JPH059017A - セラミツク材料の製造方法 - Google Patents

セラミツク材料の製造方法

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JPH059017A
JPH059017A JP3333395A JP33339591A JPH059017A JP H059017 A JPH059017 A JP H059017A JP 3333395 A JP3333395 A JP 3333395A JP 33339591 A JP33339591 A JP 33339591A JP H059017 A JPH059017 A JP H059017A
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ceramic
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earth metal
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定した均質なアルカリ土類含有ゾルを製造
する。 【構成】 溶解した、アルカリ土類金属のクラウンエー
テル錯体を含む、セラミック材料の前駆物質を含むゾル
または溶液を調製し、その溶液またはゾルから溶剤を除
去し、その前駆物質の乾燥混合物を形成し、その乾燥混
合物を熱処理し、その前駆物質をセラミック材料に転換
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック製造のため
のゾル−ゲル法に関し、より詳しくは、アルカリ土類金
属酸化物からなるセラミック、特にこれらの酸化物から
なるセラミックフィルムまたは被覆のゾル−ゲル合成に
有用な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】適当な無機原料の焼結または反応焼結に
よる酸化物または他のセラミック製品の製造は長年の間
行われているが、最近の材料科学における進歩により、
セラミック成分の新しい製造方法の開発が求められてい
る。特にガラスまたはセラミックフィルムまたは被覆の
分野では、蒸着およびゾル−ゲル加工の様な技術が益々
注目されるようになっている。これらの方法は、低温で
高品質のセラミック材料を製造するための可能性を有し
ており、したがって例えば各種の基材に物理的な保護機
能、高い表面硬度、特殊な誘電特性または他の有利な特
性を与えるのに使用することができる。
【０００３】そのような開発の一例が米国特許第4,935,
387 号に見られるが、そこでは無機繊維上にマイカ被覆
するための方法が開示されている。その特許中に記載さ
れているように、酸性化したアルコキシドゾルを基材に
被覆し、次いでゲル化し、加熱処理して望ましいフルオ
ロマイカ結晶相を形成することにより、繊維または他の
基材上に合成フルオロマイカ被覆を形成することができ
る。
【０００４】この特許中に開示されているゾル−ゲル法
は、カリウム含有フルオロフロゴパイトマイカの製造に
特に適している。しかし、層間陽イオンとしてカリウム
ではなく、アルカリ土類を含むマイカが、その薄層間剪
断特性がより強く、耐火性がより高いために好ましい。
上記特許の方法はそのようなマイカの合成にはあまり適
していない。
【０００５】一般に、アルカリ土類金属の均質なゾルお
よびゲルは、フッ素が共存する場合には、そのフッ素が
通常アルカリ土類フッ化物を沈殿させるので、酸性化し
たアルコキシド溶液から容易に調製することができな
い。したがって、この方法によりカルシウムフロゴパイ
トマイカ製品は得られているが、ストロンチウムおよび
バリウムマイカを製造するためのより優れた方法が必要
とされている。バリウムアルコキシド溶液の場合、特
に、フッ素が存在しなくても、溶液からバリウムの沈殿
物が形成されることがある。これらの難点は、ゾル−ゲ
ル法により他のセラミック材料を合成する場合にもあて
はまる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の主目
的は、溶液からセラミック製品を合成するのに適した、
安定した、均質なアルカリ土類含有ゾルの製造方法を提
供することにある。
【０００７】本発明のもう一つの目的は、アルカリ土類
含有ゾルから、セラミックフィルムまたは被覆を含むセ
ラミック製品を製造するためのゾル−ゲル法を提供する
ことにある。
【０００８】本発明の別の目的は、ゾル安定性を改良す
るためにアルカリ土類金属ゾル成分の新しい溶液錯体を
使用する、アルカリ土類金属含有フルオロマイカを合成
するための新規なゾル−ゲル法を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、アルカリ土類含有セ
ラミック被覆を備えた繊維材料およびそのような被覆繊
維材料からなる製品を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的および利点を以下に説明
する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】セラミック合成用のアル
コキシドゾルの調製においてアルカリ土類金属によって
引き起こされる基本的な問題は、これらの金属の可溶な
化合物、特にアルコキシドが従来の溶液中では不安定な
ことである。反対に、これらの化合物は容易に反応して
不溶性の高い酸化物、水酸化物、硝酸塩またはフッ化物
を形成し、これらの物質の沈殿物が、均質なセラミック
製品の形成に最も有用なゲル前駆物質を構成する望まし
い「重合体」混合陽イオン性アルコキシ／ヒドロキシ鎖
中に陽イオンが取り込まれるのを妨害する。
【００１２】本発明は、錯体形成法を使用して、セラミ
ック合成に使用するために選択されたアルカリ土類金属
成分を安定化する。この方法により、セラミック前駆物
質ゲルまたは沈殿物中にこれらの金属物質を均質に分散
させることができる。
【００１３】本発明により使用する錯化剤はクラウンエ
ーテルである。クラウンエーテルは、少なくとも９原子
の大きさのリングを有し、３原子毎に増加してより大き
なリングサイズを形成する、良く知られた大環状分子で
ある。これらの分子中の３原子単位は、−ＣＨ2 −Ｏ−
ＣＨ2 −エーテル基であり、この基の中の酸素原子は強
い電子供与能力を備えている。
【００１４】最も一般的に使用されるクラウンエーテル
は、５−および６−酸素エーテルであり、それぞれ１５
−クラウン−５（１，４，７，１０，１３ペンタオキサ
シクロペンタデカン）および１８−クラウン−６（１，
４，７，１０，１３，１６ヘキサオキサシクロオクタデ
カン）と呼ばれる。このＣ．Ｊ．ペダーセン、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８９、７０１７頁（１９６
７）による命名法では、最初の番号がリング内の原子の
数を表し、第二の番号がエーテル酸素の数を表す。これ
らの化合物およびそれらの特性に関する詳細について
は、Ｊ．Ｄ．ラム、Ｒ．Ｍ．イザット、およびＪ．Ｊ．
クリスチアンセン、「大環状化学における進歩」、Ｒ．
Ｍ．イザット編、ウイリー、ニューヨーク（１９８１）
を参照するとよい。
【００１５】クラウンエーテルは、適当な溶剤中で、ス
トロンチウムやバリウムのようなアルカリ土類金属と非
常に選択的な、比較的安定した錯体を形成することがで
きる。これらのエーテルにより、アルカリ土類金属沈殿
物を本質的に含まない、透明で均質なアルコキシドゾル
または溶液を形成できることが分かった。その上、得ら
れるゾルの流動性は十分に高いので、それらのゾルは、
補強繊維の表面のような平らな、または湾曲した表面上
に薄く、均一なフィルムまたは被覆を容易に形成する。
最後に、錯体形成した陽イオンは、後に続く溶液フィル
ムまたは被覆のゲル化または乾燥の際に、ゾル中の加水
分解重合体の形成に効果的に関与することが分かった。
こうして、陽イオンを含む均一なゲルおよび／または沈
殿物が形成される。
【００１６】そこで本発明はその一特徴で、アルカリ土
類金属を含有するセラミック製品を製造するための改良
された方法を提供する。その方法では、セラミック材料
のための前駆物質を含む安定した、均質なゾルまたは溶
液を先ず調製するが、その選択された前駆物質は、従来
の望ましいセラミック成分の可溶な、またはコロイド状
の化合物に加えて、少なくとも一つの、アルカリ土類金
属の溶解したクラウンエーテル錯体を含む。
【００１７】その後、上記のクラウンエーテル錯体を含
むゾルまたは溶液を処理して溶剤を除去し、前駆物質化
合物またはそれらの溶剤反応生成物の均質な固体混合物
を得る。この処理において、溶剤除去の前および／また
は最中に例えば加水分解によりゾルまたは溶液をゲル化
するのが最も好ましい。これは、ゲル化により、すべて
の前駆物質成分が均質に配分された固体の、均質な重合
体ゲル構造が形成されるためである。
【００１８】その後、溶剤除去により得られたゲルまた
は他の固化した混合物を一般的に熱処理し、前駆物質成
分を一緒に反応させ、特定の組成を有するセラミック製
品を製造する。混合物中に前駆物質が均一に分布してい
るために、正確な組成および結晶構造を有するセラミッ
ク製品を得ることができる。
【００１９】特に好ましい実施形態では、本発明は、合
成フルオロマイカ結晶、またはそれらを含む製品を製造
するための方法を開示する。これらのフルオロマイカの
多くは、他の方法では合成が極めて困難である。特に重
要な合成フルオロマイカは、アルカリ土類金属陽イオン
を含み、特にそれらのアルカリ土類金属陽イオンがマイ
カ結晶の層間陽イオンになっているフルオロマイカであ
る。
【００２０】フルオロマイカ製品合成の一般的な方法で
は、先ず酸塩ゾルを調製する。ケイ酸塩ゾルは、少なく
ともＳｉおよびＡｌのアルコキシドを含み、さらに、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択された少
なくとも一つのアルカリ土類金属の溶解したクラウンエ
ーテル錯体を含む。他の相容性があるアルコキシドまた
は、特にマグネシウムアルコキシドを含む他の化合物
が、ゾルの所望により使用する成分として存在すること
ができる。
【００２１】このようにして調製したゾルを次にゲル化
するが、最も好ましくはその中にあるアルコキシドを加
水分解することによりアルコキシドゲルを形成する。こ
のゲルは、アルカリ土類金属類が均質に分布している構
造が特徴である。
【００２２】ゾルのゲル化に続いて、溶剤をそこから除
去して乾燥ゲルを形成し、この乾燥ゲルを最終的に熱処
理して大部分結晶性のセラミック製品に転換するが、そ
の際、構造的なアルカリ土類金属陽イオンを含む合成フ
ルオロマイカが主要結晶相を構成する。
【００２３】本発明の方法により製造したセラミック製
品、特に合成フルオロマイカ製品は、高純度と共に低加
工温度を必要とする広範囲の用途に使用することができ
る。特に重要なのは、例えば、アルカリ土類金属層間陽
イオンを取り込んだ合成フルオロマイカ結晶からなるシ
ート、フィルムまたは被覆のような製品であるが、これ
らのマイカは高度の物理的一体性を有すると共に高温に
おける構造的安定性が改良されている。
【００２４】本発明に係るマイカ被覆の特に好ましい用
途は、セラミックマトリックス材料の補強に使用する無
機繊維を、繊維強化複合材料の製造時およびそれに続く
使用時に、有害な相互作用または損傷から保護すること
である。そこで、本発明はさらに、補強に使用する繊維
が合成フルオロマイカ被覆を備えた、繊維強化セラミッ
クマトリックス複合材料の製造方法を開示する。この被
覆は、少なくともＳｉおよびＡｌのアルコキシドと共
に、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択さ
れた少なくとも一つのアルカリ土類金属の、溶解したク
ラウンエーテル錯体を含むケイ酸塩ゾルから形成され
る。このゾル被覆をゲル化し、続いて熱処理してマイカ
の結晶化を完了させることにより、耐火性が改良され、
均質性が優れたフルオロマイカ繊維被覆が得られるの
で、高使用温度のセラミック複合材料を形成することが
できる。
【００２５】無機陽イオンを含む溶液の特性を変えるた
めに有機錯化剤を使用できることが良く知られている。
錯化剤の特に有用な用途の一つは、単独ではあるイオン
を溶解することができない溶剤系にその塩を可溶にする
ことである。水、アンモニア、および大部分の他の通常
の極性溶剤は、Ｃｒ（Ｈ2 Ｏ）6 3+のような溶媒和錯体
を形成することにより、陽イオンの溶剤化合物を形成す
る。しかし、これらの錯体は、たとえ形成されても、沈
殿反応が起こるのを防ぐほど十分に安定してはいない。
【００２６】代表的な有機錯体形成物質は、静電引力に
より、電子の不足した陽イオンと相互作用し得る一つ以
上の、電子の豊富な原子を有する分子である。そのよう
な錯体形成物質は、通常の溶剤では容易に溶解しないイ
オンと安定した錯体を形成できることがあるが、通常の
溶媒和外皮を他の錯体形成物質により置き換えることに
より、溶液特性に予想できる変化を与えるとは限らな
い。特定陽イオンの溶解性は増加することも減少するこ
ともあり、その溶液のイオン性強度が変化することもあ
り、その溶液中のイオンの反応性も変わることがある。
【００２７】クラウンエーテル環の構造は、環の内側コ
アは環の中心に向けられた酸素の非共有対により極めて
極性であるが、分子の外縁部はメチル基だけが外を向い
ており非常に非極性になっている。この構造により、帯
電した分子がクラウンエーテルのコアと相互作用し、エ
ーテルの外縁部が溶剤と相互作用する。
【００２８】その最も低いエネルギー構造では、クラウ
ンエーテルの穴の大きさは、１５−クラウン−５では
１．７０オングストローム、１８−クラウン−６では
２．７６オングストロームである。これらはアルカリ土
類金属陽イオンの直径（Ｂａ++＝２．８オングストロー
ム）の尺度であり、上記のラムらは、陽イオン半径と錯
体形成物質の大きさが適合していることから、これらの
分子がアルカリ土類金属陽イオンに対して高い親和力を
有することを示している。そして、ある選択したクラウ
ンエーテル錯体形成物質が有する半径よりも大きな半径
を有する陽イオンでも、２個のクラウンエーテル分子に
より効果的に錯体形成することができ、それらのクラウ
ンエーテル分子は陽イオンの回りにサンドイッチ型の構
造を形成することがある（例えばＢａ（１５−クラウン
−５）2 ++）。
【００２９】ここで、本発明は、この親和力を効果的に
利用し、アルカリ土類金属陽イオンを含むアルコキシド
溶液の品質（均質性）を改良した。結晶性の高いセラミ
ック製品の開発に必要なゲル化、乾燥および結晶化工程
をあまり妨害することなく、アルカリ土類金属の溶解性
を著しく増加させることができた。
【００３０】クラウンエーテルは広範囲な多結晶質セラ
ミック材料の溶液合成に効果的に使用できると予想され
るが、好ましい用途は合成フルオロマイカの調製であ
る。したがって、主としてマイカ合成のための製法に関
して説明するが、本発明はそれに限定されるものではな
い。
【００３１】フルオロマイカの合成には、フッ化物溶融
物からの直接マイカ結晶化、マイカ前駆物質ゲルの熱結
晶化、および熱的に結晶化し得るガラスにおけるマイカ
結晶の成長を含む、数多くの異なった方法が開発されて
いるフルオロマイカは一般的な構造式Ｘ0.5-1 Ｙ2-3 Ｚ
4 Ｏ10Ｆ2 で表すことができる。この結晶の基本構造単
位は、その４個の角の酸素の中の３個を、各ＺＯ4 ４面
体により、ある面における他のＺＯ4 ４面体と共有する
ことにより形成されたＺ2Ｏ5 六方晶シートである。
【００３２】マイカの結晶構造では、それぞれ頂点の酸
素および関連する割り込みフッ化物イオンが互いに向き
合った２つのＺ2 Ｏ5 シートがＹ陽イオンにより一つに
結合している。これらの陽イオンは、各Ｚ2 Ｏ5 シート
から２個の酸素および１個のフッ素と８面体的に配位し
ている。その結果得られるマイカ層は、２個の４面体
（Ｔ）シートが１個の８面体（Ｏ）シートを挟んでいる
ので、２対１またはＴ−Ｏ−Ｔ層と呼ばれている。この
Ｔ−Ｏ−Ｔ層自体は、いわゆる層間位置においてＸ陽イ
オンにより互いに結合しており、この結合の強度がマイ
カ結晶の薄層間強度を決定する。
【００３３】ほとんどのマイカ結晶では、Ｘ陽イオンは
比較的サイズが大きく、Ｙ陽イオンはやや小さく、Ｚ陽
イオン、一般的にケイ素またはアルミニウム、が最も小
さい。上記のように、Ｚ陽イオンは酸素と４面体配位し
ているのに対し、Ｘ陽イオンは１２面体配位しており、
Ｙは８面体配位している。最も一般的なＸ陽イオンはカ
リウムであるが、ＸはＮａ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、Ｃ
ａ+2、Ｓｒ+2およびＢａ+2のような他の陽イオンで充填
することもできる。
【００３４】ガラスから合成フルオロマイカを結晶化さ
せる方法は以前に米国特許第3,689,293 号に開示されて
いる。この特許に記載されているマイカは、一般的にフ
ルオロフロゴパイト（ＫＭｇ3 ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2 ）ま
たはホウ素フルオロフロゴパイト（ＫＭｇ3 ＢＳｉ3 Ｏ
10Ｆ2 ）マイカであり、そこではＸが通常はＫであるが
所望によりＮａ、ＲｂまたはＣｓであり、Ｙが一般的に
ＭｇまたはＡｌであり、ＺがＳｉまたはＡｌである。米
国特許第3,732,087 号は、４ケイ酸フルオロマイカ（Ｘ
Ｙ2.5 Ｚ4 Ｏ10Ｆ2 ）の結晶化を開示している。これら
のマイカでは、結晶中のＸ、ＹおよびＺ陽イオン位置
は、Ｘ位置が場合により−Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ
またはＣｄ、Ｙ位置がＭｇのみ、Ｚ位置がＳｉのみによ
り充填されている。この型の最も一般的な結晶組成は、
ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10Ｆ2 である。
【００３５】米国特許第3,756,838 号は、３ケイ酸マイ
カと呼ばれる、さらに別の種類のマイカを記載している
が、これは本質的にアルカリ金属およびＢ2 Ｏ3 を含ま
ず、その結晶式Ｘ0.5-1 Ｍｇ1.0-2.5 （ＡｌＳｉ
3 Ｏ10）Ｆ2 （式中、ＸはＳｒおよびＢａからなるグル
ープから選択された重アルカリ土類金属である）により
表される固溶体の範囲全体に渡る組成を有する。また、
結晶式ＸＭｇ3 （Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ10）Ｆ2 （式中、Ｘは
ＢａおよびＳｒからなるグループから選択された重アル
カリ土類金属である）により表される二フッ素化フルオ
ロマイカも公知である。以前は結晶性ガラスの熱処理に
より合成されたこれらのマイカは、層間強度が高く、耐
火性のよいのが特徴である。
【００３６】セラミックマトリックス複合材料用の無機
補強繊維上に保護被覆を形成するためにこれらのマイカ
の多くを使用することが米国特許第4,935,387 号に記載
されている。先に述べたように、その特許はマイカ被覆
するためにマイカゾルまたは分散液の使用を記載してい
るが、分散液を安定化するための錯体形成方法を使用し
てはいない。クラウンエーテル錯体を使用することによ
り、アルカリ土類金属陽イオンを含むどの合成フルオロ
マイカの合成に対しても、より均質なマイカゾルが得ら
れるが、アルカリ土類金属層間陽イオンを含む三ケイ酸
または二ケイ酸マイカの調製にそのようなクラウンエー
テル錯体を使用することは、従来の溶液技術によるその
ようなマイカの製造が困難なために、特に有利である。
【００３７】バリウム二ケイ素フルオロマイカ（ＢａＭ
ｇ3 （Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ10）Ｆ2 ）は、カリウムフルオロ
フロゴパイトのような、多くのより一般的なアルカリ含
有マイカよりも大きな耐火性を与えることが知られてい
る。その上、シートケイ酸塩の層間に２価の陽イオンが
存在することにより、１価の層間陽イオンマイカと比較
して、マイカの薄層間強度が増加することが分かってい
る。
【００３８】被覆した繊維特性に対して予想されるアル
カリ土類層間マイカの耐火性の影響は、その被覆系の使
用温度が上昇することである。また、繊維強化セラミッ
ク複合材料の場合には、補強繊維がマトリックスに機械
的に結合する程度がその強化材料の強度および耐久性を
大部分決定する。したがって、界面にあるアルカリ土類
マイカの薄層間結合強度の増加は、複合材料の機械的特
性にも影響する筈である。
【００３９】本発明を限定するのではなく、説明するた
めの下記の詳細な実施例により、この種の合成マイカの
合成および使用を説明する。
【００４０】
【実施例１】バリウム二ケイ素フルオロマイカを合成す
るための好ましい方法では、原料としてバリウム金属を
使用する。窒素ガス雰囲気中で、0.80 gのＢａ金属を先
ず20ml のメタノールと反応させるが、その際Ｈ2 が発
生する。別のフラスコ中で、1.99 gのＭｇ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、2.36 gのＡｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、および2.
41 gのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を、142 mlの２−メトキシ
エタノールおよび8 mlのＨＮＯ3 に溶解し、還流させ
る。得られた溶液をバリウム溶液に加え、濁った白色の
ゾルを形成する。
【００４１】このようにして得られたゾルを冷却し、3.
06 gの１８−クラウン−６エーテルを加えてバリウムの
錯体を形成する。この、存在するすべてのバリウムと
２：１サンドイッチ型錯体（Ｂａ（１８Ｃ６）2 ++）を
形成するのに十分なクラウンエーテルの添加により、ゾ
ルが完全に透明になり、薄いピンク色になる。
【００４２】別のフラスコ中で、0.45 gのＮＨ4 Ｆ・Ｈ
Ｆを45 ml のメタノールおよび5 mlのＨＮＯ3 に溶解す
る。この溶液をゾルに徐々に加え、約１時間還流する。
得られたゾルはまだ透明で淡いピンク色で、200 mlのゾ
ルが約1.5 g のバリウム二ケイ素フルオロマイカを与え
るのに十分な前駆物質を含んでいる。
【００４３】次いで、還流したゾルの空気加水分解を開
始し、同時に溶剤を蒸発させて、ゾルを酸化物ゲルに転
換する。得られたゲルはゴム状褐色のコンシステンシー
を有し、これを空気中で1100℃に加熱し、結晶形のバリ
ウムマイカ製品を得る。
【００４４】この結晶性製品を粉末Ｘ線回折により分析
すると、バリウム二ケイ酸マイカの標準パターン(JCPDS
19-117)に良く適合したパターンが得られる。この粉末
パターンには、残留ガラス相を示す重要な無定形ハロも
存在する。
【００４５】
【実施例２】二ケイ酸バリウムフルオロマイカ合成のた
めの別の方法では、原料として混合アルコキシド溶液中
のバリウムアルコキシドを使用する。3.31gのＭｇ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）2 、3.94 gのＡｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、および
1.92gのＢａ（ＯＣＨ3 ）2 を不活性雰囲気容器中で秤
量し、密封容器中に移す。窒素気流中で、340 mlの２−
メトキシエタノールおよび10 ml の硝酸をこのアルコキ
シド混合物に加えた後、攪拌し、約80℃に加熱する。最
後に、4.01 gのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、および3.5 g の
１５−クラウン−５エーテルを加え、攪拌を約２時間続
行する。混合物は乳白色のままで、微細な沈殿物を伴
う。
【００４６】この混合物に、46 ml のメタノールに溶解
した0.72 gのＮＨ4 Ｆ・ＨＦおよび4 mlの硝酸を加える
が、アルコキシド／１５−クラウン−５混合物の外観は
変化しない。この段階で存在する沈殿物は過剰に加水分
解したバリウムアルコキシドであると考えられる。
【００４７】混合物から沈殿物を沈降させ、上澄み液を
沈殿物から分離し、400 mlの透明なゾルが得られる。こ
のゾル中のバリウム濃度を上げるために、次の２つの方
法のどちらかを実行する。第一の方法では、0.834 gの
ＢａＦ2 を200 mlのゾルに加える。クラウンエーテルが
存在するために、フッ化バリウムは迅速に、完全に溶解
するので、高濃度のバリウム錯体を含む透明で均質なゾ
ルが得られる。
【００４８】第二の方法では、100 mlのデカンテーショ
ンしたゾルを、100 mlの２−メトキシエタノール中に0.
44 gのＢａＦ2 および1.1 g の１５−クラウン−５エー
テルを含む100 mlの透明溶液と混合する。やはり、この
添加はバリウムの沈殿を伴わずに完了し、混合工程中、
ゾルは透明で均質であり、200 mlのゾルから1.25 gのマ
イカを得るのに十分なマイカ前駆物質の濃度になる。
【００４９】上記のようにして得られた均質なゾルをそ
れぞれ乾燥し、空気中で加水分解し、透明なゲルを形成
する。次いで、各ゲルを空気中、600 ℃で少なくとも１
時間か焼し、残留溶剤および他の有機物質を除去し、そ
の後、空気中で少なくとも950 ℃の温度で約１時間焼成
し、高度の結晶化を達成する。
【００５０】得られた結晶化した物質のＸ線回折分析に
より、バリウム二ケイ酸フルオロマイカの標準JCPDS 19
-117パターンに適合する回折パターンが得られる。残留
ガラスを示す弱いハロをさらに伴う、ＢａＦ2 に相当す
る不純物ピークも見られる。しかし、多くの用途で、Ｂ
ａＦ2 は、極めて耐火性であると共に、酸化物セラミッ
クマトリックス材料中に容易に溶解しないので、有害な
不純物であるとは考えられない。
【００５１】
【実施例３】二ケイ酸バリウムマイカの第三の合成方法
では、１８−クラウン−６エーテルを使用してフッ化バ
リウムからバリウム錯体を形成する。この錯体を調製す
るために、0.66 gの１８−クラウン−６エーテルおよび
0.44 gのＢａＦ2 を93.8 mlの２−メトキシエタノール
および6.2 mlのＨＮＯ3 と混合する。この、クラウンエ
ーテル対バリウムのモル比が１：１である混合物を１時
間攪拌し、無色透明な溶液を得る。
【００５２】このようにして調製したバリウム溶液に1.
26 gのＡｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 および1.06 gのＳｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）を加える。この混合物を12時間攪拌してやはり
透明無色の溶液を得るが、次に0.872 g のＭｇ（ＯＣ2
Ｈ5 ）を加え、均質なゾルが形成されるまで約１時間攪
拌する。このゾルは、100 mlあたり1.25 gのバリウムケ
イ酸マイカを得るのに十分な前駆物質を含む。
【００５３】このようにして調製したゾルを、透明ゲル
を1000℃で１時間焼成して結晶化を完了させる以外は、
実施例２に記載するようにしてゲル化およびか焼する。
結晶性生成物の回折パターンはやはり二ケイ酸マイカの
標準パターンに対応し、幾らかの残留ガラスが存在する
が、Ｘ線回折ピーク群が非常に広いために、示される結
晶の大きさはより小さい。この場合、ＢａＦ2 が共存す
る証拠は無い。
【００５４】結晶性生成物の化学分析により、化学的組
成のモル比はＢａＯが1.13、ＭｇＯが3.28、Ａｌ2 Ｏ3
が1.0 、ＳｉＯ2 が2.3 、およびＦが2.0 である。この
組成は、10重量％のモル化学量論Ｂａ0.13Ｍｇ0.3 Ｓｉ
0.4 Ｏ1.23のガラス不純物相を含むバリウム二ケイ酸マ
イカに相当する。したがって、この分析は観察された回
折パターンと一致する。
【００５５】先に述べたように、本発明に係わるマイカ
合成の重要な用途の一つは、合成マイカ被覆の用途であ
る。これらの被覆は、例えばセラミックマトリックス複
合材料における界面繊維被覆として有用である。そのよ
うな被覆は、繊維に化学的または物理的な保護を与える
ことができる、または高応力下で繊維が徐々に脱離して
複合材料系に強靭性を与えることができる繊維／マトリ
ックス界面を与えることができる。
【００５６】そこで、本発明の別の特徴は、保護のため
に被覆した繊維を含む複合材料セラミック製品を製造す
るための方法を提供することである。従来の方法では、
公知の方法のどれかによって、保護被覆を有する無機補
強繊維をセラミックマトリックス材料と組み合わせ、繊
維強化セラミックを形成している。本発明は繊維被覆方
法を改良するもので、被覆は、繊維の表面に被覆前駆物
質を含むゾルを塗布することにより与えられるセラミッ
ク（好ましくはマイカ）被覆である。このセラミックは
少なくとも一つのアルカリ土類金属を含み、したがって
その前駆物質は一つ以上の溶解した、アルカリ土類金属
のクラウンエーテル錯体を含む。次いでそのゾルをゲル
化し、熱処理してセラミックに転換する。
【００５７】上記のように、合成マイカ被覆に好適なゾ
ルは、少なくともＳｉおよびＡｌのアルコキシドと組み
合わせた、少なくとも一つのアルカリ土類金属の溶解し
たクラウンエーテル錯体を含む。この場合、ゾル被覆の
ゲル化および熱処理により、合成フルオロマイカ被覆、
最も好ましくは二ケイ酸フルオロマイカ被覆が形成され
る。複合材料の製作に選択する繊維およびセラミックマ
トリックス材料は重要ではないが、炭化ケイ素繊維およ
びガラスセラミックマトリックス材料が現在最も一般的
に使用されている。
【００５８】上記の実施例で合成したような二ケイ酸フ
ルオロマイカは、フルオロフロゴパイトよりも薄層間強
度が高いだけではなく、被覆の耐火性が改良されてお
り、被覆成分の繊維またはマトリックス中への耐拡散性
も優れている。
【００５９】
【実施例４】バリウムマイカゾル前駆物質を使用してマ
トリックス補強に使用する繊維上に保護被覆を施すこと
により、複数の繊維強化セラミックスマトリックス複合
材料を調製する。前駆物質ゾルの調製は上記の実施例３
に準じて行う。
【００６０】被覆した繊維を調製するために、ニカロン
R NLM-202 繊維トウとして市販されている炭化ケイ素繊
維のトウを、1.5 m/min の速度でのり抜きフレームを通
し、次いで前駆物質ゾルに浸漬したテフロンR 重合体ロ
ーラーの下を通して引く。次いでこの被覆した繊維を２
個のチューブ炉を順次通し、前駆物質被覆を乾燥、ゲル
化するが、第一の炉は200 ℃、第二の炉は300 ℃で運転
し、各炉の高温区域の長さは75 cm である。
【００６１】このようにして調製した被覆繊維をアルミ
ナスプール上に集め、そのスプールおよび被覆したトウ
を空気中、600 ℃で１時間加熱し、ゲル被覆を結晶性マ
イカ被覆に転換する。
【００６２】この場合のように、マイカ被覆が、繊維被
覆ではなく、機能的界面（マトリックスから繊維を徐々
に引き抜く）を形成するためである場合、別の材料の保
護被覆層をマイカ被覆の上に付けることができる。この
ためには、アルミノケイ酸カルシウムゾルを使用して酸
化物の上被覆を形成することができるが、このゾルは0.
44 gのＣａ金属、5.3 g のＡｌ（ＯＣ4 Ｈ）3 および4.
5 g のＳｉ（ＯＣ2 Ｈ 5 ）4 の混合物から調製する。こ
れらの成分を10 ml のメタノール、220 mlの２−メトキ
シエタノール、および10 ml のＨＮＯ3 と混合し、透明
な無色ゾルを形成する。トウを600 ℃で最終熱処理しな
い以外は、下マイカ被覆を施すのに使用したのと同じ方
法を使用して、このゾルから保護上被覆を施す。
【００６３】このようにして調製した、被覆した炭化ケ
イ素繊維トウを、この技術で良く知られた従来のトウ含
浸および複合材料固化方法によりセラミックマトリック
スに組み込む。マトリックス材料は、熱処理により密な
アノーサイト（アルミノケイ酸カルシウム）ガラスセラ
ミックマトリックスに転換し得る粉末ガラスであり、こ
の粉末の分散液にトウを浸漬することにより、トウ中に
この粉末を導入する。含浸したトウを積み重ね、平らな
板形状の半製品を形成し、この半製品の結合剤を燃焼
し、最後に熱プレスして材料から空隙を除き、セラミッ
クマトリックスを結晶化させる。
【００６４】繊維強化複合材料半製品の熱プレス加工
は、1200〜1340℃の範囲の温度で行う。良く知られてい
るように、マイカまたは他の補足的な界面繊維被覆を含
まない炭化ケイ素強化複合材料に強靭な破損特性を持た
せるには、通常、この範囲の上限に近い温度で固化させ
る必要がある。
【００６５】上記のようにして調製した被覆繊維複合材
料の物理特性を評価するために、被覆繊維が本質的に一
つの軸に対して平行に配列した、大きさが約2mm x 4.5
mmx 75 mm の試料棒を固化させた複合材料材料の板から
切断する。次いで、これらの棒を、室温および1000およ
び1200℃の高温で、４点屈曲で強度試験にかける。
【００６６】指定範囲内における各種の熱プレス温度で
固化させた材料の６個の試料の屈曲特性を下記の表１に
報告する。表１には、各試験試料に対する試料番号、試
料密度(D) をg/ccで、半製品の固化に使用した最高熱プ
レス(HP)温度を℃で、各屈曲試験を行った温度（試験温
度）を℃で、および得られた屈曲試験性能データを示
す。そのデータには、降伏またはいわゆる微小亀裂応力
およびひずみ水準（降伏応力および降伏伸長）、並びに
試料の破断点において記録された最終的な応力およびひ
ずみ値（最終応力および伸長）を含む。また、各試験に
対して材料の屈曲モジュラスをMsi の単位で示す。
【００６７】
【表１】 複合材料の特性 試料番号 試験温度 降伏応力 降伏伸長 最終応力 最終伸長 屈曲 密度 モジュラス 熱プレス （℃） (ksi) (%) (ksi) (%) (Msi) ＃１ 25 39.4 0.21 49.5 0.29 18.5 D=2.60 1000 38.7 0.27 43.1 0.31 14.5 HP= 1205° 1200 4.0 0.04 59.9 0.71 11.0 ＃２ 25 16.1 0.12 57.0 0.58 13.8 D=2.63 1000 18.8 0.16 38.4 0.41 11.4 HP= 1268° 1200 2.2 0.02 35.3 0.75 9.5 ＃３ 25 29.6 0.18 65.5 0.49 16.5 D=2.62 1000 29.1 0.21 43.2 0.34 13.8 HP= 1310° 1200 11.3 0.10 54.1 0.55 11.4 ＃４ 25 30.7 0.19 65.9 0.49 16.4 D=2.64 1000 13.1 0.11 43.6 0.37 12.4 HP= 1343° 1200 6.5 0.10 69.8 1.20 6.8 ＃５ 25 10.7 0.07 56.4 0.42 15.2 D=2.64 1000 18.5 0.15 51.9 0.52 12.1 HP= 1261° 1200 5.8 0.06 50.3 0.81 9.4 ＃６ 25 20.8 0.13 60.2 0.47 16.6 D=2.65 1000 16.3 0.13 48.0 0.42 12.8 HP= 1309° 1200 10.2 0.09 62.5 0.64 11.8 表１に報告するような屈曲強度試験データを解析する
ことにより、熱プレス固化温度を変えても、これらのマ
イカ被覆繊維複合材料における機械的特性にあまり大き
な差は生じないことが分かる。使用したすべての試験温
度で、固化処理は一般的に大きな影響を受けていないの
が分かる。
【００６８】先に述べたように、補足的な繊維被覆が無
い場合には、比較的強靭な破損特性（最終ひずみ値0.4-
0.6%) を達成するためには、通常、炭化ケイ素繊維複合
材料を1340℃以上の温度で固化させる必要がある。上記
の実施例のマイカ被覆繊維は、著しく低い固化温度で固
化させても良好な伸長特性を有する。
【００６９】また、表１に示す複合材料の破損特性は、
被覆していない炭化ケイ素繊維で調製した類似の複合材
料の破損特性よりもはるかに優れていることも重要であ
る。被覆していない炭化ケイ素繊維で調製した類似の複
合材料は、1000℃以上で、酸化による劣化のために、屈
曲試験における機械的特性がひどく悪化する。したがっ
て、アルカリ土類層間マイカはこれらの繊維の酸化に対
しても保護しているのである。
【００７０】実施例４に示すような繊維被覆方法は、関
与する特定の繊維用途の必要性に応じて、より厚いマイ
カ被覆を形成するためにも使用できる。ここに示す被覆
手順を必要に応じて繰り返し、被覆厚を増加させる、あ
るいは２段階乾燥工程を使用することもできる。その場
合、ゾル被覆した繊維を先ず150 ℃（両方の炉とも）で
乾燥させ、次いで300 ℃で再乾燥させてからゾルで再被
覆する。この方法により、厚いマイカ被覆が必要な場合
に、被覆の均一性および繊維の分離が改良される。
【００７１】以上、本発明を特定の材料および特定の手
順により説明したが、無論、これらの材料および手順は
説明のためだけであって、本発明を制限するものではな
い。当業者は、請求項の範囲内で、ここに特に説明した
複合材料および方法に数多くの変形および修正を加える
ことができる。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶解した、アルカリ土類金属のクラウン
    エーテル錯体を含む、セラミック材料の前駆物質を含む
    ゾルまたは溶液を調製し、 その溶液またはゾルから溶剤を除去し、その前駆物質の
    乾燥混合物を形成し、 その乾燥混合物を熱処理し、その前駆物質をセラミック
    材料に転換することを特徴とするアルカリ土類金属含有
    セラミック材料の合成方法。
  2. 【請求項２】 前記セラミック材料が酸化物ガラス、ガ
    ラス−セラミック、またはセラミックであり、前記アル
    カリ土類金属がＣａ、ＢａおよびＳｒからなるグループ
    から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前駆物質がさらに金属アルコキシドを含
    むことを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 溶液またはゾルから溶剤を除去する前
    に、そのゾルまたは溶液を加水分解してゲルを形成する
    ことを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ＳｉおよびＡｌの金属アルコキシドを、
    溶解した、少なくとも一つのアルカリ土類金属のクラウ
    ンエーテル錯体と組み合わせて含む、マイカ前駆物質を
    含むケイ酸塩ゾルを形成し、 そのアルコキシドを加水分解し、アルカリ土類金属の均
    質な分散物を含むゲルを形成し、 そのゲルを乾燥し、 そのゲルを熱処理し、その中に合成アルカリ土類金属含
    有フルオロマイカ結晶を形成することを特徴とするアル
    カリ土類金属含有フルオロマイカの合成方法。
  6. 【請求項６】 溶解したクラウンエーテル錯体が、Ｃ
    ａ、ＢａおよびＳｒからなるグループから選択された少
    なくとも一つのアルカリ土類金属の錯体であることを特
    徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 ケイ酸塩ゾルがさらにマグネシウムアル
    コキシドを含み、溶解したクラウンエーテル錯体がＢａ
    および／またはＳｒの錯体であることを特徴とする請求
    項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 フルオロマイカ結晶が層間陽イオンとし
    てＢａおよび／またはＳｒを含むことを特徴とする請求
    項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 合成フルオロマイカがフルオロマイカ被
    覆として合成されることを特徴とする請求項５記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 保護被覆を有する無機補強繊維をセラ
    ミックマトリックス材料と組み合わせて繊維強化セラミ
    ックを形成する工程を含む、複合材料セラミック製品の
    製造方法において、その保護被覆が、 溶解した、アルカリ土類金属のクラウンエーテル錯体を
    含む、セラミック被覆用の前駆物質を含むゾルを繊維の
    表面に塗布し、 そのゾルを加水分解し、そこから溶剤を除去してゲル化
    した被覆を形成し、 そのゲル化した被覆を熱処理し、セラミック被覆に転換
    することにより形成されるセラミック被覆であることを
    特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 前記ゾルが、少なくともＳｉおよびＡ
    ｌのアルコキシドと組み合わせた、溶解した、少なくと
    も一つのアルカリ土類金属のクラウンエーテル錯体から
    なるケイ酸塩ゾルであり、そのゾル被覆のゲル化および
    熱処理により合成フルオロマイカ被覆を形成することを
    特徴とする請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記合成フルオロマイカ被覆が二ケイ
    酸フルオロマイカ被覆であることを特徴とする請求項１
    １記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法により製造され
    た複合材料セラミック製品。
JP3333395A 1990-12-17 1991-12-17 セラミツク材料の製造方法 Withdrawn JPH059017A (ja)

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