JPH0593096A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂
及び前記ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系樹
脂に対して、ポリエステル系樹脂、変性ポリオレフィン
系樹脂及び前記ポリエステル系樹脂と前記変性ポリオレ
フィン系樹脂に対して硝酸アンモニウムを添加し、溶融
反応させることにより得られた熱可塑性重合体を添加し
た熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂
の相溶性が顕著に改善され、両者の長所を合わせ持つ耐
熱性、耐衝撃性、成形加工性及び耐薬品性に優れる新規
でバランスのとれた材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル系樹脂及
びポリオレフィン樹脂を主成分とし、双方の樹脂に対し
て高い親和性を有する熱可塑性重合体を所定量添加する
事により相溶性の改善が図られ、良好な耐熱性、耐衝撃
性、成形加工性及び耐薬品性を有することを特徴とする
フィルムシート、あるいはコンパウンドに用いられる熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】飽和ポリエステル系樹脂は、その構造に
より多少の変わりはあるが、一般に表面平滑性に富み、
光沢のある外観を有している。結晶性のＰＥＴ，ＰＢＴ
は、高い融点、高い結晶化度度を有しており、寸法安定
性、透明性、強靭性、電気絶縁性、耐薬品性に優れフィ
ルム、成形品などに広く用いられているが、耐衝撃性が
悪いという欠点を有している。一方、非晶性のＰＣ，Ｐ
ＡＲは、耐熱性、機械特性、透明性に優れ、耐衝撃性に
ついても結晶性のＰＥＴ，ＰＢＴに較べかなり良好であ
り、電気電子部品、ＯＡ機器、精密機械等の用途に用い
られているが、耐溶剤性が悪いという欠点を有してい
る。

【０００３】一方、ＰＥ，ＰＰ等のポリオレフィン系樹
脂は、耐薬品性、コスト、成形性に極めて優れ、又ＰＥ
については耐衝撃性も極めて優れるため、各種容器、台
所用品、日用雑貨、フィルムシート等広範囲のようとに
用いられているが、耐熱性、機械特性が悪いという欠点
を有している。一般に耐熱性、耐衝撃性、成形性、耐薬
品性等の諸特性がいずれも良好な樹脂組成物は単一の樹
脂から得る事は困難であるため、各々の欠点を補うこと
が可能な二種以上の樹脂を組み合わせるポリマーアロイ
という手法が用いられる。しかしながら、通常各樹脂間
の相溶性は悪く、単に混ぜ合わせただけでは非相溶ミク
ロ相分離構造をとる事ができないため各樹脂の長所を合
わせ持つような熱可塑性樹脂を得ることは困難である。

【０００４】相溶性の改善を図る方法としては、組み合
わせる樹脂のいずれにも親和性を有する相溶化剤を添加
する方法が一般に行われるが、ポリエステル系樹脂とポ
リオレフィン系樹脂の場合は好適な相溶化剤は無く改善
効果が不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはポリエス
テル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂のいずれにも親和性
を有する相溶化剤を得るべく鋭意検討した結果、ポリエ
ステル系樹脂に無機硝酸塩類を添加し溶融混合した際、
分子鎖切断が生じ、その際生じた水酸基あるいはカルボ
ン酸基を末端に有する活性な中間体と反応し得る官能基
を有する変性ポリオレフィンとを更に反応させることに
より得られる熱可塑性重合体が、ポリエステル系樹脂と
ポリオレフィン系樹脂との相溶性を著しく改善する効果
を有することを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（イ）ポ
リエステル系樹脂９５〜５重量部、（ロ）ポリオレフィ
ン系樹脂５〜９５重量部及び（ハ）前記ポリエステル系
樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部に
対して、（ａ）ポリエステル系樹脂８０〜２０重量部、
（ｂ）水酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸基、エポ
キシ基、オキサゾリン基の群の中から選ばれた少なくと
も一種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂
２０〜８０重量部及び（ｃ）前記ポリエステル系樹脂と
前記変性ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対
して無機硝酸塩類、特に好ましくは硝酸アンモニウムを
０．００１〜５重量部添加し、２２０〜３００℃で０．
５〜８時間溶融反応させることにより得られた熱可塑性
重合体を０．１〜１０重量部添加することを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００７】本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性
重合体で用いられるポリエステル系樹脂は特に限定する
ものでなく市販されているものであり、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、＜ザイダー＞、＜ベクトラ＞、＜
ロッドラン＞等の名前で市販されている液晶ポリエステ
ル等が挙げられる。これらの樹脂あるいは複数の原料成
分を用いることにより得られる共重合ポリエステル樹脂
は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられる。

【０００８】本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる
ポリオレフィン系樹脂は特に限定するものでなく市販さ
れているものであり、例えば、低圧法、中圧法、高圧法
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン
共重合体、あるいはエチレンやプロピレンに他のオレフ
ィン類を共重合させた共重合体などが挙げられる。これ
らの樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いら
れる。

【０００９】本発明において、ポリエステル系樹脂
（イ）とポリオレフィン系樹脂（ロ）は、（イ）：
（ロ）＝９５：５〜５：９５重量部、好ましくは８０：
２０〜２０：８０重量部、更に好ましくは７０：３０〜
３０：７０の範囲で配合される。ポリオレフィン系樹脂
の配合量が５重量部を下回ると、耐薬品性、耐衝撃性の
改善効果が不十分となり、又ポリエステル系樹脂の配合
量が５重量部を下回ると、機械強度、耐熱性の改善効果
が不十分となる。

【００１０】本発明の熱可塑性重合体に用いられる変性
ポリオレフィン系樹脂は、ポリエステル系樹脂に無機硝
酸塩類を添加し溶融混合した際、分子鎖切断が生じ、そ
の際生じた水酸基あるいはカルボン酸基を末端に有する
活性な中間体と反応し得る水酸基、無水カルボン酸基、
カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基の群の中か
ら選ばれた少なくとも一種以上の官能基を有するもので
例えば、水酸基変性ＰＰ，無水マレイン酸変性ＰＰ，Ｐ
Ｅ，ＥＥＡ，ＥＶＡ，ＳＥＢＳ、エポキシ基変性ＰＥ，
ＥＶＡ，ＳＥＢＳ、オキサゾリン基変性ＰＥ等が挙げら
れる。

【００１１】本発明の熱可塑性重合体で用いられる無機
硝酸塩類は、ポリエステル系樹脂と変性ポリオレフィン
系樹脂との反応触媒の働きをする重要な成分である。無
機硝酸塩類は特に限定するものでなく市販されているも
のであり、例えば硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、
硝酸カリウム等が挙げられるが、中でも硝酸アンモニウ
ムが、約２１０℃で分解消失する特性を有する為特に好
ましい。

【００１２】ポリエステル系樹脂（ａ）８０〜２０重量
部、水酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸基、エポキ
シ基、オキサゾリン基の郡の中から選ばれた少なくとも
一種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂
（ｂ）２０〜８０重量部及び前記ポリエステル系樹脂
（ａ）と前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１
００重量部に対して無機硝酸塩類、特に好ましくは硝酸
アンモニウムを０．００１〜５重量部添加し、２２０〜
３００℃で０．５〜８時間溶融反応させることにより本
発明の熱可塑性重合体を得ることができる。反応は、空
気中においても可能であるが、着色が生じるため、窒素
気流下で行うことが好ましい。

【００１３】本発明において、ポリエステル系樹脂
（ａ）と変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）は、（ａ）：
（ｂ）＝８０：２０〜２０：８０重量部、好ましくは７
０：３０〜３０：７０重量部、更に好ましくは６０：４
０〜４０：６０重量部の範囲で配合される。ポリエステ
ル系樹脂の配合量が２０重量部を下回るか変性ポリオレ
フィン系樹脂の配合量が２０重量部を下回ると相溶性の
改善効果が低下する。無機硝酸塩類の配合量が０．００
１重量部を下回ると、反応の促進効果が不十分となり、
又１０重量部を上回ると特性の低下を引き起こす。反応
温度が２２０℃を下回ると樹脂が溶融しづらくなり、３
００℃を上回ると熱分解が始まる。又、反応時間が０．
５時間を下回ると樹脂間の反応が不十分となり、８時間
を越えるともはや反応は進行しない。

【００１４】ポリエステル系樹脂（イ）とポリオレフィ
ン系樹脂（ロ）とを所定の割合で配合した樹脂組成物１
００重量部に対し、熱可塑性重合体を０．１〜１０重量
部配合し、二軸混練機などで混練することにより相溶性
が良好で、良好な外観を有する熱可塑性樹脂組成物を得
ることができる。熱可塑性樹脂組成物の配合量が０．１
重量部を下回ると、相溶性の改善効果が不十分となり、
又、配合量が１０重量部を上回ると、相溶性が良くなり
過ぎ特性が低下する。

【００１５】このように本発明の熱可塑性重合体は、ポ
リエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を
顕著に改善する効果を有しているが、その理由は、無機
硝酸塩類が反応触媒として働くことによりポリエステル
系樹脂とポリオレフィン樹脂との間に反応が生じ、同一
分子内にポリエステル成分及びポリオレフィン成分を有
する反応生成物が界面活性剤的な働きをすることによ
り、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶
性を改善し、非相溶ミクロ相分離構造を取ることが可能
になったためと考えられる。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に用
途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、
炭酸カルシウム、ワラストナイトのような無機充填剤、
あるいはガラス繊維、カーボン繊維などのような補強
剤、難燃剤、難燃助剤、制電剤、安定剤、顔料、離型剤
等を配合することができる。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法としては、従来から公知の方法を適用する事が出来、
本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料を一括あるいは分割
してヘンシェルミキサーにて十分混合し、更に二軸混練
機にて混練することにより得ることができる。

【００１８】

【実施例】

《実施例１》ポリエステル樹脂（ダイヤナイトR ＭＡ
−５２３Ｖ、三菱レーヨン（株）製）６０重量部、エポ
キシ基変性ポリエチレン樹脂（ボンドファーストR Ｅ
住友化学（株）製）４０重量部、硝酸アンモニウム
０．１重量部を撹拌装置付きステンレスビーカー中に投
入し、真空に引いた後窒素置換し、樹脂温が２７０〜２
８０℃になるような条件で２時間溶融反応させ、その後
真空にし残存している硝酸アンモニウムを除去した後、
窒素気流下で室温まで冷却し、粉砕して本発明の熱可塑
性重合体Ａを得た。

【００１９】ポリエステル樹脂６０重量部（ダイヤナイ
トR ＭＡ−５２３Ｖ、三菱レーヨン（株）製）、ポリ
エチレン樹脂（スミカセンR Ｆ２００住友化学（株）
製）４０重量部、熱可塑性重合体Ａ５重量部をヘンシェ
ルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分混
合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８０℃
になるような条件で溶融混練してペレットを作り、その
後射出成形を行い、得られた試験片について引っ張り強
度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、耐薬
品性の評価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００２０】《実施例２》芳香族ポリカーボネート樹脂
（パンライトR Ｌ−１２２５、帝人化成（株））４０重
量部、無水マレイン酸基変性ポリプロピレン樹脂（ユー
メックスR １０００ 三洋化成（株）製）６０重量
部、硝酸アルミニウム１重量部を撹拌装置付きステンレ
スビーカー中に投入し、真空に引いた後窒素置換し、樹
脂温が２７０〜２８０℃になるような条件で２時間溶融
反応させ窒素気流下で室温まで冷却し、粉砕して本発明
の熱可塑性重合体Ｂを得た。

【００２１】芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
R Ｌ−１２２５、帝人化成（株））４０重量部、ポリプ
ロピレン樹脂（ノーブレンR ＷＰ８３４Ａ 住友化学
（株）製）６０重量部、熱可塑性重合体Ｂ３量部をヘン
シェルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数
分混合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８
０℃になるような条件で溶融混練してペレットを作り、
その後射出成形を行い、得られた試験片について引っ張
り強度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、
耐薬品性の評価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００２２】《実施例３〜５》表１に示す配合でプリブ
レンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、
成形後その特性評価を行った。評価結果も合わせ表１に
示す。

【００２３】《比較例１》ポリエステル樹脂（ダイヤナ
イトR ＭＡ−５２３Ｖ、三菱レーヨン（株）製）９０
重量部、エポキシ基変性ポリエチレン樹脂（ボンドファ
ーストR Ｅ 住友化学（株）製）１０重量部、硝酸ア
ンモニウム０．１重量部を撹拌装置付きステンレスビー
カー中に投入し、真空に引いた後窒素置換し、樹脂温が
２７０〜２８０℃になるような条件で２時間溶融反応さ
せ、その後真空にし残存している硝酸アンモニウムを除
去した後、窒素気流下で室温まで冷却し、粉砕して熱可
塑性重合体Ｃを得た。

【００２４】ポリエステル樹脂（ダイヤナイトR ＭＡ
−５２３Ｖ、三菱レーヨン（株）製）６０重量部、ポリ
エチレン樹脂（スミカセンR Ｆ２００住友化学（株）
製）４０重量部、熱可塑性重合体Ｃ５重量部をヘンシェ
ルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分混
合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８０℃
になるような条件で溶融混練してペレットを作り、その
後射出成形を行い、得られた試験片について引っ張り強
度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、耐薬
品性の評価を行った。その評価結果を表２に示す。

【００２５】《比較例２》芳香族ポリカーボネート樹脂
（パンライトR Ｌ−１２２５、帝人化成（株））４０重
量部、無水マレイン酸基変性ポリプロピレン樹脂（ユー
メックスR １０００ 三洋化成（株）製）６０重量
部、硝酸アルミニウム１４重量部を撹拌装置付きステン
レスビーカー中に投入し、真空に引いた後窒素置換し、
樹脂温が２７０〜２８０℃になるような条件で２時間溶
融反応させ窒素気流下で室温まで冷却し、粉砕して熱可
塑性重合体Ｄを得た。

【００２６】芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
R Ｌ−１２２５、帝人化成（株））４０重量部、ポリプ
ロピレン樹脂（ノーブレンR ＷＰ８３４Ａ 住友化学
（株）製）６０重量部、熱可塑性重合体Ｄ３量部をヘン
シェルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数
分混合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８
０℃になるような条件で溶融混練してペレットを作り、
その後射出成形を行い、得られた試験片について引っ張
り強度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、
耐薬品性の評価を行った。その評価結果を表２に示す。

【００２７】《比較例３〜５》表２に示す配合でプリブ
レンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、
成形後その特性評価を行った。評価結果も合わせ表２に
示す。

【００２８】《比較例６〜１０》表３に示す配合でプリ
ブレンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練
し、成形後その特性評価を行った。評価結果も合わせ表
３に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】＊１ ダイヤナイトR ＭＡ−５２３Ｖ、
三菱レーヨン（株）製 ＊２ パンライトR Ｌ−１２２５、帝人化成（株） ＊３ スミカセンR Ｆ２００ 住友化学（株）製 ＊４ ノーブレンR ＷＰ８３４Ａ 住友化学（株）製 ＊５ 引っ張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測
定した。 ＊６ 引っ張り弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて
測定した。 ＊７ アイゾット衝撃強度：１／４”幅のノッチ付き試
験片についてＡＳＴＭＤ２５６記載の方法に従って測定
した。 ＊８ 耐薬品性：２３℃でクロロホルム中に曲げ試験片
を３カ月浸漬し、外観変化を観察した。 表中 ○は使用可能と判断されるもの △は若干侵されるか膨潤したもの ×は使用不可能と判断されるものを示す。

【００３３】

【発明の効果】表１〜３から明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性重合体を添加すること
により、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の
相溶性が顕著に改善され、両者の長所を合わせ持つ耐熱
性、耐衝撃性、成形加工性及び耐薬品性に優れる新規で
バランスのとれた材料である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】ポリエステル樹脂６０重量部（ダイヤナイ
トR ＭＡ−５２３Ｖ、三菱レーヨン（株）製）、ポリ
エチレン樹脂（スミカセンR Ｆ２００住友化学（株）
製）４０重量部、熱可塑性重合体Ａ５重量部をヘンシェ
ルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分混
合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８０℃
になるような条件で溶融混練してペレットを作り、その
後射出成形を行い、得られた試験片について引っ張り強
度、引っ張り伸び、アイゾット衝撃強度、耐薬品性の評
価を行った。その評価結果を表１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
R Ｌ−１２２５、帝人化成（株））４０重量部、ポリプ
ロピレン樹脂（ノーブレンR ＷＰ８３４Ａ 住友化学
（株）製）６０重量部、熱可塑性重合体Ｂ３量部をヘン
シェルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数
分混合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８
０℃になるような条件で溶融混練してペレットを作り、
その後射出成形を行い、得られた試験片について引っ張
り強度、引っ張り伸び、アイゾット衝撃強度、耐薬品性
の評価を行った。その評価結果を表１に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】ポリエステル樹脂（ダイヤナイトR ＭＡ
−５２３Ｖ、三菱レーヨン（株）製）６０重量部、ポリ
エチレン樹脂（スミカセンR Ｆ２００住友化学（株）
製）４０重量部、熱可塑性重合体Ｃ５重量部をヘンシェ
ルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分混
合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８０℃
になるような条件で溶融混練してペレットを作り、その
後射出成形を行い、得られた試験片について引っ張り強
度、引っ張り伸び、アイゾット衝撃強度、耐薬品性の評
価を行った。その評価結果を表２に示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
R Ｌ−１２２５、帝人化成（株））４０重量部、ポリプ
ロピレン樹脂（ノーブレンR ＷＰ８３４Ａ 住友化学
（株）製）６０重量部、熱可塑性重合体Ｄ３量部をヘン
シェルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数
分混合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８
０℃になるような条件で溶融混練してペレットを作り、
その後射出成形を行い、得られた試験片について引っ張
り強度、引っ張り伸び、アイゾット衝撃強度、耐薬品性
の評価を行った。その評価結果を表２に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】＊１ ダイヤナイトR ＭＡ−５２３Ｖ、
三菱レーヨン（株）製 ＊２ パンライトR Ｌ−１２２５、帝人化成（株） ＊３ スミカセンR Ｆ２００ 住友化学（株）製 ＊４ ノーブレンR ＷＰ８３４Ａ 住友化学（株）製 ＊５ 引っ張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測
定した。 ＊６ 引っ張り伸び：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測
定した。 ＊７ アイゾット衝撃強度：１／４”幅のノッチ付き試
験片についてＡＳＴＭＤ２５６記載の方法に従って測定
した。 ＊８ 耐薬品性：２３℃でクロロホルム中に曲げ試験片
を３カ月浸漬し、外観変化を観察した。 表中 ○は使用可能と判断されるもの △は若干侵されるか膨潤したもの ×は使用不可能と判断されるものを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ポリエステル系樹脂９５〜５重量
   部、（ロ）ポリオレフィン系樹脂５〜９５重量部及び
   （ハ）前記ポリエステル系樹脂と前記ポリオレフィン系
   樹脂の合計１００重量部に対して、（ａ）ポリエステル
   系樹脂８０〜２０重量部、（ｂ）水酸基、無水カルボン
   酸基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基の群
   の中から選ばれた少なくとも一種以上の官能基を有する
   変性ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量部及び（ｃ）
   前記ポリエステル系樹脂と前記変性ポリオレフィン系樹
   脂の合計１００重量部に対して無機硝酸塩類を０．００
   １〜５重量部添加し、２２０〜３００℃で０．５〜８時
   間溶融反応させることにより得られた熱可塑性重合体を
   ０．１〜１０重量部添加することを特徴とする熱可塑性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 無機硝酸塩類が硝酸アンモニウムである
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。