JPH0588746B2

JPH0588746B2 -

Info

Publication number: JPH0588746B2
Application number: JP60159240A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yoshihara; Shinji Ishii
Original assignee: Nidec Copal Corp
Current assignee: Nidec Precision Corp
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1993-12-24
Also published as: JPS6220571A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、厚膜Cuペースト用の導電性組成物、
更に詳しくは、半田濡れ性と引張り強度に優れた
厚膜Cuペースト用の導電性組成物に関する。〔発明の背景〕厚膜導電ペーストとして、Auペースト、Ag・
Pbペーストは各種分野に用いられているが、こ
れ等貴金属ペーストは比較的高価である。これに
対し、Cuを主成分とするCuペーストは、N₂雰囲
気中等の不活性雰囲気中で焼成する必要はある
が、安価で導電性が高く、誘電体上にも製膜可能
で、半田付けもでき半田により金属間化合物を生
成する等の利点があり、導電性ペーストのコスト
ダウンを計る上で有力な材料である。このCuペーストのうち、Cu粉末、ガラスフリ
ツト、有機ビヒクルからなる所謂ガラスボンドタ
イプのペーストは、ガラスと基板との接合力で導
電パターンを基板上に被着させるものであるが、
一般にガラス成分が導電パターン表面に浮上り易
く、半田濡れ性（半田付け性）を劣化させる上、
基板との接着強度にも問題がある。そこで、半田濡れ性と接着強度の改善のため
に、ガラスボンドタイプのCuペーストにBi₂O₃を
添加・混入することが、一部で試みられており、
且つ発明者等もこれを試みたが、Bi₂O₃の添加量
を、導電性組成物（有機溶剤に分散・混入前の組
成物）の5wt％程度以上としなければ、半田濡れ
性と接着強度の充分な改善が見られないものであ
つた。しかしながら、Bi₂O₃の添加量が増すと、
Cu粉末の全体に占める割合が低下して必然的に
シート抵抗値の増大を招いて、導電率を低下させ
るという欠点を招来する。また、Bi₂O₃は半田付
け時の加熱によつて、 2Bi₂O₃＋3Sn→4Bi＋3SnO₃ の酸化ビスマス還元反応が徐々に進行して、接着
強度を劣化させる上、導電パターン内のガラスネ
ツトワークを脆弱化させ易いという欠点もあり、
Bi₂O₃の添加量を多くすることには、信頼性の点
で問題があることは否めなかつた。〔発明の目的〕本発明は上記の点に鑑み成されたもので、Bi₂
O₃等の添加量をさほどまで増大させることなく
して充分な導電性を保証し、且つ、半田濡れ性
と、引張り強度（接着強度）の良好な、厚膜Cu
ペースト用の導電性組成物を提供するにある。〔発明の概要〕本発明者等は、種々検討の結果、添加物として
Bi₂O₃とSb₂O₃とを所定比率で添加することによ
つて上記の目的が達成されることを見出した。本
発明の導電性組成物は、92wt％以上のCu粉末と、
1.5〜2.0wt％のガラスフリツトと、3.0〜4.5wt％
のBi₂O₃および0.05〜1.0wt％のSb₂O₃を含有して
なる添加物とからなる（前記添加物はV₂O₅を含
まない）ものである。〔発明の実施例〕本発明に用いられる導電性組成物の主成分とな
るCu粉末は、（有機ビヒクルを含まない）導電性
組成物に対し92wt％以上、望ましくは、93〜
95.45wt％とされる。これはCu成分が多い程導電
率が良好となるからであり、また、Cu粉末の粒
径は、0.3〜1.5μmの範囲のものが選定され、必要
に応じ粒径の異なるCu粉末が調合して用いられ
る。ガラスボンデイングのためのガラスフリツトと
しては、ホウケイ酸鉛ガラスに代表される各種低
融点ガラスが適用可能で、例えば、PbO−SiO₂
−B₂O₃系ガラス、PbO−SiO₂系ガラス、PbO−
B₂O₃−ZnO系ガラス、ZnO−B₂O₃系ガラス等々
を用いることができるが、望ましくは、ガラスフ
リツト全体に対し、PbOが50wt％以上含まれた
ものが選択される。また、該ガラスフリツトの軟
化点（Softening Point）は、低い温度のものが
選定され、後述する本発明の厚膜Cuペーストの
焼成温度から見て、その軟化点が250〜400℃低い
範囲のものが選定される。これは、比重の大きい
PbOが多く、且つ軟化点が低いと、焼成時に導電
パターン内部でガラス成分の基板側への沈下・流
動が相当に期待できるからである。また、このガ
ラスフリツトは、導電性組成物全体に対し、1.5
〜2.0wt％の割合とされる。半田付け性、接着強度改善のために添加される
Bi₂O₃およびSb₂O₃は、前者が導電性組成物全体
に対し、3.0〜4.5wt％の割合に、また、後者が
0.05〜1.0wt％の割合とされ、各々は、粒径2μm
以下のものが用いられ、導電率を相当に高いもの
とするときには、Sb₂O₃は0.2wt％以下とされる。即ち、本発明の導電性組成物は、上記した重量
比のCu粉末、ガラスフリツト、Bi₂O₃、Sb₂O₃が
混合され、これに必要に応じて、微量の分散剤、
消泡剤が添加されて調合される。そして、このよ
うに作製された導電性組成物100重量部に対して、
有機ビヒクルを12〜16重量部加えて、有機ビヒク
ル中に導電性組成物を分散・混合して、導電ペー
ストとされる。この導電ペーストは、スクリーン
印刷・乾燥後、ピーク温度830〜950℃で焼成され
る。上記した本発明による導電性組成物を用いた導
電ペーストを焼成して得られた導電パターンは、
充分な導電性と、良好な半田濡れ性、引張り強度
を示し、これは、全体としてCu粉末の含有率を
大きくできること、Bi₂O₃、Sb₂O₃が焼成時に溶
融し、この両酸化物の溶融によつてガラス成分の
粘度が低下して、ガラス成分が基板側へ移行し易
くなり、導電パターン表面部にガラス成分が殆ん
ど浮き上らないこと等が相俟つてなるものと推測
される。即ち、上記Bi₂O₃とSb₂O₃との融点M.P
と沸点B.Pと焼成温度との関係は、 M.P＜焼成温度＜B.P の関係にあり、両者はガラス成分の軟化と共に、
一部ガラスに溶け込むように作用する。よつて、
ガラス成分が基板側に集中して、充分な接着強度
を保証すると共に、この反作用として導電パター
ン表面には金属成分（Cu）が集中することにな
つて充分な半田濡れ性を保証する。勿論、この
際、前述したガラスフリツト自体の成分・軟化点
も重要なフアクターとなり、望ましくは、前述し
た条件が満たされる。一方、この半田付け性と接着強度の向上と、導
電性の向上とは相反する関係にあり、Bi₂O₃と
Sb₂O₃を多くすると、導電性は劣下する。従つ
て、本発明においては、Bi₂O₃は3.0〜4.5wt％と
される。これはBi₂O₃が多いと前述した従来欠点
が露呈するからである。そして、Bi₂O₃の不足分
を補うものとして、Sb₂O₃が0.05〜1.0wt％添加さ
れる。このSb₂O₃はBi₂O₃との協働で両酸化物を
合わせて見ても比較的少い量で（Bi₂O₃を単独で
半田付け性と接着強度向上のための添加剤とした
ものに比して）、半田付け性と接着強度の改善が
なされる。しかし、Sb₂O₃は1.0wt％を越えると、
シート抵抗を3mΩ／□／15μm以上とすることが
実験で確認され（勿論、この程度でも、Ag−Pb
ペーストに比してはるかに良好なものであるが）、
Cuペーストに本来求められるべき高導電率を満
足させるには、1.0wt％以下、望ましくは、0.2wt
％以下であることが実験で確認された。また、導電ペーストの焼成温度も重要なフアク
ターとなり、830℃以上であると、Cu粒子同志の
結合が良好となつて、シート抵抗値を、約
2.6mΩ／□／15μm以下として、充分な導電性を
満足させることが確認された。また、焼成温度が
950℃以下であると、高温加熱によるガラス成分
の導電パターン表面への浮上りも少なく、さほど
まで半田付け性を劣化させることがないことが確
認された。（実施例１） Cu粉末として、粒径0.77μm、比表面積0.68
m²／ｇ、タツプ密度3.61ｇ／c.c.の三井金属鉱業(株)
製のＳ−841201PNを、94.6wt％、ガラスフリツ
トとして、旭硝子(株)製の低融点ガラス、ASF−
1370（ガラスフリツト全体を100重量部として、
B₂O₃が10、PbOが50、SiO₂が35、Al₂O₃が５重
量部で、軟化点が600℃）を、1.77wt％、Bi₂O₃
を3.55wt％、Sb₂O₃を0.06wt％とし、微量の分散
剤を添加した導電性組成物を調合した。調合に際
しては、ガラスフリツト、Bi₂O₃粉末、Sb₂O₃粉
末をボールミルで８時間以上粉砕した後、Cu粉
末を加えて導電性組成物とし、これを、α−テル
ピネオールにエチルセルロースを溶解させた有機
ビヒクルに混合し、三本ロールミルにて充分混
合・分散して導電ペーストを作製した。この有機
ビヒクルは、導電性組成物100重量部に対して、
14.2重量部とした。上記のように作製した導電ペーストを、京セラ
(株)製の96％アルミナ基板上に、200メツシユステ
ンレススクリーンで、スキージ硬度60、ギヤツプ
0.4mm、印刷スピード40mm／sec、印圧４Kgの印刷
条件で、導電パターンを形成し、10分間レベリン
グした後、120℃で20〜30分乾燥した。これを、
850℃、900℃、930℃の各ピーク焼成温度で、ピ
ーク温度保持時間を５〜10分とし、昇温速度を約
40℃／minとし、60分プロフイルで焼成した。ま
た、焼成後の導電パターンの膜厚は13〜15μmと
した。この導電パターンのシート抵抗値を４端子
法による電圧値の読み取りで行ない、引張り強度
試験を、２mm□の導電パターン上に0.8φの折曲げ
スズメツキ銅線を半田付けしてこれを引剥すピー
ル試験法を行なつた。また、半田濡れ性試験のた
め、千住金属(株)製のクリーム半田、SPT−2063
を用いてこれを印刷し、これをリフロー条件、ピ
ーク230±10℃、200℃以上のアツプ時間を30〜
60secとして半田付けを行ない、導電パターン表
面の半田付け状態を拡大観察した。以上による実験結果は、下記の表−１の通り
で、

【表】 930℃の焼成条件で、半田付け性に若干問題があ
る以外には、他は総べて良好な結果を示した。こ
こで、○印は、シート抵抗においては、18〜
2.0mΩ／□／15μm以下、半田付け性においては
全面半田被着、引張り強度においては、３〜５
Kg／２mm□以上のものをそれぞれ指している。（実施例２） Sb₂O₃を0.12wt％とし、他は総べて実験例１と
同等の条件で試験を行なつた結果、表−２に示す
ように総べて良好な結果を示した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の導電性組成物に
よれば、Cu粉末にガラスフリツトを混合した組
成物に、添加物としてBi₂O₃とSb₂O₃とを所定比
率で添加したので、半田濡れ性と接着強度が改善
され、かつ良好な導電率が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１ 92wt％以上のCu粉末と、1.5〜2.0wt％のガ
ラスフリツトと、3.0〜4.5wt％のBi₂O₃および
0.05〜1.0wt％のSb₂O₃を含有してなる添加物とか
らなる（前記添加物はV₂O₅を含まない）ことを特徴とする導電性組成物。２前記ガラスフリツトはPbOを含み、該ガラス
フリツト全体に対し、PbOは50wt％以上配合さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の導電性組成物。３前記導電性組成物を用いた導電ペーストの焼
成温度に対し、前記ガラスフリツトの軟化点は、
250〜400℃低い温度であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の導電性組成物。４前記導電性組成物を用いた導電ペーストの焼
成温度は、830〜950℃であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の導電性組成物。