JPH0597412A - アモルフアス多元系半導体素子 - Google Patents

アモルフアス多元系半導体素子

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JPH0597412A
JPH0597412A JP3198724A JP19872491A JPH0597412A JP H0597412 A JPH0597412 A JP H0597412A JP 3198724 A JP3198724 A JP 3198724A JP 19872491 A JP19872491 A JP 19872491A JP H0597412 A JPH0597412 A JP H0597412A
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semiconductor
amorphous
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electrode
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Kazunaga Tsushimo
和永 津下
Yoshihisa Owada
善久 太和田
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Abstract

(57)【要約】 【構成】 C、N、O、Sよりなる元素の群から選ばれ
た1種以上の元素と、H並びにハロゲンよりなる元素の
群から選ばれた1種以上の元素、及びSi、Ge、Sn
よりなる元素の群から選ばれた1種以上の元素とからな
るアモルフアス多元系半導体を構成要素として持つグレ
ーデツド型半導体素子を1つ以上含むタンデムおよび/
またはマルチスタツクド半導体素子。 【効果】 化学組成比の大巾且つ急激な変化がないので
接合界面の欠陥が低減するとともに、バンドプロフアイ
ルのフレキシビリテイによるキヤリヤー(電子及び正
孔)の走行のスムージング効果が得られ、キヤリヤーの
移動度を大きく且つ導電率を高めることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアモルフアス多元系半導
体素子に関する。
【0002】
【従来の技術】太陽電池や光検出器のような光電素子及
び装置は太陽光線を直接電気エネルギに変換することが
できるが、この種装置の最大の問題として、他の電気エ
ネルギ発生手段と比較して発電費用が極めて大きいこと
が言われている。その主な原因は、装置の主体を構成す
る半導体材料の利用効率が低いこと、更には斯る材料を
製造するに要するエネルギが多いことにある。
【0003】最近この欠点を解決する可能性のある技術
として、上記半導体材料に非晶質シリコンを使用するこ
とが提案された。即ち、非晶質シリコンはシランやフロ
ルシリコンなどのシリコン化合物雰囲気中でのグロー放
電によつて安価かつ大量に形成することができ、その場
合の非晶質シリコン(以下GD−aSiと略記する)で
は、禁止帯の幅中の平均局在状態密度が1017cm-3以下
と小さく、結晶シリコンと同じ様にp型、n型の不純物
制御が可能となるのである。
【0004】GD−aSiを用いた典型的な従来の太陽
電池は、可視光を透過するガラス基板上に透明電極を形
成し、該透明電極上にGD−aSiのp型層、GD−a
Siのノンドープ(不純物無添加)層及びGD−aSi
のn型層を順次形成し該n型層上にオーミツクコンタク
ト用電極を設けてなるものである。上記太陽電池におい
て、ガラス基板及び透明電極を介して光がGD−aSi
からなるp型層、ノンドープ層及びn型層に入ると、主
にノンドープ層において自由状態の電子及び/又は正孔
が発生し、これらは上記各層の作るpin接合電界によ
り引かれて移動した後透明電極やオーミツクコンタクト
用電極に集められ両電極間に電圧が発生する。
【0005】ところが、以下に述べる理由によつて、エ
ネルギー変換効率は制約を受けており、各方面でこれら
の改善を目指して活発な研究が行われている。 (1) 光の入射側のドーピング層(上記の場合はp層)
で吸収された光は有効なキヤリアーにならず、ロスとな
る。 (2) 有効なキヤリアーを発生するノンドープ層のエネ
ルギーギヤツプが約1.8eVであり、長波長の光を利
用できない。 (3) 光の入射側と反対の層のドーピング層(上記の場
合はn層)で吸収された光もロスとなり、裏面電極で反
射され、ノンドープ層に導入される光が少なくなる。 (4) 上記の一例とは別に、広い波長範囲の太陽スペク
トルを有効に利用する為、多層構造の太陽電池が提案さ
れているが、それぞれの層に適したアモルフアス材料は
一部しか見い出されていない。
【0006】特に上記(1) の理由によつて小さな短絡電
流(Jsc)しか得られず、さらに付随的な現象ではある
が、開放電圧(Voc)も0.8ボルトと低い値しか示さな
かつた。これに対して本発明者等は、特願昭56−12
313号、特願昭56−22690号、特願昭56−6
6689号に示すようなワイドギヤツプでp又はn型に
価電子制御できる非晶質半導体を発明し、さらに非晶質
シリコンとヘテロ接合pinを形成することにより大き
いJscとVocが得られることを見い出した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
(1)〜(4)のすべてを満足させ得る非晶質材料を構成要
素として持つアモルフアス多元系半導体素子を提供する
ことにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明はC、N、
O、Sよりなる元素の群から選ばれた1種以上の元素
と、H並びにハロゲンよりなる元素の群から選ばれた1
種以上の元素、及びSi、Ge、Snよりなる元素の群
から選ばれた1種以上の元素とからなるアモルフアス多
元系半導体を構成要素として持つグレーデツド型半導体
素子を1つ以上含むタンデムおよび/またはマルチスタ
ツクド半導体素子を内容とする。
【0009】
【実施例】以下に、その詳細を説明する。本発明に用い
るアモルフアス多元系半導体はC、N、O、S、H、ハ
ロゲン、Si、Ge、Snから適宜組み合わされたガス
状の或はガス化せしめた化合物をグロー放電分解するこ
とによつて得られる。また、C、N、O、S、H、ハロ
ゲン、Si、Ge、Snから適宜組み合わされた固体化
合物をターゲツトとして、スパツタするか、もしくは
C、N、O、S、H、ハロゲンから適宜組み合わされた
気体の存在下で前記ターゲツトをスパツタすることによ
つても得られる。前記グロー放電法及びスパツタ法を実
施する際の基板温度については特に制限はないが、通常
200℃〜450℃が用いられる。
【0010】本発明に用いるアモルフアス多元系半導体
中に含まれるSiの量は50原子%以上が好ましく、さ
らに好ましくはC、N、O、Sよりなる元素の群から選
ばれたすべての元素の合計量が半導体中で30原子%以
下含まれるのが良い。さらに好ましくは、半導体中に含
まれるHとハロゲンの合計量が、約1原子%から約40
原子%の範囲で含まれるのが良い。また、ハロゲンの中
ではフツ素が最も好ましい元素である。
【0011】ドーピングする場合は、製膜時にIII 族の
元素の化合物例えばB2 6 、又はV族の元素の化合物
例えばPH3等を添加するか、或は製膜後イオンインプ
ランテーシヨン法を用いることができる。そのドープ量
は20℃に於ける暗伝動度が10-8(Ω・cm)-1以上と
なるよう、さらに太陽電池として用いるべく接合を形成
した場合、その拡散電位が所望の値になるよう選ばれ
る。
【0012】以下、上記アモルフアス多元系半導体を太
陽電池に適用した場合について説明する。
【0013】アモルフアス多元系半導体はそのエネルギ
ー・ギヤツプをかなり任意に選ぶことができるから、ア
モルフアス太陽電池のそれぞれの層に適した組成を有す
る材料が使用できる。バンドギヤツプのグレーデイング
は連続状、間欠状、階段状等の所望の形に調整できる。
ドーピング層としてはエネルギー・ギヤツプの大きな材
料が適しており、特に光の入射側に用いられる窓材料の
光学的バンドギヤツプ(Eg・opt)は1.85eV
以上が好ましい。また、有効なキヤリヤーを発生し得る
ノンドープ層のEg・optはそのEg・optが単一
の値を有する場合、小さい方が好ましい。しかし、さら
に好ましくはノンドープ層のEg・optが光の入射側
では2eV或はそれ以上と大きな値を有し、光の入射側
と反対の方向に向かつて小さくなり、最終的には1eV
程度になるのが最も良い。
【0014】アモルフアス多元系半導体を上記太陽電池
に適用することによつて、広い波長範囲を有する太陽ス
ペクトルを有効に利用することが可能となる。また、こ
のような複雑な構造の太陽電池でなくても、一般的な構
造を有する、例えばpin型の太陽電池のそれぞれの層
に対してアモルフアス多元系半導体を用いるだけで、従
来よりも改善された性能を得ることができる。また、こ
れらの太陽電池に於て、少なくとも1つの接合について
はその拡散電位が1.1ボルト以上になるようにするの
が好ましく、また、少なくとも1つのドーピング層、好
ましくは光の入射側のドーピング層の厚みは約30〜3
00Åであるのが好ましい。また、ノンドープ層のEg
・optを小さくする目的には、多元系半導体の中で
も、特にSi、Ge、Snよりなる元素の群から選ばれ
た1種以上の元素とH、Fよりなる元素の群から選ばれ
た1種以上の元素とからなる真性アモルフアス半導体を
用いるのが好ましいが、III 族の元素で補償して実質的
に真性にしてもよい。
【0015】以下、nip型のグレーデツド型で、タン
デム且つマルチスタツクド構造太陽電池を一例として具
体的に本発明を説明するが、本発明はこの構造に限定さ
れるものではない。
【0016】この構造の代表的なものの一つは透明電極
/n型アモルフアス半導体/i型アモルフアス半導体/
p型アモルフアス半導体/電極/絶縁膜/金属箔の構造
で、透明電極側から光を照射する。光を照射する側のn
型アモルフアス半導体の厚みは約30Åから300Å、
好ましくは50Å〜200Å、i層の厚みは限定されな
いが約1000Å〜10000Åが通常用いられる。p
層の厚みは限定されないが約100Å〜600Åが用い
られる。
【0017】透明電極はITOやSnO2 特にITOが
好ましく、n型アモルフアス半導体上に直接蒸着して得
られる。又ITOとn型アモルフアス半導体の界面に3
0〜500ÅのSnO2 をつけると更に好ましい。
【0018】n型アモルフアス半導体はEg・optが
1.85eV以上が好ましく、特にSiを主体として、
これにC、N、O、S、H、ハロゲンを添加したものが
好ましい。さらに好ましくは、光の入射側程C、N、
O、S、H、ハロゲンの添加量を多くし、i層に向かつ
て漸次C、N、O、Sの添加量を減少させるのが良い。
【0019】i型アモルフアス半導体は光の入射側から
i層の厚みの約1/3から半分程度まではSiにHやハ
ロゲンを添加した半導体が好ましく、残りのi層はこれ
にGeやSnを添加し、しかもその添加量をp層側に向
かつてだんだん高め、最終的にはそのEg・optを1
eV程度にするのが好ましい。
【0020】p型アモルフアス半導体は、裏面電極から
の反射光を有効に利用する為には比較的Eg・optの
大きな材料が好ましい。
【0021】基板は、太陽電池に一般的に使用されてい
る透明電極付きガラス基板、ステンレス等の金属基板、
ポリイミド等の耐熱性高分子フイルムを使用できる。ま
た、アルミニウム、銅、鉄、ニツケル、ステンレス等の
金属箔又はこれに耐熱性高分子或はSiO1 、Si
2 、Al2 3 、アモルフアス又は結晶性のSi
(1-X) (X) 、Si(1-y) Ny、Si(1-X-y) (X)
(y) 等又はその水素及び/又はハロゲン化物等の絶縁性
物質をコーテイングした基板も使用できる。
【0022】特に、発電区域を複数に分割し、その各々
を並列或は直列に接続する場合は、絶縁性基板を用いる
必要があり、この目的に添つた基板としてはガラス、又
は耐熱性高分子フイルム、更には金属箔上に前記絶縁性
物質をコーテイングした基板が好ましく、この上に電極
をパターン化して形成した基板を用いて、これにアモル
フアス半導体を形成すればよい。
【0023】金属箔上に絶縁性物質をコーテイングする
場合、この絶縁性薄膜の電気伝導度は約10-7(Ω・c
m)-1以下が好ましい。また、金属箔の厚みは特に制限
はないが、5μm〜2mmが好ましく、特に50μm〜1
mmが好ましい。絶縁膜の厚みも金属箔を絶縁できればよ
いので任意であるが、通常1000Åから20μm程度
の範囲で用いられる。
【0024】図1乃至図3に本発明実施例としての光起
電力装置を示すが、11は金属箔、12は絶縁膜で1
3、14、15は該絶縁基板上に膜状に形成された第
1、第2、第3の発電区域である。該発電区域の各々は
アモルファス多元系半導体層16と該層を挟んで対向す
る第1電極17及び第2電極18から構成されている。
半導体層16は図示していないが例えば基板側から順次
堆積されたp層、ノンドープ層(i層)及びn層の半導
体層からなり、斯る半導体層16は第1〜第3の発電区
域に連続して延びている。
【0025】第1電極17はp層とオーミツク接触する
金属又は酸化錫、酸化インジウム、ITO(In2 3
+xSnO2 ,x≦0.1)などで構成することができ
るが、ITOの上に50〜500ÅのSnO2 をつけた
ものが特に好ましい。第2電極18は透明な酸化錫In
2 3 ,ITO又はSnO2 の上にITOをつけた電極
などで構成される。第1〜第3発電区域13〜15の夫
々の第1電極17及び第2電極18は基板12上におい
て夫々の発電区域の外へ延びる延長部19及び20を有
し、第1発電区域13の第2電極18の延長部20と第
2発電区域14の第1電極17の延長部19とが、又第
2発電区域14の第2電極18の延長部20と第3発電
区域15の第1電極17の延長部19とが夫々互いに重
畳して電気的に接続されている。又第1発電区域13の
第1電極17の延長部19には第2電極18と同材料か
らなる接続部21が重畳被着されている。なお、21は
なくてもよい。上記装置の製造方法を簡単に説明する
と、その第1工程で基板(11+12)上に延長部19
を含んだ第1電極17の各々が選択エツチング手法又は
選択スパツタ又は蒸着付着手法により形成され、第2工
程で第1〜第3発電区域に連続して半導体層16が形成
される。
【0026】このとき、該層は上記延長部19、20に
存在してはならないので、基板7上全面に上記半導体層
を形成した後、選択エツチング手法により不要部を除去
するか、あるいは不要部を覆うマスクを用いることによ
り所望部のみに上記半導体層が形成される。続く最終工
程において延長部20を含む第2電極18及び接続部2
1が選択スパツタ又は蒸着手法などにより形成される。
本実施例装置において、第2電極18を介して光が半導
体層16に入ると、第1〜第3発電区域13〜15の夫
々において起電圧が生じ、各区域の第1、第2電極1
7、18はその延長部において交互に接続されているの
で各区域の起電圧は直列的に相加され、第1発電区域1
3に連なる接続部21を+極、第3発電区域15の第2
電極18に連なる延長部20を−極として両極の間に上
記の如く相加された電圧が発生する。
【0027】又上記装置において、各発電区域の隣接間
隔が小さいと、隣り合う区域の第1電極17どうし、あ
るいは第2電極18どうしの間で直接電流が流れる現
象、即ち漏れ電流の発生が認められるが半導体層16の
光照射時の抵抗値が数〜数十MΩであることを考慮する
と、上記隣接間隔を1μm以上に設定することにより、
上記漏れ電流の影響は実質的に問題とならない。必要に
より半導体層16を各発電区域に分離して形成し、裏面
電極と隣接する受光側電極とを直列に接続してもよい。
又実用に供する場合には第2電極側から密着包囲する透
明な高分子絶縁膜又は、SiO2 ,a−SiC,a−S
iN,a−SiCN等の透明な絶縁膜を設けて保護する
のがよい。当然のことながら透光性基板で実施すること
も良い。
【0028】以上の説明より明らかな如く、本発明の構
造によれば、アモルフアス多元系半導体を用い、同一基
板上にて複数の発電区域を直列接続したものであつて、
可撓性で小型にしてかつ任意の高電圧を発生する装置が
得られ、従来のガラス基板と同じ方法で作ることができ
るのは金属箔を絶縁した基板を用いたが故に実現された
ものであり、その製造に際しても従来の製造工程とほと
んど変わるところなく簡単な膜形成工程のみで製造する
ことができ、量産的にも極めて優れたものである。な
お、このような太陽電池は蛍光灯下で作動させる電池と
して小型の電子装置に組み込むことができるが、AM−
1 100mw/cm2のような強い光の下で使用される
場合もあり、このような場合、通常保護回路を必要とす
るが絶縁膜12としてアモルフアスシリコンのような光
照射時の電気伝導度の大きな材料を用いれば、蛍光灯下
では電気伝導度が小さいのでリークは少ないが、屋外光
のように強い光が当たると電気伝導度が大きくなり、光
電流がリークして保護回路の役割をするので好ましい。
【0029】また、本発明に用いるアモルフアス多元系
半導体は元素の組み合せとその組成を適宜選択すること
により感光体用の材料としても有用となる。即ち、太陽
電池の場合と異なつて20℃に於ける暗伝導度が10
-11 (Ω・cm)-1以下でかつ該伝導度の20℃に於ける
光伝導度に対する比が1/1000以下になるように元
素の組み合せとその組成を選ぶのが好ましい。
【0030】以上の本発明に用いるアモルフアス多元系
半導体はその製造条件によつては一部又は全部が微結晶
化する場合が認められるが、本発明に用いるアモルフア
ス多元系半導体はこのような微結晶化した部分を有して
いても良い。
【0031】さらに、グロー放電分解によつて本発明に
用いるアモルフアス多元系半導体を製造する場合、rf
電界と少なくとも部分的には直交した領域を有する磁界
を備えている装置を用いて、製膜速度の増大と膜質の向
上を図ることができる。
【0032】
【発明の効果】叙上の通り、本発明によれば、広い波長
範囲を有する太陽スペクトルを有効に利用できる。また
化学組成比の大巾且つ急激な変化がないので接合界面の
欠陥が低減するとともに、バンドプロフアイルのフレキ
シビリテイによるキヤリヤー(電子及び正孔)の走行の
スムージング効果が得られ、キヤリヤーの移動度を大き
く且つ導電率を高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例を示す側面図である。
【図2】図1におけるB−B断面図である。
【図3】図1におけるC−C断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C01G 17/00 7202−4G 19/00 7202−4G C03C 8/14 6971−4G H01L 21/31 8518−4M 31/04 // B01J 19/08 Z 6345−4G

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 C、N、O、Sよりなる元素の群から選
    ばれた1種以上の元素と、H並びにハロゲンよりなる元
    素の群から選ばれた1種以上の元素、及びSi、Ge、
    Snよりなる元素の群から選ばれた1種以上の元素とか
    らなるアモルフアス多元系半導体を構成要素として持つ
    グレーデツド型半導体素子を1つ以上含むタンデムおよ
    び/またはマルチスタツクド半導体素子。
  2. 【請求項2】 ハロゲンがFであることを特徴とする請
    求項1記載の半導体素子。
  3. 【請求項3】 Siの組成が50原子%以上であること
    を特徴とする請求項1又は2記載の半導体素子。
  4. 【請求項4】 C、N、O、Sよりなる元素の群から選
    ばれたすべての元素の合計が約30原子%以下であるこ
    とを特徴とする請求項3記載の半導体素子。
  5. 【請求項5】 SiとC、N、O、Sよりなる元素の群
    から選ばれたすべての元素との合計が60原子%以上9
    9原子%以下であることを特徴とする請求項3又は4記
    載の半導体素子。
  6. 【請求項6】 周期律表第III 族もしくは第V族の元素
    でドーピングされた半導体を含むことを特徴とする請求
    項1乃至5記載の半導体素子。
  7. 【請求項7】 20℃に於る暗伝導度が10-8(Ω・c
    m)-1以上であることを特徴とする請求項6記載の半導
    体素子。
  8. 【請求項8】 ドーピング層のうちの少なくとも1つの
    層は、その光学的バンドギヤツプEg・optが1.8
    5eV以上であり、かつ少なくとも1つの接合の拡散電
    位が1.1ボルト以上であることを特徴とする請求項6
    又は7記載の半導体素子。
  9. 【請求項9】 ドーピング層のうちの少なくとも1つの
    層の厚みが約30〜3000Åであることを特徴とする
    請求項8記載の半導体素子。
  10. 【請求項10】 前記半導体素子が電気絶縁性基板の上
    に形成された複数の光電変換区域を有し、該区域の集電
    手段は各区域に於る光起電力が直列関係になるように互
    いに電気的に接続されてなることを特徴とする請求項8
    又は9記載の半導体素子。
  11. 【請求項11】 前記複数の半導体素子が、金属箔上に
    形成した電気絶縁性基板の上に薄膜で形成されているこ
    とを特徴とする請求項10記載の半導体素子。
  12. 【請求項12】 前記基板の電気絶縁性薄膜は、約10
    -7(Ω・cm)-1以下の電気伝導度を有する薄膜であるこ
    とを特徴とする請求10又は11記載の半導体素子。
  13. 【請求項13】 前記電気絶縁性薄膜が耐熱性高分子、
    又はSiO、SiO2 、Al2 3 、又はアモルフアス
    若しくは結晶性のSi(1-X) (X) 、Si
    (1-y) (y) 、Si(1-X-y) z y 又はアモルフアス
    シリコンから選ばれることを特徴とする請求項12記載
    の半導体素子。
  14. 【請求項14】 前記半導体素子の少なくとも一方の電
    極には透明な電極を設けたことを特徴とする請求項8乃
    至記載の半導体素子。
  15. 【請求項15】 前記透明な電極がITO若しくはSn
    2 又はITOとアモルフアス層との界面に約30〜5
    00ÅのSnO2 を設けたITO−SnO2 複合電極で
    あることを特徴とする請求項14記載の半導体素子。
  16. 【請求項16】 前記複数の半導体素子の電気的接続
    が、上記基板上にてなされていることを特徴とする請求
    項8乃至15記載の半導体素子。
  17. 【請求項17】 前記アモルフアス多元系半導体がrf
    電界と少なくとも部分的には直交した領域を有する磁界
    を備えている装置を用いて、グロー放電分解を行なうこ
    とによつて製造されることを特徴とする請求項1乃至第
    16記載の半導体素子。
JP3198724A 1982-11-01 1991-07-12 アモルフアス多元系半導体素子 Expired - Lifetime JPH077843B2 (ja)

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