
して回収した後の液に、炭酸塩を添加して、マンガンを
炭酸マンガンとして回収する工程(d)と (5)工程(d)におけるマンガンを炭酸マンガンとし
て回収した後の液を、加圧酸浸出残査の洗浄液、及び加
圧浸出液と加圧浸出残査を凝集分離する為の凝集剤溶解
液、及び常圧浸出液と常圧残留物を凝集分離する為の凝
集剤溶解液として循環使用する工程(e)とからなる酸
化鉱石から有価金属を回収する方法。 - 【請求項5】 ニッケル、コバルト、マンガン等の有価
金属を含有する酸化鉱石から前記金属を回収するにあた
り、 (1)あらかじめスラリー化した前記酸化鉱石と工程
(b)で得られた加圧浸出液とを硫酸酸性下で常圧浸出
して、常圧浸出液と常圧浸出残留物を得る工程(a)と (2)工程(a)で得られた常圧浸出残留物を加圧酸浸
出液を形成するに十分な高温高圧下の酸化性雰囲気の下
で硫酸と反応させて加圧酸浸出液を得る工程(b)と (3)工程(a)で得られた常圧浸出液を中和剤を加え
て中和し、硫化アルカリ化合物を添加して前記浸出液中
のニッケル、及びコバルトを硫化物として回収する工程
(c)と (4)工程(c)でニッケル、及びコバルトを硫化物と
して回収した後の液に、炭酸塩を添加して、マンガンを
炭酸マンガンとして回収する工程(d)と (5)工程(d)におけるマンガンを炭酸マンガンとし
て回収した後の液を加圧酸浸出残査の洗浄液及び加圧浸
出液と加圧浸出残査を凝集分離する為の凝集剤溶解液及
び常圧浸出液と常圧残留物を凝集分離する為の凝集剤溶
解液として循環使用する工程(e)と (6)酸化鉱石をスラリー化する為の用水として循環使
用する工程(f)とからなる酸化鉱石から有価金属を回
収する方法。
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