JPH059050A - スラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 コンクリートの強度を向上させるためにセメ
ントスラリー中の水含量を少なくし、かつ高い流動性を
得る。 【構成】 セメントスラリー中に縮合生成物またはその
塩を添加分散させる。縮合生成物は、置換フェノールス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、あるいは
置換フェノールスルホン酸とアリールスルホン酸および
ホルムアルデヒドとの縮合生成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セメントまたはコンク
リート中に縮合生成物を混合することによって粘度を減
少させたスラリーに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドと
の縮合生成物は、セメント、コンクリートなどのような
多くの用途における分散剤として広く使用されている。
米国特許第２，１４１，５６９号（Ｔｕｃｋｅｒ ｅｔ
ａｌ）は、ある種の芳香族スルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物をセメントおよびコンクリート中の
分散剤として使用することを記載している。米国特許第
２，９０５，５６５号（Ｄｉｅｔｚ ｅｔ ａｌ）は、
ナフトールスルホン酸類およびそれらのクレゾールとホ
ルムアルデヒド樹脂との縮合物を使用して、湿式法によ
るポルトランドセメントの製造における生混合スラリー
中の水分を減少することを記載している。米国特許第
３，２７７，１６２号（Ｊｏｈｎｓｏｎ）は油井セメン
ト中に使用するためのナフタレンスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合生成物の製造を記載している。米国特
許第３，３３３，９８３号は、フェノールをスチレンで
アルキル化することにより、スチレン化フェノールのよ
うなアラルキルフェノールの製造を記載している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】コンクリートはセメン
ト、砂、砂利および水を混合することによって造られ
る、硬く強い建築材料である。混合物中の水はセメント
を硬化し、混合物全体を硬い塊で結合する。コンクリー
ト技術において、強さ−通常ＡＳＴＭ試験Ｃ３９−７２
により測定した圧縮強は、一般の品質の信頼性のある規
準であることは良く知られている。この理由でコンクリ
ートの全技術は、コストを最少にしかつ使用上の便利さ
を最大にして、有意なかつ実際的な強さを得ることにつ
いて開発される。広範囲な研究にもかかわらず、現在使
用されているコンクリートの大部分は、小比率のポルト
ランドセメントを含有する砂と粗大な石との簡単な混合
物であり、混合物を型内に入れるために、十分な水を加
えて十分に流動性のあるものとする。この分野において
よく知られているように、コンクリート中の水の使用量
を少なくすると、強さは高くなる。従って、最少の水含
量を有して流動性のあるコンクリートを形成するよう
な、異なる粒子サイズの砂と石との混合物を発見するこ
とが課題となっていて、この課題に対してかなりの研究
が向けられてきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のスラリーの製造方法は，（イ）セメントと水、
（ロ）セメントとブライン、（ハ）セメント、砂利、砂
および水、および（ニ）セメント、砂利、砂およびブラ
インから成る群より選ばれたスラリーを、有効量の縮合
生成物および／またはその塩と混合して、粘度が減少し
たスラリーを形成することからなり、前記縮合生成物
は、（ａ）アリールフェノールスルホン酸およびアラル
キルフェノールスルホン酸から成る群より選ばれた置換
フェノールスルホン酸と、置換フェノールスルホン酸の
１モル当たり０．５〜４モルのホルムアムデヒドとを６
０〜１２０℃において縮合した縮合生成物、もしくは
（ｂ）（ｉ）アリールフェノールスルホン酸およびアラ
ルキルフェノールスルホン酸から成る群より選ばれた置
換フェノールスルホン酸、および（ｉｉ）アリールスル
ホン酸を、置換フェノールスルホン酸およびアリールス
ルホン酸の１モル当たり０．５〜４モルのホルムアムデ
ヒドとを６０〜１２０℃において縮合した縮合生成物、
からなることを特徴とする。

【０００５】このようにしてスラリーを製造することに
より、それは粘度の低いものとなり、かつ水含量を低減
することができる。必要に応じて縮合生成物は、直接使
用するか、あるいは塩生成陽イオンと反応させて塩を得
ることができる。有用な縮合生成物は、１モルの１種も
しくはそれ以上のアリールフェノールまたはアラルキル
フェノールを約１．０〜８．０モルの硫酸で約２０〜約
１００℃においてスルホン化して置換フェノールスルホ
ン酸を生成し、次いで１モルの置換フェノールスルホン
酸を約０．５〜約４モルのホルムアルデヒドと約６０〜
約１２０℃において縮合させて、遊離酸の縮合生成物を
生成することによって、製造することができる。

【０００６】同様に、アリールフェノールスルホン酸ま
たはアラルキルフェノールスルホン酸およびアリールス
ルホン酸を、アリールフェノールスルホン酸、アラルキ
ルフェノールスルホン酸およびアリールスルホン酸の１
モル当たり約０．５〜４モルのホルムアルデヒドと縮合
することができる。この場合、アリールフェノールスル
ホン酸およびアラルキルフェノールスルホン酸対アリー
ルスルホン酸の重量比は、約０．９５：０．０５〜約
０．０５：０．９５である。

【０００７】次の式を有するアリールフェノールおよび
アラルキルフェノールを含有する置換フェノールは有用
である。 ここで式中、Ｒはアリール基、例えば、フェニル、ジフ
ェニル、ナフチル、ヒドロキシメチルフェニルなどであ
り、Ｒ_１は水素または約１〜約５個の炭素原子を有する
アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミルなどであり、Ｒ_２は水素または約１〜約５個
の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミルなどであり、ｎは１〜３
であり、ｂは０〜１である。

【０００８】有用なアリールフェノールの例は、４−フ
ェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，４−
ジフェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノー
ル、４−ナフチルフェノール、２−ナフチルフェノー
ル、４−ビフェニルフェノール、２−ビフェニルフェノ
ールなどである。有用なアラルキルフェノールは、アル
ファ−メチルベンジルパラフェノール、およびフェノー
ルのスチレンによるアルキル化によって製造されたベン
ジルフェノールを包含する。フェノールをスチレンでア
ルキル化することによって製造されたジベンジル化フェ
ノールおよびトリベンジル化フェノールを使用すること
もできる。イソプロピリデンフェノールなどのアラルキ
ルフェノールを使用することもできる。

【０００９】アリールフェノールおよびアラルキルフェ
ノールのスルホン化は、スルホン化剤、例えば硫酸、三
酸化イオウなどを用いて実施して、所望の置換フェノー
ルスルホン酸を得ることができる。有用なアリールスル
ホン酸は、次のアリール炭化水素のスルホン酸を包含す
る：ベンゼン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブ
チルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、エチル
ナフタレン、プロピルナフタレン、ブチルナフタレン、
ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジブチルナ
フタレン、ビフェニル、メチルビフェニル、エチルビフ
ェニル、ジイソブチルビフェニル、ジフェニルメタン、
ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルブ
タンなど。

【００１０】アリールフェノールスルホン、アラルキル
フェノールスルホンおよびアリールスルホンの縮合に使
用するホルムアルデヒドは、１０〜４０％の水溶液、３
０〜５５％のアルコール、例えば、メタノール、エタノ
ール、ｉ−プルパノール、ｎ−ブタノールなどの形で使
用できる。ホルムアルデヒドを遊離する組成物、例え
ば、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを使用で
きる。ホルムアルデヒドを生成できるアセタールのよう
な組成物を使用することもできる。縮合生成物の塩は、
遊離酸の縮合生成物を、塩形成塩基、例えば、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、または有機
アミン塩基で中和することによって製造できる。有用な
塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化アンモニウム、水酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウムなどを包含する。有用な有機塩基はメチル
アミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、イソ
プロパノールアミンなどを包含する。

【００１１】アリールフェノールスルホン酸またはアラ
ルキルフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合生成物は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の工程によ
って製造することができる。すなわち、（ａ）１モルの
置換フェノール、たとえばアリールフェノールまたはア
ラルキルフェノールを、約１〜約８モルのスルホン化剤
で約２０〜約１２０℃においてスルホン化して置換フェ
ノールスルホン酸を生成し、次いで（ｂ）置換フェノー
ルスルホン酸を約０．５〜約４モルのホルムアルデヒド
と約６０〜約１２０℃において縮合して遊離酸の縮合生
成物を生成し、そして次いで任意に（ｃ）遊離酸の縮合
生成物を塩基で中和して、縮合生成物の塩を生成する。
また、アリールフェノールスルホン酸またはアラルキル
フェノールスルホン酸と、アリールスルホン酸およびホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物は、以下の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程によって製造することが
できる。すなわち、（ａ）１モルの置換フェノールを約
１〜約８モルのスルホン化剤で約２０〜約１２０℃にお
いてスルホン化して置換フェノールスルホン酸を生成
し、次いで（ｂ）アリールスルホン酸を置換フェノール
スルホン酸に加えて置換フェノールスルホン酸とアリー
ルスルホン酸との混合物を形成し、この場合、置換フェ
ノールスルホン酸対アリールスルホン酸の重量比は約
０．９５：０．０５〜約０．０５〜０．９５とし、次い
で（ｃ）置換フェノールスルホン酸とアリールスルホン
酸との混合物を、混合物の１モル当たり約０．５〜約４
モルのホルムアルデヒドと約６０〜約１２０℃において
縮合して遊離酸の縮合生成物を生成し、そして、次いで
任意に（ｄ）遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して、縮
合生成物の塩を生成する。

【００１２】置換フェノールスルホン酸およびアリール
スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物および塩
は、セメントの重量に基づいて約０．１０〜約１０％の
濃度で使用するとき、セメント、およびコンクリート中
の分散剤として有用である。この場合、高いブラインの
セメントスラリーの粘度を低減する上で特に有用であ
る。これらの縮合生成物はまた、セメントスラリーの摩
耗低減剤として、およびコンクリート混合物の超可塑剤
として作用する。これらの縮合生成物をコンクリートに
加えるとき、それらは硬化したコンクリートの圧縮強さ
を増大する。

【００１３】以下の実施例および参考例により、本発明
の性質及び利点を説明する。特記しない限り、すべての
量、比率および百分率は重量により、そしてすべての温
度は℃である。

【００１４】参考例１ この参考 例は、ベンジルフエノールスルホン酸とホルム
アルデヒドとの縮合生成物の製造を説明する。 Ｂ． 手順 攪拌機、温度計および氷浴を備えるフラスコに、スチレ
ン化フエノールを入れた。次いで温度を２５〜３５℃に
維持しながら、硫酸（２０％ＳＯ_３）を滴下した。硫酸
のすべてを加えた後、反応混合物を２５〜３５℃でさら
に２時間攪拌した。２時間の終りにおいて、反応混合物
を７５〜８０℃に約１時間加熱した。次いで合計１２．
７１ｇの水を７５〜８５℃で反応生成物に加え、その間
温度を外部冷却により制御した。 Ｂ．手 順 部Ｉからのベンジルフエノールスルホン酸を含有するフ
ラスコを、還流加熱した。次いでホルムアルデヒドと水
を加え、そして縮合混合物を９５±２℃に２４時間加熱
した。この期間の終りにおいて、縮合を停止し、そして
ベンジルフエノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの
遊離酸の縮合生成物の酸価を決定した。指示薬としてフ
エノールフタレインを用いて縮合生成物を０．５Ｎの水
酸化ナトリウムで滴定することにより、３．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価（ＡＶ）が得られた。次いで、縮合生成物
のアンモニウム塩の１０％溶液のｐＨが７．０±０．５
となるまで、遊離酸の縮合生成物を水酸化アンモニウム
で中和した。

【００１５】参考例２〜１４ 参考例１の手順を反復したが、ただし１モルのスチレン
化フエノールを３モルの発煙硫酸（２０％ＳＯ_３）でス
ルホン化してベンジルフエノースルホン酸を生成し、ベ
ンジルフエノールスルホン酸をスルホン酸の１モル当り
０．６〜２．０モルのホルムアルデヒドと縮し、そして
遊離酸の縮合生成物を水酸化アンモニウム、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムで中和して所望塩を製造し
た。参考例６，９，１０および１１において、水酸化カ
ルシウムを使用して未反応の硫酸を硫酸カルシウムとし
て沈殿した。沈殿を▲ろ▼過し、そして▲ろ▼液中の遊
離酸の縮合生成物を水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムで中和した。参考例１〜１４
の追加のデータを下に記載する。

【００１６】参考例１５〜２７ 参考例１の手順を反復したが、ただし１モルのスチレン
化フエノールを２．５モルの発煙硫酸（２０％ＳＯ_３）
でスルホン化してベンジルフエノールスルホン酸を生成
し、ベンジルフエノールスルホン酸をスルホン酸の１モ
ル当り０．６〜２．０モルのホルムアルデヒドと縮合
し、そして遊離酸の縮合生成物を水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムまたは水酸化亜鉛で中和した。参考例１５
〜２７についての追加のデータを下に記載する。

【００１７】参考例２８〜３６ 参考例１の手順を反復したが、ただし１モルのスチレン
化フエノールを２．２５モルの発煙硫酸（２０％Ｓ
Ｏ_３）でスルホン化してベンジルフエノールスルホン酸
を生成し、ベンジルフエノールスルホン酸をスルホン酸
の１モル当り０．６〜２．０モルのホルムアルデヒドと
縮合し、そして遊離酸の縮合生成物を水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムまたは水酸化亜鉛で中和した。参考
例２８〜３６についての良加データを、下に記載する。

【００１８】実施例 １ この実施例は、ベンジルフエノールスルホン酸とホルム
アルデヒドとの縮合生成物を、高いブライン−セメント
含量中の分散剤としての使用を説らかにする。参考例１
〜４に記載する縮合生成物のアンモニウム塩を、１８％
のブライン−ＡＰＩクラスＡセメントスラリー中に使用
した。スラリーは、１８重量％の塩化ナトリウム溶液の
３２７ｇと８６０ｇのセメントを使用して、合計重量
１．１８７ｇまたは合計体積６００ｍｌのスラリーを形
成することによつて調製した。スラリーはブライン溶液
プラス分散剤をワーリングブレンダーの金属容器中に注
ぐことによつて調製した。低速で混合する間、セメント
を１５秒間にわたつて加えた。次いでブレンダーの容器
にふたをし、高速度で混合した。次いで、スラリーをビ
ーカー中に注入し、直接駆動ミキサーを用いて２０分間
スラリーにした。次いでスラリーをフアン・ビスコメー
ターＮｏ．３５型の試料粘度カツプ中に移した。６００
ｒｐｍで回転する粘度計を用いて、試料カツプを適切な
レベルに上げ、粘度の読みを６０秒間の連続回転後取つ
た。表Ｉは、縮合生成物、調製に用いたＣＨ_２Ｏ／ＲＳ
Ｏ_３Ｈのモル比および高いブライン−セメントのスラリ
ーの粘度の追加のデータを示す。 １試験はＡＰＩクラスＡセメントの重量に基づいて２％
の分散剤において１８％のブライン−セメントスラリー
中で実施した。

【００１９】実施例２ 実施例１の手順を反復したが、ただしＡＰＩクラスＡセ
メントの代わりにＡＰＩクラスＨセメントを使用して、
下表ＩＩに示す結果を得た。 １セメント（Ｈ型）の重量に基づいて１８％のブライン
−セメントスラリーおよび２％の分散剤。

【００２０】実施例３ 実施例１の手順を反復したが、ただし高いブライン−Ａ
ＰＩＨ型セメントスラリーの代わりに淡水−ＡＰＩＨ型
セメントスラリーとセメントの重量に基づいて０．５６
％の分散剤を使用して、下表に記載する結果を得た。

【００２１】実施例４ この実施例は、ベンジルフエノールスルホン酸とホルム
アルデヒドとの縮合生成物の種々の分散剤濃度における
効果を、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）の存在
および不存在のもとに、明らかにする。表ＩＶは、参考
例８の縮合生成物を用いて、ＨＥＣの存在および不存在
のもとに得られた結果を示す。

【００２２】実施例５ この実施例は、参考例８の縮合生成物を含有する１８％
のブライン−ＡＰＩＨ型の圧縮強さを明らかにする。圧
縮強さについてのデータは、ＡＳＴＭ標準Ｃ３９ー７２
における手順に従つて７日目に取つた。これらの結果を
表Ｖに示す。

【００２３】実施例６ この実施例は、コンクリートの超可塑剤として使用した
ときの、参考例３および４の縮合生成物の圧縮強さを明
らかにする。コンクリートの試料はＡＳＴＭ標準Ｃ１９
２−７６の手順に従つて調製し、そしてそれらの圧縮強
さはＡＳＴＭ標準Ｃ３９−７２の手順に従つて測定し
た。これらの試験結果を表ＶＩに示す。

【００２４】参考例３７〜４０ 参考例１の手順を反復するが、ただし１モルのスチレン
化フエノールを３モルの発煙硫酸（２０％ＳＯ_３）でス
ルホン化してベンジルフエノールスルホン酸を生成し、
ベンジルフエノールスルホン酸をスルホン酸の１モル当
り１．６モルのホルムアルデヒドと縮合し、そして遊離
酸の縮合生成物を水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、モノエタノールアミンおよび酢酸アンモニウム四水
和物で中和したこれらの試験の結果を表ＶＩＩに示す。

【００２５】参考例４１ モノベンジル化フエノールスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合および水酸化カリウムによる中和 手 順 Ａ．スルホン化 攪拌器、温度計および氷浴を備える１ｌ容の反応フラス
コに、１００ｇのモノベンジル化フエノール（分子量１
９８のモノスチレン化フエノール）を加え、次いで１６
６ｇのＨ_２ＳＯ_４〔２０％ＳＯ_３，３．３３モル、Ｈ_２
ＳＯ_４（２０％ＳＯ_３）の割当てた分子量＝１００〕を
３０〜４０℃において２時間にわたりゆつくり加えた。
すべての酸を加えた後、反応混合物をさらに２時間攪拌
した。次いでそれを７５〜８０℃で１時間加熱した。次
いで１４４．０ｇの水を７０〜８０℃において加えた。 Ｂ．重合および中和 部Ａに記載するのに類似する反応器に、２００ｇ（０．
２４４モル）のスルホン化生成物、３１．６ｇの３７％
のホルムアルデヒド（０．３９０モル）および２００ｇ
の水を加えた。次いで、反応混合物を９５℃に２４時間
加熱した。この期間の終りにおいて、生成物を室温に冷
却し、１７９の酸価を指示薬としてフエノールフタレイ
ンを用いて測定した。この酸価に基づいて、２００ｇの
遊離酸を３０〜４０℃において８０ｇの４５％ＫＯＨで
中和した。生ずるポリマーは、ｐＨ７．５（１０％溶
液）の３１％のカリウム塩であつた。

【００２６】参考例４２ ジベンジル化フエノールスルホン酸とホルムアルデヒド
との縮合および水酸化カリウムによる中和 Ａ．スルホン化 参考例４１に記載するような反応器に、１００ｇ（０．
３４２モル）のジベンジル化フエノール（ジスチレン化
フエノール）を入れた。１１４．０ｇのＨ_２ＳＯ_４（２
０％ＳＯ_３、３．３３モル）を５０〜６０℃において２
時間にわたつて加えた。反応混合物を５０〜６０℃にお
いてさらに２時間加えた。次いで、それを７５〜８０℃
で２時間加熱した。この後、１１６．０ｇの水を７０〜
８０℃において加えた。 Ｂ．重合および中和 参考例４１と同一の反応器に、２００ｇ（０．２０７モ
ル）のスルホン化生成物、２７．０ｇの３７％ホルムア
ルデヒド（０．３３２モル）および２００ｇの水を加え
た。次いで、反応混合物を９５℃で２４時間加熱した。
この期間の終りにおいて、それを室温に冷却し、そして
１４０の酸化を指示薬としてフエノールフタレインを用
いて測定した。この酸化に基づいて、２００ｇの遊離ポ
リマーを６２ｇの４５％ＫＯＨで３０−４０℃において
中和した。中和した生成物はｐＨ７．５（１０％溶液）
の３１％のカリウム塩であつた。

【００２７】参考例４３ トリベンジル化フエノール（６４％）およびジベンジル
化フエノール（３４％）のスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合および水酸化カリウムによる中和 Ａ．スルホン化 参考例４１に記載するような反応器に、５０ｇ（０．１
２４モル：ブレンドのヒドロキシル化に基づいて、分子
量４０３）のトリおよびジベンジル化フエノール（フエ
ノールを示した置換度にスチレンでアルキル化すること
によつて製造した）を入れた。７４．４ｇのＨ_２ＳＯ_４
（２０％ＳＯ_３、０．７４４モル）を２５〜４５℃にお
いて２時間にわたつて加えた。反応混合物を４５℃でさ
らに２時間加えた。次いで、それを７５〜８５℃で４５
分間加熱した。次いで、６７．０ｇの水を７０〜８０℃
で加えた。 Ｂ．重合および中和 参考例４１に記載するような反応器に、１７７ｇ（０．
１１５モル）のスルホン化生成物、１８．６ｇの３７％
ホルムアルデヒド（０．２３０モル）および１７７．０
ｇの水を加えた。次いで、反応混合物を９５℃で２４時
間加熱した。次いでそれを室温に冷却し、そして指示薬
として１７３．６の酸価を測定した。この酸化に基づい
て、３００ｇの遊離酸を１１６ｇの４５％ＫＯＨで中和
した。仕上げた生成物は、ｐＨ７．０（１０％溶液）の
３１％カリウム塩であつた。

【００２８】実施例 ７ 実施例１ の手順を反復したが、ただしＡＰＩクラスＡ
セメントの代わりにＡＰＩクラスＨセメントを使用し
た。この試験の結果を表ＶＩＩＩに示す。

【００２９】実施例 ８ 実施例１ の手順を反復するが、ただし淡水セメントス
ラリー中でＡＰＩクラスＡセメントの代わりにＡＰＩク
ラスＨセメントを使用した。試験したポリマーの結果を
表ＩＸに記載する。

【００３０】参考例 ４４ ４′，４−イソプロピリデンジフエノールスルホン酸と
ホルムアルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによる
中和 Ａ．スルホン化 参考例４１に記載するような反応器に、７３．０ｇのＨ
_２ＳＯ_４（２０％ＳＯ_３、０．７３０モル）を入れた。
次いで、５０ｇの４′，４−イソプロピリデンジフエノ
ール（０．２１９モル）を室温においてゆつくり加え
た。反応の発熱により温度は７０〜８０℃に上昇し、こ
こですべての４′，４−イソプロピリデンジフエノール
を加えた。反応混合物を次いで１１０℃に３．０時間加
熱した。次いで１２３．０ｇの水を還流下に加え、スル
ホン化生成物を室温に冷却した。 Ｂ．重合および中和 参考例４１に記載するような反応器に、１００ｇ（０．
０８９モル）のスルホン化生成物（Ａ）、７．２ｇの３
７％ホルムアルデヒド（０．０８９モル）および６３．
０ｇの水を供給した。次いで、反応混合物を９５℃に２
４時間加熱した。次いでそれを室温に冷却し、指示薬と
してフエノールフタレインを用いて１４０の酸化を測定
した。この酸化に基づいて、１５０ｇの酸を５０ｇのＫ
ＯＨ（４５％）で中和した。得られる生成物は、ｐＨ
７．６（１０％溶液）の３０％のカリウム塩であつた。

【００３１】実施例 ９ 実施例１の手順を反復するが、ただし淡水のセメントス
ラリー中にＡＰＩクラスＡセメントの代わりにＡＰＩク
ラスＨセメントを使用した。試験した生成物の結果を表
Ｘに記載する。

【００３２】実施例１０ 実施例１の手順を反復するが、ただしセメントの重量に
基づいて０．８６ｇ（０．１％ヒドロキシエチルセルロ
ース、ＨＥＣ）を１８％ブライン／セメントスラリーに
加えた。試験した生成物の結果を、表ＸＩに示す。

【００３３】参考例４５ ｐ−フエニルフエノールスルホン酸とホルムアルデヒド
との縮合および水酸化カリウムによる中和 Ａ．スルホン化 参考例４１に記載するような反応器に、９７．９ｇのｐ
−フエニルフエノール（０．２９４モル）を室温におい
てゆつくり加えた。反応の発熱により温度は７０〜８０
℃に上昇し、ここですべてのフエニルフエノールを加え
た。次いで反応混合物を１１０℃で３．５時間加熱し
た。次いで１４５．０ｇの水を還流下に加え、生成物を
室温に冷却した。 Ｂ．重合および中和 参考例４１に記載するような反応器に、１００ｇ（０．
１００モル）のスルホン化生成物、８．９ｇ（０．１０
０モル）の３７％ホルムアルデヒドおよび５１．０ｇの
水を加えた。次いで、反応混合物を９５℃で２４時間加
熱した。次いでそれを室温に冷却し、指示薬としてフエ
ノールフタレインを用いて１９０．４の酸化を測定し
た。この酸化に基づいて、１４０ｇの酸を５８ｇの４５
％ＫＯＨで中和した。最終生成物はｐＨ８．０（１０％
溶液）の３１％のカリウム塩であつた。

【００３４】参考例４６ ｐ−フエニルフエノールスルホン酸およびナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合および水酸化カリ
ウムによる中和 重合および中和 参考例４１に記載するような反応器に、５０ｇの参考例
４５のスルホン化反応生成物（０．０６４５モル）、３
０．７ｇのナフタレンスルホン酸（０．１２９０モル）
および１８．８ｇの３７％ホルムアルデヒド（０．２３
２モル）および１１．０ｇの水を６０℃で供給した。次
いで反応混合物を還流（１０３℃）下に２４時間加熱し
た。次いでそれを室温に冷却し、指示薬としてフエノー
ルフタレインを用いて１５１．２の酸価を測定した。こ
の酸価に基づいて、１８９ｇのこの酸を６４ｇの４５％
ＫＯＨで中和した。最終生成物はｐＨ８．０（１０％溶
液）の３３％のカリウム塩であつた。

【００３５】参考例４７ スチレン化フエノールスルホン酸およびナフタレンスル
ホン酸とホルムアルデヒドとの縮合および水酸化カリウ
ムによる中和 重合および中和 参考例４１と同一の反応器に、３０ｇの実施例Ｉのスル
ホン化生成物（０．０３５５モル）および８．４５ｇの
ナフタレンスルホン酸（０．０３５５モル）、６．９ｇ
の３７％ホルムアルデヒドおよび３８．０ｇの水を６０
℃で加えた。スルホン化生成物は，８０％のモノスチレ
ン化フエノールと２０％のジスチレン化フエノールを含
有する参考例Ｉのスチレン化フエノールスルホン酸であ
つた。この反応混合物を次いで２４時間還流（１０５
℃）加熱した。次いでそれを室温に冷却し、指示楽とし
てフエノールフタレインを用いて１６８の酸価を測定し
た。この酸価に基づいて、８１ｇの酸を２９ｇの４５％
ＫＯＨで中和した。生ずるポリマーはｐＨ８．５（１０
％溶液）の３３％のカリウム塩であつた。

【００３６】参考例４８ ｐ−フエニルフエノールスルホン酸およびキシレンスル
ホン酸とホルムアルデヒドとの縮合および水酸化カリウ
ムによる中和 Ａ．キシレンスルホン酸のスルホン化および重合 参考例４１に記載する同様な反応器に、１０６ｇのキシ
レン（１．０モル）を供給した。速くかきまぜながら、
１５０ｇの発塩Ｈ_２ＳＯ_４（２０％ＳＯ_３）を２０〜４
０℃で２時間にわたつて加えた。次に、反応混合物を９
０〜９５℃に２．２５時間加熱した。次いでそれを室温
に冷却し、１３８．０ｇの水を３０〜４０℃において加
えた。次いで２００ｇのスルホン化生成物（０．５０８
モル）を２０．５ｇの３７％ホルムアルデヒド（０．２
５４モル）に加え、８時間還流加熱した。この期間の終
りにおいて、すべてのホルムアルデヒドは、標準のＮａ
_２ＳＯ_４滴定手順により測定すると、反応した。 Ｂ．キシレンスルホン酸およびｐ−フエニルフエノール
スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合および水酸化カ
リウムによる中和 参考例４１に記載するような反応器に、５０ｇ（０．６
４５モル）の参考例４５（Ａ）のスルホン化生成物、５
６ｇ（０．０６４５モル）の参考例４８（Ａ）のスルホ
ン化生成物、１２．５ｇ（０．１５５モル）の３７％ホ
ルムアルデヒドおよび７６ｇの水を加えた。次いで、反
応混合物を２４時間還流（１０３℃）加熱した。次いで
それを室温に冷却し、指示薬としてフエノールフタレイ
ンを用いて１９６の酸価を測定した。この値に基づい
て、１９２．５ｇのこのコポリマーの酸を８３．８ｇの
４５％水酸化カリウムで中和した。最終生成物はｐＨ
８．５（１０％溶液）の３３％のカリウム塩であつた。

【００３７】参考例４９ キシレンスルホン酸およびジスチレン化フエノールスル
ホン酸とホルムアルデヒドとの縮合および水酸化カリウ
ムによる中和 Ａ．ジスチレン化フエノールのスルホン化 参考例４１に記載するような反応器に、１００ｇ（０．
３２５ｇ）のジスチレン化フエノール（分子量３０８、
ＯＨ価に基づく）を入れた。攪拌しながら、１４６ｇ
（１．４６１モル）の発煙Ｈ_２ＳＯ_４（２０％ＳＯ_３）
を５０〜６０℃において２時間かけて加えた。反応を６
０℃でさらに２時間、そして９５℃で１時間続けた。次
いで１３２．６ｇの水を８０〜９０℃で加え、反応混合
物を室温に冷却した。 Ｂ．重合および中和 参考例４１に記載するような反応器に、７．５ｇの参考
例４９（Ａ）のスルホン化生成物（０．０６４４モル）
および５５．９０ｇの参考例４８（Ａ）のスルホン化生
成物（０．０６４４モル）、１２．５ｇの３７％ホルム
アルデヒド（０．１５４７モル）および１００ｇの水を
加えた。次いで反応成分を２４時間還流加熱した。次い
でそれを室温に冷却し、指示薬としてフエノールフタレ
インを用いて１８０の酸化を測定した。この酸価に基づ
いて、１９２．５ｇの遊離酸のポリマーを７６．９５ｇ
の４５％ＫＯＨで中和した。生ずるポリマーはｐＨ８．
０（１０％溶液）の３４％のカリウム塩であつた。

【００３８】実施例１１ 実施例１ の手順を反復するが、ただし１８％ブライン
／セメントスラリー中のＡＰＩクラスＨセメントを用い
た。試験したすべての生成物の結果を、表ＸＩＩに記載
する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年７月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】アリールフェノールスルホン酸またはアラ
ルキルフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合生成物は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の工程によ
って製造することができる。すなわち、（ａ）１モルの
置換フェノール、たとえばアリールフェノールまたはア
ラルキルフェノールを、約１〜約８モルのスルホン化剤
で約２０〜約１２０℃においてスルホン化して置換フェ
ノールスルホン酸、好ましくは約１〜８個のスルホン酸
基を有する置換フェノールスルホン酸を生成し、次いで
（ｂ）置換フェノールスルホン酸を約０．５〜約４モル
のホルムアルデヒドと約６０〜約１２０℃において縮合
して遊離酸の縮合生成物を生成し、そして次いで任意に
（ｃ）遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して、縮合生成
物の塩を生成する。また、アリールフェノールスルホン
酸またはアラルキルフェノールスルホン酸と、アリール
スルホン酸およびホルムアルデヒドとの縮合生成物は、
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程によって
製造することができる。すなわち、（ａ）１モルの置換
フェノールを約１〜約８モルのスルホン化剤で約２０〜
約１２０℃においてスルホン化して置換フェノールスル
ホン酸、好ましくは約１〜８個のスルホン酸基を有する
置換フェノールスルホン酸を生成し、次いで（ｂ）アリ
ールスルホン酸を置換フェノールスルホン酸に加えて置
換フェノールスルホン酸とアリールスルホン酸との混合
物を形成し、この場合、置換フェノールスルホン酸対ア
リールスルホン酸の重量比は約０．９５：０．０５〜約
０．０５〜０．９５とし、次いで（ｃ）置換フェノール
スルホン酸とアリールスルホン酸との混合物を、混合物
の１モル当たり約０．５〜約４モルのホルムアルデヒド
と約６０〜約１２０℃において縮合して遊離酸の縮合生
成物を生成し、そして次いで任意に（ｄ）遊離酸の縮合
生成物を塩基で中和して、縮合生成物の塩を生成する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】実施例１１ 実施例１の手順を反復するが、ただし１８％ブライン／
セメントスラリー中のＡＰＩクラスＨセメントを用い
た。試験したすべての生成物の結果を、表ＸＩＩに記載
する。 表 ＸＩＩ セメント（Ｈ）に基づいて１％の分散剤の１８％ブラインスラリー 中の７２．５％のセメント（Ｈ） モル比 スラリー粘度参考例 塩 固体％ ＣＨ₂ Ｏ／ＲＳＯ₃ Ｈ＊ ＣＰＳ(600ＲＰＭ）25℃ ４５ Ｋ ３１ １．０ １６６ ４６ Ｋ ３３ １．２ １８４ ４７ Ｋ ３３ １．０ １８９ ４８ Ｋ ３３ １．２ １７８ ４９ Ｋ ３４ １．２ １８０ ブランク（分散剤なし） 目盛外 ３００ ＊ホルムアルデヒドのモル比は、スルホン化モノマーの
合計に基づく。実施例１２ 本発明および比較用のセメントスラリーの粘度の測定を
行った。用いた縮合生成物 分散剤Ａ：参考例４２により得られた縮合生成物（カリ
ウム塩） 分散剤Ｂ：特開昭５６−３４７１９号公報の実施例１に
開示されている縮合生成物粘度の測定 １８重量％の塩化ナトリウム溶液の３２７ｇと８６０ｇ
のセメントを混合して、１１８７ｇ、６００ｍｌのスラ
リーを得た。このスラリーは、塩水とセメントスラリー
の重量に対して１重量％の分散剤ＡまたはＢを添加し、
ワーリングブレンダーの金属容器中に１５秒間にわたっ
て供給し、その間低速で混合し、ついで容器にふたを
し、３５秒間高速で混合することにより得られた。次い
で、各々のスラリーを金属のビーカーに入れ、ダイレク
トドライブミキサーを用いて２０分間混合した。次い
で、スラリーをファン（Ｆａｎｎ）粘度計（モデルＮｏ
３５）の粘度測定用カップに移した。粘度計を毎分６０
０回転で運転するとともに、カップを適当なレベルまで
上昇した。６０秒間連続回転した後、２５℃で粘度目盛
りを読み取った。分散剤を添加しないスラリーについて
も同様にして測定した。１８％ブライン−セメントスラ
リー中のこれらの縮合生成物のファン粘度計の結果を表
ＸＩＩＩに示す。 表 ＸＩＩＩ 試 料 スラリーの粘度 分散剤なし 高過ぎて測定できず Ａ １４４ Ｂ ２２３

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 24:22） Ｂ 2102−4Ｇ (72)発明者 アーパツド・サボリイ アメリカ合衆国ニユージヤージー州08836， マーチンズビル，デールウツド・ロード 1072

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）セメントと水、（ロ）セメントと
   ブライン、（ハ）セメント、砂利、砂および水、および
   （ニ）セメント、砂利、砂およびブラインから成る群よ
   り選ばれたスラリーを、有効量の縮合生成物および／ま
   たはその塩と混合して、粘度が減少したスラリーを形成
   することからなるスラリーの製造方法であって、前記縮
   合生成物は、 （ａ）アリールフェノールスルホン酸およびアラルキル
   フェノールスルホン酸から成る群より選ばれた置換フェ
   ノールスルホン酸と、置換フェノールスルホン酸の１モ
   ル当たり０．５〜４モルのホルムアムデヒドとを６０〜
   １２０℃において縮合した縮合生成物、もしくは （ｂ）（ｉ）アリールフェノールスルホン酸およびアラ
   ルキルフェノールスルホン酸から成る群より選ばれた置
   換フェノールスルホン酸、および（ｉｉ）アリールスル
   ホン酸を、置換フェノールスルホン酸およびアリールス
   ルホン酸の１モル当たり０．５〜４モルのホルムアムデ
   ヒドと６０〜１２０℃において縮合した縮合生成物、か
   らなることを特徴とするスラリーの製造方法。
2. 【請求項２】 前記スラリーはセメントとブラインの混
   合物であることを特徴とする請求項１のスラリーの製造
   方法。
3. 【請求項３】前記スラリーはセメント、砂利、砂および
   ブラインの混合物であることを特徴とする請求項１のス
   ラリーの製造方法。