JPH059079B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糖類の精製方法に関するものであり、
詳しくは、電導度成分や着色成分等の不純物を効
率的に除去し得るようになした糖類の精製方法に
関するものである。

果糖、マンノース、マルトース、グルコース、
キシロース、ソルボース、マンニツト、ソルビツ
ト、キシリツト等の糖類および糖アルコール類
（以下、単に「糖類」と略す。）は各種の方法で製
造されている。

しかして、いずれの方法においても、糖類は簡
単にその純品を得るのは困難であり、他の成分と
の混合物として取り出されるが、該混合物からの
各糖成分の分離にはイオン交換樹脂を用い各糖成
分と樹脂との親和力の差を利用したクロマト分離
方法が一般に採用されている（例えば、特開昭56
−37008号参照）。かくして成分分離された糖類
は、着色成分等の不純物を含んでいることがある
ため、用途に応じて適宜精製処理が施され、通
常、この精製処理にはイオン交換樹脂が用いられ
ている。

本発明者らは、上記クロマト分離によつて成分
分離された糖類のイオン交換樹脂による精製につ
いて検討を行つてきたところ、実質的無色にまで
精製まれた糖類中にも僅かではあるが電導度成分
が含まれていることを見出した。

しかして、電導度成分は一般に塩類であるが、
塩類は、糖類を食品用に供した場合に糖類が異味
を呈する原因となることがあり、また、糖類を晶
析して結晶として取り出す場合には結晶母液中に
蓄積されて結晶成長を阻害する原因ともなり、従
つて、糖類中の電導度成分は、着色物質と同様
に、可及的に除去することが望まれる。

本発明者らは、かかる電導度成分の除去のため
に更に検討を重ねた結果、該電導度成分は、イオ
ン交換樹脂や活性炭では十分に除去できないが、
多孔質支持体上に微粒子を動的に付着して形成さ
れる所謂ダイナミツク膜によれば効率的に除去す
ることができ、また、ダイナミツク膜によつて着
色成分の大部分も併せて除去し得ることを知得
し、本発明の完成に至つた。

すなわち、本発明の要旨は、イオン交換樹脂に
よつて成分分離された糖類をダイナミツク膜で処
理することを特徴とする糖類の精製方法に存す
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法において処理対象となる糖類として
は、従来公知の方法に従い、イオン交換樹脂によ
つて成分分離された各種糖類の水溶液である。イ
オン交換樹脂としては、通常、塩型陽イオン交換
樹脂、好ましくは、ゲル型強酸性陽イオン交換樹
脂のアルカリ金属塩型又はアルカリ土類金属塩型
が用いられる。

糖類は水溶液として用いられ、その濃度は成分
分離の条件によつても異なるが、通常は５〜60重
量％である。

本発明方法は、このような糖類水溶液をダイナ
ミツク膜で処理することによつて、イオン交換樹
脂や活性炭では除去し得ない、高分子量と考えら
れる電導度成分を効果的に除去するものである。

ここでダイナミツク膜とは、孔径0.1μ程度の多
孔質支持体の表面に、コロイド物質、微粒子物
質、および上記の支持体細孔を通過しないような
物質を含む溶液（たとえば、高分子量の物質が溶
解しているような溶液）を加圧下で動的に付着さ
せることにより形成された膜のことであり、付着
させる物質の種類や付着時の圧力条件等により、
逆浸透膜や限外過膜と同様の分離機能を付与さ
せたものである。

本発明においては、アルミナゾルのダイナミツ
ク膜の上にコロイド状シリカのダイナミツク膜を
形成させた２層のダイナミツク膜が好適に用いら
れるが、上記の限外過機能をもつアルミナゾ
ル、コロイド状シリカ、あるいはアルミナゾルと
コロイド状シリカの混合物等のダイナミツク膜を
用いてもよい。

多孔質支持体としては、公知の各種のものが挙
げられるが、通常は表面細孔の孔径が0.01〜2μ、
好ましくは0.05〜0.2μのものが用いられる。ま
た、多孔質支持体の厚さは、使用目的に応じて機
械的強度をもつ程度であればよい。

アルミナゾルとしては、粒子の大きさが50×
5mμ〜400×40mμ、好ましくは100×10mμ〜300
×30mμで羽毛状の形状をもつ粒子からできてお
り、安定剤として酢酸、塩酸等の有機酸、無機酸
を用いているものである。アルミナゾルの濃度と
しては固形分で0.01〜0.2ｇ／、好ましくは0.02
〜0.1ｇ／でよい。温度は常温でよい。

コロイド状シリカとしては粒径５〜50mμ、好
ましくは10〜20mμで粒状の形状をもつ粒子から
できている。コロイド状シリカの水溶液は酸性で
安定化しているものとアルカリ性で安定化してい
るものがあり、本発明方法においては、いずれを
使用しても差しつかえないが、酸性で安定化して
いるものの方が好ましい。コロイド状シリカの濃
度は固形分で0.03〜1.0ｇ／、好ましくは0.1〜
0.5へ／でよい。なお、このような濃度の酸性
安定型シリカのコロイド溶液は、通常、PHが４〜
６である。温度は常温でよい。

アルミナゾルを含む水溶液とコロイド状シリカ
を含む水溶液の量は支持体の表面積１m²当り20〜
50程度でよい。

本発明で用いられるダイナミツク膜を製造する
方法について説明する。まず、多孔質支持体の上
に、アルミナゾルの水溶液を圧力２〜35Kg／cm²
Ｇ、好ましくは５〜25Kg／cm²Ｇ、支持体表面に沿
う流速（以下、単に流速と称する）0.1〜10m／
sec、好ましくは0.2〜2m／secで加圧下還流させ
る。時間は５〜30分でよい。このあと常圧に戻し
て流路内を水洗する。

次いで、コロイド状シリカの水溶液を圧力２〜
35Kg／cmＧ、好ましくは５〜25Kg／cm²Ｇ、流速
0.1〜10m／sec、好ましくは0.2〜2m／secで加圧
下還流させる。時間は５〜30分でよい。このあ
と、加圧下のままPH１〜3.5、好ましくはPH1.5〜
2.5の酸水溶液を還流させる。酸水溶液としては、
硫酸、塩酸、硝酸等の強酸の水溶液が用いられ、
時間は５〜30分でよい。これによつてシリカ粒子
相互の凝集が促進され、強固なダイナミツク膜が
形成される。

このあと、好ましくは、さらに加圧下のまま加
熱水を還流させる。加熱水としては、40〜100℃、
好ましくは、70〜100℃のものが用いられる。時
間は15〜90分でよい。これによつてシリカ粒子相
互の結合が一層強められ、アルミナ粒子ともから
み合つて強固でしかも溶質排除率の高いダイナミ
ツク膜を形成させることができる。このあと、常
圧に戻して流路内を水洗し、ダイナミツク膜の形
成は完了する。なお、ダイナミツク膜の製造中、
多孔質支持体の片側で透過水が排出される側は常
に常圧に保たれていることは言うまでもない。

次に、成分分離された糖類水溶液を上記ダイナ
ミツク膜を用いて精製する方法を述べる。

まず原液を、ダイナミツク膜を有する流路内に
圧力５〜30Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜20Kg／cm²
Ｇ、膜面流速0.1〜3m／sec、好ましくは0.2〜
1.5m／sec、温度40〜95℃、好ましくは60〜80℃
の条件で通液する。原液中の水分と糖類はそれら
の相対的組成変化を伴わずに膜を透過するが、他
の着色成分、高分子電導成分は膜面で排除され
る。上記のようにして糖類と水分の透過を行つて
ゆくうちに透過流束は初期の値から漸減してゆく
ので、あらかじめ決めておいた値まで低下した時
点で、アルカリ水溶液で膜を除去する。その後、
流路をよく水洗してから、上述の方法に従つて膜
を再製造することにより、繰返して精製に用いる
ことができる。

叙上のような本発明方法によれば、糖類中の電
導度成分や着色成分、就中、電導度成分を効果的
に除去し得るが、更に、精製度を高めるためにダ
イナミツク膜による第１次精製に引続き、イオン
交換樹脂による第２次精製を行うのが好ましい。

第２次精製におけるイオン交換樹脂としては、
各種の型の樹脂を用いることができるが、Ｈ型の
強酸性陽イオン交換樹脂とOH型の強塩基性陰イ
オン交換樹脂の混合床が好ましい。

強酸性陽イオン交換樹脂としては、通常のスチ
レン−ジビニルベンゼンの共重合体にスルホン酸
基が導入されたものが好適に使用され、市販品と
しては例えば、ダイヤイオン SK1B、SK106、
SK112、PK208、PK216、PK218、PK224、（三
菱化成工業(株)製）、アンバーライト IR120B、
200C（ロームアンドハース社製）等があり、強塩
基性陰イオン交換樹脂としては、通常の強塩基樹
脂が好適に使用され、市販品としては例えば、ダ
イヤイオン PA406、PA408、PA412、SA20A、
SA21A（三菱化成工業(株)製）やアンバーライト
IRA410、IRA411、IRA910（ロームアンドハース
社製）等がある。通常これらの強酸性陽イオン交
換樹脂と陰イオン交換樹脂は容量比で１：1.5〜
１：2.5の比率で混合され、充填高が60cm〜200cm
になるようにカラムに充填され、この樹脂床に前
述した如くダイナミツク膜により処理された各種
の糖類水溶液を、それらの粘度、不純物の量に応
じ１時間当り、混合樹脂体積の１〜20倍量の糖液
容積を処理する流速で流し、処理される。糖液中
の電導度成分又は着色成分が漏出し始めた点で通
液を停止し、カラム内の糖液を回収した後、強酸
性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂
は通常の方法で逆洗分離され、夫々塩酸や硝酸な
どの酸溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ溶液によつて再生処理された後、再び混合され
て、糖液の処理に供される。前述のその他のイオ
ン交換処理方法においても、従来公知の方法が全
くそのまま適用可能である。

以上説明した本発明方法によれば、ダイナミツ
ク膜による処理を行うことによつて、糖類中の電
導度成分を効果的に除去することができ、また、
引続き行うイオン交換樹脂による処理においても
各再生サイクル当りの処理可能糖液量が飛躍的に
増大し、再生薬剤の低減、使用樹脂量の節減を図
ることができる。

以下、本発明を実施例および比較的によつて更
に詳細に説明する。

実施例 〔ダイナミツク膜の調製〕 0.16m²のセラミツク製多孔質支持体（表面孔径
約0.1μ）上に、水10中に粒子の大きさが200×
20mμ〜300×30mμのアルミナゾルを固形分とし
て0.4ｇ溶かした水溶液を、圧力５Kg／cm²Ｇ、流
速0.3m／sec、温度25℃で20分間還流させながら
膜を形成させた。このあと常圧に戻して、流路内
を水洗した。次いで、水10中に粒径10〜20mμ
のコロイド状シリカを固形分として1.2ｇ溶かし
た水溶液を、圧力５Kg／cm²Ｇ、流速0.3m／sec、
温度25℃で20分間還流させながらダイナミツク膜
を形成させた。その後、圧力５Kg／cm²Ｇで加圧下
のまま、硫酸でPH2.2とした25℃の酸水溶液を20
分間還流させ、次いで同圧力のまま水を還流して
硫酸を排除した。その後、さらに圧力５Kg／cm²Ｇ
で加圧下のまま、80℃の加熱水を20分間還流し
た。このあと常圧に戻して流路内を水洗した。

〔マルトースの精製〕 公知の方法に従つて製造されたマルトース及び
オリゴ糖を含む混合糖液をナトリウム型のスチレ
ン系強酸性陽イオン交換樹脂を用いて成分分離し
て下記性状の粗マルトース原液を得た。

マルトース含量95.0重量％（溶解固形分基準） 固形分濃度 32.4重量％ 電気伝導度 8.25μS／cm PH 6.47 着色度 0.17 なお、着色度は透過距離が１cmのサンプルセル
を用いて測定された場合は、（波長420μmでの吸
光度〔OD値〕−波長720μmでの吸光度〔OD値〕）
×10によつて表わされた値である（以下、同じ）。

前記方法で調製されたダイナミツク膜を用いて
上記の粗マルトース原液を圧力20Kg／cm²Ｇ、液線
度0.3m／ｓ、75℃の条件で処理して第１次精製
マルトース液を得た。

なお、本処理における透過流束は1.0〜1.2m／
Ｄであつた。

次いで、スチレン型Ｈ型強酸性陽イオン交換樹
脂（三菱化成工業(株)製ダイヤイオン PK218）１
とスチレン系OH型強塩基性陰イオン交換樹脂
（同社製ダイヤイオン PA408）２とを内径７
cmのカラム混合して充填し、これに上記の第１次
精製マルトース液を40℃、SV＝2hr^-1の条件で流
した。

その際のカラム流出液の電導度の変化を第１図
中Ａに示した。

電導度が5μS／cmに達するまでに、295の糖
液が処理可能であり、樹脂量の約100倍量の処理
が可能であつた。なお、295の流出液の平均の
着色度は0.01であり原液の約1/4であつた。

比較例 １ 実施例の方法において、ダイナミツク膜による
第１次精製処理を実施しなかつたこと以外は実施
例と全く同様に処理をした。

その際のカラム流出液の電導度を第１図中Ｂに
示した。

電導度が5μS／cmに達するまでに56の糖液の
処理が可能であり、樹脂量の約20倍量の処理が可
能であつた。その間の流出液の平均の着着度は
0.02であり原液の約1/2であつた。

比較例 ２，３及び４ 実施例の方法において、ダイナミツク膜による
第１次精製処理の代りにスチレン系Cl型強塩基性
陰イオン交換樹脂（三菱化成工業(株)製ダイヤイオ
ン PA308）（比較例２）、スチレン系Cl型弱塩基
性陰イオン交換樹脂（同社製ダイヤイオン WA
−30）（比較例３）及びスチレン系Na型強酸性陽
イオン交換樹脂（同社製ダイヤイオン SK／Ｂ）
（比較例４）による各第１次精製処理を行う他は
実施例と同様のマルトース原液の精製を行つた。

なお、上記の第１次精製は、いずれも、60℃、
SV＝2hr^-1の条件で実施した。

カラム流出液の電導度の変化を第１図中、Ｃ
（比較例２）、Ｄ（同３）、Ｅ（同４）に示した。

比較例 ５及び６ 実施例の方法において、ダイナミツク膜による
第１次精製処理の代りに、粒状活性炭（三菱化成
工業(株)製ダイヤホープ Ｓ−80）（比較例５）、
（同社製ダイヤホープ Ｓ−90）（比較例６）によ
る各第１次精製処理を行う他は実施例と同様のマ
ルトース原液の精製を行つた。

なお、上記の第１次精製は、いずれも、60℃、
SV＝2hr^-1の条件で実施した。

カラム流出液の電導度の変化を第１図中、Ｆ
（比較例５）、Ｇ（比較例６）に示した。

比較例 ７ 実施例の方法において、ダイナミツク膜による
第１次精製処理の代りに粒子径が0.02μmの粒子
を90％以上除去可能と記述されている超精密濾過
膜（株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール系
中空糸膜、SF−101）による第１次精製処理を行
なう他は実施例と同様のマルトース原液の精製を
行つた。

なお、上記の第１次精製は温度60℃透過速度20
／m²・hr・Kg／cm²Ｇ（仕様は100／m²・hr・
Kg／cm²Ｇ at25℃純水）で処理した。

その際のカラム流出液の電導度は比較例１の場
合とほとんど差がなく電導度成分は超精密濾過膜
によつて実質的に除去されなかつた。

以上の実施例および比較例から明らかなよう
に、マルトース原液中の電導度成分は、ダイナミ
ツク膜によつて効果的に除去されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例および比較例における、精製
処理後の糖水溶液の電導度の変化を示すグラフで
あり、図中Ａは実施例の、Ｂ〜Ｇは比較例の結果
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イオン交換樹脂によつて成分分離された糖類
   をダイナミツク膜で処理することを特徴とする糖
   類の精製方法。