JPH0588694B2 - - Google Patents
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- JPH0588694B2 JPH0588694B2 JP32526587A JP32526587A JPH0588694B2 JP H0588694 B2 JPH0588694 B2 JP H0588694B2 JP 32526587 A JP32526587 A JP 32526587A JP 32526587 A JP32526587 A JP 32526587A JP H0588694 B2 JPH0588694 B2 JP H0588694B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はコルベ反応を利用した２−ヒドロキシ
ビフエニル−５−カルボン酸の製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 ２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボン酸は
ポリエステル樹脂、特に液晶性、耐熱性のポリエ
ステル樹脂の原料として、最近重要性を増してい
る化合物である。 この化合物の製造方法としては、まず２−ヒド
ロキシビフエニルを苛性アルカリの存在下にジメ
チル硫酸でメチルエーテル化して２−メトキシビ
フエニルを得、これを二硫化炭素中で多量の塩化
アルミニウムの存在下に塩化アセチルと反応させ
て２−メトキシ−５−アセトビフエニルとし、さ
らにこれを晒粉（クロールカルク）で酸化して２
−メトキシ−ビフエニル−５−カルボン酸とした
のち、酢酸および臭化水素酸でメチルエーテルを
加水分解する方法が知られている〔Ber.，68B，
PP2226〜2230（1935）〕。 そして、該報文によれば、２−ヒドロキシビフ
エニルのカリウム塩と二酸化炭素との反応によつ
ては、目的化合物は得られない、としている。事
実、本発明者らが行なつた実験においても、通常
のコルベ反応では殆ど目的化合物を得ることは出
来なかつた。 前記の通り、２−ヒドロキシビフエニルから、
２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボン酸を得
る従来公知の製造方法は、工程が特殊で長く、安
全衛生と公害防止の点から問題の多い薬品類を使
用する必要があるなど工業的には採用し難いもの
である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、主にコルベ反応を利用して２
−ヒドロキシビフエニルカリウム塩と二酸化炭素
を反応させることにより２−ヒドロキシビフエニ
ル−５−カルボン酸を得る製造方法を提供するこ
とにある。さらに言い換えれば、本発明の目的
は、従来方法に比べ特殊な薬品類や操作を必要と
せず、しかも簡単な工程で高品質の目的化合物を
高収率で得ることのできる、工業的にきわめて有
利な２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボン酸
の製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の２−ヒドロキシビフエニル−５−カル
ボン酸の製造方法は、２−ヒドロキシビフエニル
カリウム塩と二酸化炭素を用いて、二酸化炭素の
圧力が３〜20Kg／cm2、反応温度100〜300℃で第一
次反応を行ない、次いで常圧〜３Kg未満／cm2、反
応温度100〜300℃で第二次反応を行なつて２−ヒ
ドロキシビフエニル−５−カルボン酸カリウム塩
を生成させ、さらに該塩から常法により２−ヒド
ロキシビフエニル−５−カルボン酸を遊離させる
ことを特徴とする。 以下、本発明をさらに詳しく説明する。 本発明において、出発原料である２−ヒドロキ
シビフエニルカリウム塩と二酸化炭素との反応は
無溶媒でも行ない得るが、好適には不活性有機溶
媒中で行なわれる。その不活性有機溶媒としては
石油系炭化水素または芳香族炭化水素が用いられ
る。石油系炭化水素としては沸点100〜400℃の液
体で、ガソリン、灯油、軽油、潤滑油等が例示さ
れるが、なかでも灯油または軽油が好ましい。芳
香族炭化水素としてはキシレン、アルキルビフエ
ニル、ジフエニルエーテル等が例示されるが、ア
ルキルビフエニルが好適である。不活性有機溶媒
の量は２−ヒドロキシビフエニルカリウム塩の２
〜３倍（重量基準、以下同じ）、好ましくは３〜
５倍である。出発原料となる２−ヒドロキシビフ
エニルカリウム塩は常法により２−ヒドロキシビ
フエニルと水酸化カリウムとの反応により得られ
るが、好適には上記不活性有機溶媒中で造塩、脱
水して得られる。その場合、水酸化カリウムの使
用量は２−ヒドロキシビフエニルに対し0.8〜2.0
モル比、好ましくは1.0〜1.5モル比相当量であ
る。 第一次の反応は二酸化炭素圧力３〜20Kg／cm2、
反応温度100〜300℃、好ましくは二酸化炭素圧力
３〜10Kg／cm2、反応温度150〜250℃で行なう。 二酸化炭素が反応に消費されて圧力が低下した
場合は、二酸化炭素を補給して所定の圧力を維持
することが好ましい。反応時間は二酸化炭素の消
費がもはや認められなくなるまでであり、通常２
〜10時間である。 ついで反応系内の二酸化炭素を放出して圧力を
常圧〜３Kg未満／cm2、好ましくは常圧〜１Kg／cm2
とし、反応温度を100〜300℃、好ましくは180〜
250℃として第二次反応を行なう。 二次反応開始後は反応系内圧が時間とともに上
昇するので、所定の圧力を維持するよう時々内圧
ガスを放出した方がよい。 第二次反応時間は反応系内圧の増加がもはや認
められなくなるまでであり、通常４〜15時間であ
る。全反応を終了したら、反応混合物から常法に
従つて２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボン
酸を遊離させる。その常法としては反応混合物に
水と鉱散を供給する方法とか、亜硫酸ガスや二酸
炭素ガスを吹込む方法などがある。 たとえば前者の方法によるときは、まず反応混
合物を100℃以下に冷却して、仕込み２−ヒドロ
キシビフエニルカリウム塩の２〜15倍、好ましく
は５〜10倍相当量の水と混合し、鉱散でPH６〜
８、好適にはPH７に調整する。ここで２−ヒドロ
キシビフエニルが遊離して有機溶媒中に抽出され
る。中和、抽出の温度は20〜150℃、好ましくは
60〜100℃である。 水層と油層を分離し、水層を鉱酸でPH１〜６、
好ましくはPH５〜６に調整して目的生成物の２−
ヒドロキシビフエニル−５−カルボン酸を析出さ
せ、過、洗浄、乾燥する。この生成物は必要に
よりアルカリ水再溶解−酸析や溶媒再結晶など常
法により精製する。PH５〜６に調整して目的生成
物を分離した母液は、さらに鉱散を追加してPH１
にすると、副生量が多い場合は２−ヒドロキシビ
フエニル−３−カルボン酸および／または２−ヒ
ドロキシビフエニル−３，５−ジカルボン酸が析
出、回収される。しかし、本発明方法によれば副
生量が少ないので、通常回収されるほどではな
い。一方、分離された油層中には前述したように
２−ヒドロキシビフエニルが回収されているの
で、次回反応の原料として有利に反覆使用でき
る。 本発明方法によると、２−ヒドロキシビフエニ
ル−５−カルボン酸カリウム塩が選択的に高収率
で生成するが、その理由は反応のラツプサンプル
の分析から、次のように推測される。 すなわち、第一次反応において２−ヒドロキシ
ビフエニル−５−カルボン酸カリウム塩と共に多
量の２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸
カリウム塩および２−ヒドロキシビフエニル−
３，５−ジカルボン酸カリウム塩が生成し、第二
次反応においては２−ヒドロキシビフエニル−
３，５−ジカルボン酸カリウム塩は２−ヒドロキ
シビフエニル−５−カルボン酸カリウム塩およ
び／または２−ヒドロキシビフエニル−３−カル
ボン酸カリウム塩に分解し、２−ヒドロキシビフ
エニル−３−カルボン酸カリウム塩は２−ヒドロ
キシビフエニル−５−カルボン酸カリウム塩に転
位（そして一部は２−ヒドロキシビフエニルに分
解）するものと考えられる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお分析は液体クロマトグラフイーによ
つた。 実施例 １ 1.5容SUS製反応機に85％水酸化カリウム66
ｇ（1.0モル）と灯油330ｇを仕込み、水分離器を
付設した還流冷却器を取付けて加熱還流させた。
これに別途２−ヒドロキシビフエニル170ｇ（1.0
モル）を灯油340ｇに加温溶解させた溶液を、還
流を維持しながら３時間を要して滴下した。この
間、水分は水分離器により系外に取除き、灯油分
は反応機に還流させた。滴下終了後、さらに還流
を続け、もはや水分の流出が認められなくなつて
から内容物を１容SUS製反応機に移し、二酸
化炭素圧５Kg／cm2に加熱して150℃付近で２時間、
ついで180℃付近で２時間、220℃付近で２時間撹
拌した。この間、圧力が常に５Kg／cm2に保たれる
よう二酸化炭素を補給した。続いて反応機内の二
酸化炭素を放出して圧力を常圧まで下げ、引続き
220℃付近で３時間撹拌を行なつた。この間、圧
力が常に１Kg／cm2以下に保たれるよう反応機内ガ
スを放出した。 反応終了後、反応混合物を冷却して水１と混
合し、80〜90℃で希硫酸によりPH７に調整した。
静置後、水層を分離し、15〜30℃で希硫酸にてPH
5.0に調整し、析出物を過、水洗、乾燥して白
色結晶粉末の２−ヒドロキシビフエニル−５−カ
ルボン酸55.0ｇを得た。収率25.7％（対２−ヒド
ロキシビフエニル）。融点148℃。純度99.1％。 浴層中に含有される２−ヒドロキシビフエニル
の量は120ｇで使用量の70.6％に相当し、次回反
応に使用できる。 コルベ反応は通常、下記反応式で表わされる。
ビフエニル−５−カルボン酸の製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 ２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボン酸は
ポリエステル樹脂、特に液晶性、耐熱性のポリエ
ステル樹脂の原料として、最近重要性を増してい
る化合物である。 この化合物の製造方法としては、まず２−ヒド
ロキシビフエニルを苛性アルカリの存在下にジメ
チル硫酸でメチルエーテル化して２−メトキシビ
フエニルを得、これを二硫化炭素中で多量の塩化
アルミニウムの存在下に塩化アセチルと反応させ
て２−メトキシ−５−アセトビフエニルとし、さ
らにこれを晒粉（クロールカルク）で酸化して２
−メトキシ−ビフエニル−５−カルボン酸とした
のち、酢酸および臭化水素酸でメチルエーテルを
加水分解する方法が知られている〔Ber.，68B，
PP2226〜2230（1935）〕。 そして、該報文によれば、２−ヒドロキシビフ
エニルのカリウム塩と二酸化炭素との反応によつ
ては、目的化合物は得られない、としている。事
実、本発明者らが行なつた実験においても、通常
のコルベ反応では殆ど目的化合物を得ることは出
来なかつた。 前記の通り、２−ヒドロキシビフエニルから、
２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボン酸を得
る従来公知の製造方法は、工程が特殊で長く、安
全衛生と公害防止の点から問題の多い薬品類を使
用する必要があるなど工業的には採用し難いもの
である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、主にコルベ反応を利用して２
−ヒドロキシビフエニルカリウム塩と二酸化炭素
を反応させることにより２−ヒドロキシビフエニ
ル−５−カルボン酸を得る製造方法を提供するこ
とにある。さらに言い換えれば、本発明の目的
は、従来方法に比べ特殊な薬品類や操作を必要と
せず、しかも簡単な工程で高品質の目的化合物を
高収率で得ることのできる、工業的にきわめて有
利な２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボン酸
の製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の２−ヒドロキシビフエニル−５−カル
ボン酸の製造方法は、２−ヒドロキシビフエニル
カリウム塩と二酸化炭素を用いて、二酸化炭素の
圧力が３〜20Kg／cm2、反応温度100〜300℃で第一
次反応を行ない、次いで常圧〜３Kg未満／cm2、反
応温度100〜300℃で第二次反応を行なつて２−ヒ
ドロキシビフエニル−５−カルボン酸カリウム塩
を生成させ、さらに該塩から常法により２−ヒド
ロキシビフエニル−５−カルボン酸を遊離させる
ことを特徴とする。 以下、本発明をさらに詳しく説明する。 本発明において、出発原料である２−ヒドロキ
シビフエニルカリウム塩と二酸化炭素との反応は
無溶媒でも行ない得るが、好適には不活性有機溶
媒中で行なわれる。その不活性有機溶媒としては
石油系炭化水素または芳香族炭化水素が用いられ
る。石油系炭化水素としては沸点100〜400℃の液
体で、ガソリン、灯油、軽油、潤滑油等が例示さ
れるが、なかでも灯油または軽油が好ましい。芳
香族炭化水素としてはキシレン、アルキルビフエ
ニル、ジフエニルエーテル等が例示されるが、ア
ルキルビフエニルが好適である。不活性有機溶媒
の量は２−ヒドロキシビフエニルカリウム塩の２
〜３倍（重量基準、以下同じ）、好ましくは３〜
５倍である。出発原料となる２−ヒドロキシビフ
エニルカリウム塩は常法により２−ヒドロキシビ
フエニルと水酸化カリウムとの反応により得られ
るが、好適には上記不活性有機溶媒中で造塩、脱
水して得られる。その場合、水酸化カリウムの使
用量は２−ヒドロキシビフエニルに対し0.8〜2.0
モル比、好ましくは1.0〜1.5モル比相当量であ
る。 第一次の反応は二酸化炭素圧力３〜20Kg／cm2、
反応温度100〜300℃、好ましくは二酸化炭素圧力
３〜10Kg／cm2、反応温度150〜250℃で行なう。 二酸化炭素が反応に消費されて圧力が低下した
場合は、二酸化炭素を補給して所定の圧力を維持
することが好ましい。反応時間は二酸化炭素の消
費がもはや認められなくなるまでであり、通常２
〜10時間である。 ついで反応系内の二酸化炭素を放出して圧力を
常圧〜３Kg未満／cm2、好ましくは常圧〜１Kg／cm2
とし、反応温度を100〜300℃、好ましくは180〜
250℃として第二次反応を行なう。 二次反応開始後は反応系内圧が時間とともに上
昇するので、所定の圧力を維持するよう時々内圧
ガスを放出した方がよい。 第二次反応時間は反応系内圧の増加がもはや認
められなくなるまでであり、通常４〜15時間であ
る。全反応を終了したら、反応混合物から常法に
従つて２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボン
酸を遊離させる。その常法としては反応混合物に
水と鉱散を供給する方法とか、亜硫酸ガスや二酸
炭素ガスを吹込む方法などがある。 たとえば前者の方法によるときは、まず反応混
合物を100℃以下に冷却して、仕込み２−ヒドロ
キシビフエニルカリウム塩の２〜15倍、好ましく
は５〜10倍相当量の水と混合し、鉱散でPH６〜
８、好適にはPH７に調整する。ここで２−ヒドロ
キシビフエニルが遊離して有機溶媒中に抽出され
る。中和、抽出の温度は20〜150℃、好ましくは
60〜100℃である。 水層と油層を分離し、水層を鉱酸でPH１〜６、
好ましくはPH５〜６に調整して目的生成物の２−
ヒドロキシビフエニル−５−カルボン酸を析出さ
せ、過、洗浄、乾燥する。この生成物は必要に
よりアルカリ水再溶解−酸析や溶媒再結晶など常
法により精製する。PH５〜６に調整して目的生成
物を分離した母液は、さらに鉱散を追加してPH１
にすると、副生量が多い場合は２−ヒドロキシビ
フエニル−３−カルボン酸および／または２−ヒ
ドロキシビフエニル−３，５−ジカルボン酸が析
出、回収される。しかし、本発明方法によれば副
生量が少ないので、通常回収されるほどではな
い。一方、分離された油層中には前述したように
２−ヒドロキシビフエニルが回収されているの
で、次回反応の原料として有利に反覆使用でき
る。 本発明方法によると、２−ヒドロキシビフエニ
ル−５−カルボン酸カリウム塩が選択的に高収率
で生成するが、その理由は反応のラツプサンプル
の分析から、次のように推測される。 すなわち、第一次反応において２−ヒドロキシ
ビフエニル−５−カルボン酸カリウム塩と共に多
量の２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸
カリウム塩および２−ヒドロキシビフエニル−
３，５−ジカルボン酸カリウム塩が生成し、第二
次反応においては２−ヒドロキシビフエニル−
３，５−ジカルボン酸カリウム塩は２−ヒドロキ
シビフエニル−５−カルボン酸カリウム塩およ
び／または２−ヒドロキシビフエニル−３−カル
ボン酸カリウム塩に分解し、２−ヒドロキシビフ
エニル−３−カルボン酸カリウム塩は２−ヒドロ
キシビフエニル−５−カルボン酸カリウム塩に転
位（そして一部は２−ヒドロキシビフエニルに分
解）するものと考えられる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお分析は液体クロマトグラフイーによ
つた。 実施例 １ 1.5容SUS製反応機に85％水酸化カリウム66
ｇ（1.0モル）と灯油330ｇを仕込み、水分離器を
付設した還流冷却器を取付けて加熱還流させた。
これに別途２−ヒドロキシビフエニル170ｇ（1.0
モル）を灯油340ｇに加温溶解させた溶液を、還
流を維持しながら３時間を要して滴下した。この
間、水分は水分離器により系外に取除き、灯油分
は反応機に還流させた。滴下終了後、さらに還流
を続け、もはや水分の流出が認められなくなつて
から内容物を１容SUS製反応機に移し、二酸
化炭素圧５Kg／cm2に加熱して150℃付近で２時間、
ついで180℃付近で２時間、220℃付近で２時間撹
拌した。この間、圧力が常に５Kg／cm2に保たれる
よう二酸化炭素を補給した。続いて反応機内の二
酸化炭素を放出して圧力を常圧まで下げ、引続き
220℃付近で３時間撹拌を行なつた。この間、圧
力が常に１Kg／cm2以下に保たれるよう反応機内ガ
スを放出した。 反応終了後、反応混合物を冷却して水１と混
合し、80〜90℃で希硫酸によりPH７に調整した。
静置後、水層を分離し、15〜30℃で希硫酸にてPH
5.0に調整し、析出物を過、水洗、乾燥して白
色結晶粉末の２−ヒドロキシビフエニル−５−カ
ルボン酸55.0ｇを得た。収率25.7％（対２−ヒド
ロキシビフエニル）。融点148℃。純度99.1％。 浴層中に含有される２−ヒドロキシビフエニル
の量は120ｇで使用量の70.6％に相当し、次回反
応に使用できる。 コルベ反応は通常、下記反応式で表わされる。
本発明の製造方法によれば、従来方法に比べ特
殊な薬品類や操作を必要とせず、しかも簡単な工
程で高品質の２−ヒドロキシビフエニル−５−カ
ルボン酸を高収率で得ることができる。 したがつて、本発明の製造方法は工業的にきわ
めて有利かつ重要である。
殊な薬品類や操作を必要とせず、しかも簡単な工
程で高品質の２−ヒドロキシビフエニル−５−カ
ルボン酸を高収率で得ることができる。 したがつて、本発明の製造方法は工業的にきわ
めて有利かつ重要である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−ヒドロキシビフエニルカリウム塩と二酸
化炭素を用いて、二酸化炭素圧力３〜20Kg／cm2、
反応温度100〜300℃で第一次反応を行ない、次い
で常圧〜３Kg未満／cm2、反応温度100〜300℃で第
二次反応を行なつて２−ヒドロキシビフエニル−
５−カルボン酸カリウム塩を生成させ、さらに該
塩から常法により２−ヒドロキシビフエニル−５
−カルボン酸を遊離させることを特徴とする２−
ヒドロキシビフエニル−５−カルボン酸の製造方
法。 ２ 反応媒体として不活性有機溶媒を用いる特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 不活性有機溶媒が石油系炭化水素または芳香
族系炭化水素である特許請求の範囲第２項記載の
製造方法。 ４ 石油系炭化水素が灯油または軽油である特許
請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 芳香族系炭化水素がビフエニルまたはアルキ
ルビフエニルである特許請求の範囲第３項記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32526587A JPH01168640A (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | ２−ヒドロキシビフェニル−５−カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32526587A JPH01168640A (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | ２−ヒドロキシビフェニル−５−カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168640A JPH01168640A (ja) | 1989-07-04 |
| JPH0588694B2 true JPH0588694B2 (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=18174883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32526587A Granted JPH01168640A (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | ２−ヒドロキシビフェニル−５−カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01168640A (ja) |
-
1987
- 1987-12-24 JP JP32526587A patent/JPH01168640A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01168640A (ja) | 1989-07-04 |
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