JPH0588257B2 - - Google Patents

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JPH0588257B2
JPH0588257B2 JP60001561A JP156185A JPH0588257B2 JP H0588257 B2 JPH0588257 B2 JP H0588257B2 JP 60001561 A JP60001561 A JP 60001561A JP 156185 A JP156185 A JP 156185A JP H0588257 B2 JPH0588257 B2 JP H0588257B2
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JP
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isocyanate
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ketone
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weight
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Deiitoritsuhi Arento Borukaa
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American Cyanamid Co
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Publication date
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Publication of JPH0588257B2 publication Critical patent/JPH0588257B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はウレタン基を含有する表面コーテイン
グに関するものである。更に詳細には、本発明は
室温で硬化することができる２成分ポリウレタン
表面コーテイングに関するものである。このよう
な組成物は、耐候性とたわみ性（flexibility）に
すぐれ且つ高温度の環境においてすら、たとえ
ば、発泡のようなコーテイングフイルムの欠陥を
生じることがない湿分硬化型のコーテイングを提
供する。該組成物は長いポツトライフを有する。 熱硬化性のポリイソシアナート組成物は、硬化
によつて装飾的で且つ保護性のコーテイングとし
てのポリウレタンを与えるが、特に大きな対象物
（たとえば、自動車修理、工業的な保守コーテイ
ング）に対しては、良好な硬化を達成するために
塗装した構造物にオーブン焼付けを施すことは実
際的ではない。 ポリウレタン表面コーテイング、特に脂肪族イ
ソシアナートから誘導したポリウレタン表面コー
テイングの室温硬化は公知である。しかしなが
ら、これらのイソシアナートは一般に仮反応性で
あるために、この部類のイソシナートを含有する
コーテイングにおいて良好な室温硬化を達成する
ことは困難である。 その上、ポリウレタンコーテイング材料は、芳
香族イソシアナートを使用する場合には、どちら
かというと貧弱な耐候性を有しており、また耐候
性を向上させるために脂肪族あるいは脂環族のイ
ソシアナートを用いる場合には室温における硬化
速度が低くなる。更にまた、硬化速度を増大させ
るために触媒を用いる場合には、空気中の湿分
（moisture）とイソシアナートの間で反応が生じ
て、たとえば発泡のようなコーテイングフイルム
の欠陥が生じると共に、ポツトライフが短かくな
る。かくして、脂肪族のNCO基を含有する改良
した組成物の提供に対する大きな必要が存在す
る。 本発明は、新規な方法で、このような改良した
組成物を提供する。 本発明においては、その最も広い局面におい
て、１以上の脂肪族イソシアナート（NCO）基
を含有する、好ましくは約400〜6000の分子量の
低重合体(a)を、両反応剤は溶解するが、それ自体
は、NCOに対して不活性な溶剤中のジ−又はポ
リアミンのケチミンと混合する。然るのち、望ま
しい場合には、フイルム状に流し、所望の温度、
好ましくは室温、たとえば20〜25℃において溶剤
を蒸発させる。このときケチミンが徐々にジ−又
はポリアミンを遊離し、それが硬化を達成して、
硬く丈夫な耐溶剤性の表面コーテイングを与え
る。 本発明の好適実施形態は： (a) 非芳香族イソシアナート基を有するポリエス
テルポリウレタン樹脂又はポリエーテルポリウ
レタン樹脂、及び (b) １分子中に少なくとも２の第一アミン基を有
するポリアミン化合物のアミノ基の少なくとも
一つがケトンとの反応によつて封鎖されている
（blocked）ケチミン化合物 を配合することによつて取得することができる、
湿分硬化型組成物である。 本発明の更に特に好適な実施形態は： (a) ２〜50モル％の一般式：
【化】 （式中でＲは水素又はアルキルで基あり、ｎは
１又は２の整数である） の構造を有するモノマー、及び98〜50モル％の
上記のモノマーと共重合させることができるエ
チレン性不飽和モノマーを共重合させることに
よつて取得するイソシアナート基含有共重合
体、及び (b) １分子中に２以上の第一アミノ基を含有する
ポリアミン化合物のアミノ基の少なくとも一つ
がケトンとの反応によつて封鎖されているケチ
ミン化合物 を配合することによつて取得するコーテイング組
成物である。 後者の組成物は水が存在しない場合の系中で長
い可使時間を有している。それに対して、それが
保護すべき製品上に塗布してある場合には、空気
からの湿分と反応して、直ちに硬化反応を受け
る。この組成物においては、可使時間と硬化速度
との間にすぐれた釣合いが存在し、同時に、耐候
性とたわみ性にすぐれている保護フイルムを生じ
させることができる。 最も広い局面において、高分子イソシアナート
(a)は、ジ−又はポリイソシアナートと、好ましく
は化学量論的に不十分な量のポリオール、好まし
くはジオール又はトリオールとの付加物、あるい
は水酸基（OH）の当量当り約１モルのジイソシ
アナート（NCO）と反応させたアクリル重合体、
ポリエステル、又はポリエーテルのような水酸基
含有重合体との付加物とすることができる。 同様に、広く言えば、ケチミン(b)は、少なくと
も２の第一アミノ（−NH2）基を有するジ−又
はポリアミン、好ましくは脂肪族ポリアミン、た
とえばエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン、と何らかのケトン、たとえば、アセトン、
メチルエチルケトンなどの反応から誘導すること
ができる。場合によつては、反応Ｒ−NH2＋R′2
のCOR′2C＝Ｎ−Ｒ＋H2Oにおいて生じる水を
除去することによつて、ポツトライフを改善する
ことができる。 プレポリマー成分(a)の製造に対して適するポリ
オールは、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−及び１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
２−ヘキシレングリコール、１，10−デカンジオ
ール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブ
テン−１，４−ジオール、３−シクロヘキサン−
１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロ
ヘキサン−１，１−ジメタノール、３−メチレン
−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒドロキシ
エトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒド
ロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２
−ヒドロキシ−メトキシ）−２−ヘキサノール、
１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタノ
ール、３−アリロキシ−１，５−ペンタンジオー
ル、２−アリロキシメチル−２−メチル−１，３
−ペンタンジオール、［（４，４−ペンチロキ
シ）−メチル］−１，３−プロパンジオール、３
−（ｏ−プロペニルフエノキシ）−１，２−プロパ
ンジオール、２，2′−ジイソプロピリデン−ビス
−（ｐ−フエニレンオキシ）ジエタノール、グリ
セリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−ト
リメチロール−プロパン、３−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２
−ヒドロキシプロピル）−１，２−プロパンジオ
ール、２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−メチル−ペンタンジオール−１，５、
１，１，１−トリス［（２−ヒドロキシエトキ
シ）メチル］エタン、１，１，１−トリス［（２
−ヒドロキシプロポキシ）メチル］プロパン、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、スクロー
ス、ラクトース、α−メチルグルコシド、α−ヒ
ドロキシアルキルグルコシド類、ノボラツク樹
脂、ヒドロキシ末端カプロラクトンなどのような
モノマーグリコール類を包含する。１，１，１−
トリメチロールプロパンが好適である。 非芳香族（すなわち、脂肪族）イソシアナート
基を有するポリエステルポリウレタン及び／又は
ポリエーテルポリウレタン樹脂は、ヒドロキシル
含有ポリエステル又はポリエーテルを過剰のポリ
イソシアナートと重縮合させることによつて取得
することができる。代表的なヒドロキシル末端ポ
リエステルは、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペ
ンタンジオール、水素化ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＡのプロピレンオキシド付加物、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール及びトリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレートのような多価アル
コールと、たとえば無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオ
ン酸、エイコサンジオン酸、ダイマー酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水フン
量酸、無水メチルナジン酸、無水トリメリト酸、
無水ピロメリト酸、及びブタンテトラカルボン酸
のような、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水
物又かポリカルボン酸のアルキルエステルとの、
水酸基が過剰に存在する混合割合における反応生
成物である。組合わせとして可能なものは更に、
たとえば脂肪酸、安息香酸、及び第三ブチル安息
香酸のような一塩基酸、たとえばオクタール、ラ
ウリルアルコール、及びオレイルアルコールのよ
うなモノアルコール、たとえばヒドロキシステア
リン酸、パラヒドロキシ安息香酸、及びメタヒド
ロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸で
ある。そのほか、ε−カプロラクトンの開環した
ヒドロキシ末端重合体であるポリカプロラクトン
は、きわめて有用である。上記の水酸基末端ポリ
エステルの数平均分子量は広く変えることができ
るが、200〜5000の範囲が好適であり、300〜2000
の低分子量物質であることが特に好適である。 前記の水酸基末端ポリエーテルとしては、たと
えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体ポリ
エーテル、及びポリテトラメチレングリコールな
どを用いることができる。簡単な線状ポリエーテ
ルに加えて、骨格中に、たとえばグリゼリン又は
ペンタエリトリトールのような多価アルコール、
又はたとえばエチレンジアミンのようなポリアミ
ンを有する枝分れ構造を伴なう、分子末端に少な
くとも３の水酸基を有する多官能ポリエーテルを
用いることもできる。その他の種類のヒドロキシ
官能性重合体、特にヒドロキシポリメタクリレー
トをも使用することができる。これらは商業的に
入手することもできるし、あるいは公知の方法に
よつて製造することもできる。Ｇ−キユア（Ｇ−
Cure）867の商品名下にヘンケルから入手するこ
とができる市販のヒドロキシル含有ポリアクリレ
ートは特に有用である。 イソシアナート出発材料は、その中のイソシア
ナート基が直接に芳香環に結合していない化合物
から成つている。しかしながら、芳香族基が構造
中のどこかに存在することは許される。たとえ
ば、イソホロンジイソシアナート、水素化ジフエ
ニルメタンジイソシアナート（MDI）、水素化ト
ルエン−ジイソシアナート（TDI）、水素化キシ
レンジイソシアナート、などのような脂環族ジイ
ソシアナート；たとえばヘキサメチレンジイソシ
アナート、リシンジイソシアナート、などのよう
な脂肪族ポリイソシアナート、並びに、それに加
えて、その中のNCO基が直接に芳香環に結合し
ていない、たとえばキシレンジイソシアナート、
α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソ
シアナート、α，α，α′，α′−テトラメチルナフ
チレンジイソシアナートなどのような芳香環含有
ポリイソシアナートが実例として含まれる。トル
エンジイソシアナート、ジフエニルメタンジイソ
シアナート、ナフタレンジイソシアナートなどの
ような、NCO基が直接に芳香環に結合している
イソシアナートは、本発明に対しては適当でな
い。好適な化合物は第二又は第三級の脂肪族炭素
原子に結合したイソシアナート基を有している。
α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレ
ンジイソシアナート（ｍ−TMXDIとしても知ら
れている）が特に好適である。 低重合体(a)は、広く異なる分子量を有すること
ができるが、400〜10000の範囲にあることが好ま
しい。低重合体は、通常は、たとえば40〜150゜に
加熱しながら、過剰のポリイソシアナートをヒド
ロキシ化合物と縮合させることによつて、取得す
ることができる。水酸基とイソシアナート基を混
合する割合は通常のとおりで公知であるが、通常
は１：1.3乃至１：2.5、好ましくは１：1.5乃至
１：2.0（−OH：−NCO）の範囲である。 本発明の一局面においては、一般式
【化】 式中でＲは水素又はアルキル、たとえば、C1
〜C6アルキルであり、且つｎは１〜２の整数で
ある、 の構造を有するモノマーとしては、たとえば、ｐ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアナート、ｐ−エチレニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアナート、ｍ−エチレニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、イソ
プロペニル−α，α，α′，α′−テトラメチル−キ
シリレンジイソシアナート、エチレニル−α，
α，α′，α′−テトラメチル−キシリレンジイソシ
アナートなどを挙げることができる。 前記の共重合体に対するイソシアナート基含有
モノマーの割合は約２〜50モル％、好ましくは５
〜40、特に好ましくは10〜30モル％である。 上記のモノマーと共重合させることができる代
表的なエチレン性不飽和モノマーは、たとえばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
オレイル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、及びアクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピルのようなアクリル酸エステル；たとえばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸オレ
イル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メ
トキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル
酸２−ヒドロキシプロピルのようなメタクリル酸
エステル；たとえばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、及び
クロロスチレンのような芳香族ビニルモノマー；
たとえばマレイン酸、フマル酸、又はイタコン酸
のような不飽和二塩基酸のモノアルキルエステル
又はジアルキルエステル；たとえばアクリロニト
リル及びメタクリロニトリルのようなニトリル基
含有モノマー；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニ
ルのようなビニルエステル；及びたとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸及びクロトン酸、それらの混合物
などのような不飽和カルボン酸である。上記の各
種のエチレン性不飽和モノマーの中で、アクリル
酸エステルとメタクリル酸エステルが特に好適で
あり；また全モノマーの０〜30重量％の量におけ
る芳香族ビニルモノマーのアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルとの併用は、光沢を改善
し；且つ、全モノマーの５〜30重量％の量でのニ
トリル基含有モノマーのアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、又は芳香族ビニルモノマー
との併用は、重合体の生成を促進するために特に
好適である。 イソシアナート基含有共重合体は1000〜20000
の数平均分子量を有することが好ましい。合成
は、溶液重合方法、塊状重合方法、懸濁重合方
法、及び乳化重合方法の何れかにより、不活性溶
剤中でラジカルを発生する重合開始剤の存在下に
可能であるが、水が存在していない系中の溶液重
合方法又は塊状重合方法が特に好適である。 ケチミン成分(b)は、少なくとも２の第一アミノ
基を有しているポリアミン化合物のアミノ基の少
なくとも一つがケトンとの反応によつてキヤツプ
してあるものである。これらはたとえばエチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン及びジエチレントリアミン
のような脂肪族アミン及びたとえばイソホロンジ
アミン、４，4′−ビスアミノエチルシクロヘキサ
ン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルプロパ
ン、水素化キシリレンジアミン及びジペンテンジ
アミンのような脂環式ジアミン、たとえばα，
α，α′，α′−テトラメチルキシレンジアミンのよ
うな脂環式ジアミン、又は、たとえばα，α，
α′，α′−テトラメチルキシリレンジアミン及びキ
シリレンジアミンのようなアミノ基が芳香環に直
接に結合していないジアミンと、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン及びイソホロンのようなケ
トンとの脱水反応を行なうことによつて取得する
ことができる。ポリアミン化合物のアミノ基の全
部がケチミン化してあることが好ましいが、分子
中の一つのアミノ基を反応させる必要があるに過
ぎない。 ケチミン化合物(b)は、水分の存在でケトンを遊
離してアミンにもどる、潜在的なアミノ化合物で
あり、且つ水が存在しない場合にはコーテイング
材料中の前記の成分(a)と反応しないが、被覆すべ
き表面上にそれを塗被した場合には、ケチミンが
空気からの湿分と反応してアミンにもどり、それ
が重合体(a)中のイソシアナート基と直ちに反応す
ることによつて強靭な架橋した被覆を形成する。 イソシアナート基含有重合体(a)とケチミン化合
物(b)を、(a)のイソシアナート基の当量重量とケチ
ミン化合物(b)のアミノ基（ケチミンと遊離アミノ
基の合計）の当量が１：0.6乃至１：1.2、特に好
ましくは１：0.7乃至１：１（−NCO：−NH2）
の範囲となるような重量比で混合し且つ使用す
る。 上記のイソシアナート基含有重合体(a)とケチミ
ン化合物(b)は通常は、それらを水又は活性水素を
含有していない有機溶剤中に溶解することによつ
て使用する。適当な溶剤は広く変えることができ
る。例としては、たとえば酢酸メトキシエチルの
ようなエステル、トルエンなどを使用することが
できる。透明ワニスとしての実用に供する以外
に、それらの中にたとえば二酸化チタン、酸化
鉄、カーボンブラツク、及びフタロシアニンブル
ーのような着色のための各種の無機顔料、並びに
たとえば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タル
ク、アルミナ、シリカ、ガラス繊維、ベントナイ
トのような無機充填剤、更には、たとえば均展
剤、消泡剤、及び分散剤のような加工助剤が混合
し且つ分散させてあつてもよい。 本発明による湿分硬化型の組成物からのコーテ
イングは可使用時間が長いという事実にもかかわ
らず硬化性がすぐれている。これらは高湿度の環
境においてすら、たとえば発泡のようなコーテイ
ングフイルムの欠陥を現わすことがない。その
上、このコーテイングフイルムは耐候性とたわみ
性にもすぐれており、また広く金属、木、プラス
チツク及びセメントから成る製品用として、更に
は既に形成させてある有機被覆フイルムなどに対
しても用いることができる。 以下の非限定的な実施例は本発明を例証するも
のである： ケチミンは公知の方法により、ケトン、たとえ
ばアセトン又はメチルイソブチルケトンとポリア
ミン、たとえば、エチレンジアミン、１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、又は１，４−ビス（アミ
ノメチル）−シクロヘキサンとを、溶剤としての
トルエン中で反応させることによつて、製造し
た。混合物を約80℃において数時間加熱したの
ち、又は室温で数日間放置したのちに、場合によ
つては、分子ふるいによつて処理することによつ
て、反応の水を除去した。 プレポリマーＡ 300.4ｇ（1.23モル）のｍ−TMXDI、50ｇ
（0.373モル）のトリメチロールプロパン及び
0.015％のジブチルスズジラウレート（全仕込み
に対して）の混合物を乾燥窒素下に80℃において
４時間加熱することによつて、15.9％のNCOを
含有する付加物、すなわちプレポリマーを得た。 プレポリマーＢ 259ｇ（1.06モル）のｐ−TMLDI、500ｇ
（0.515モル）の数平均分子量970のポリ（テトラ
メチレンエーテル）グリコール、及び0.010％
（全仕込みに対して）のジブチルスズジラウレー
トの混合物を、乾燥窒素下に80℃において４時間
加熱することによつて、5.9％のNCOを含有する
プレポリマーを得た。 実施例 １〜５ コーテイング組成物を取得するために、上記の
ようにして製造したプレポリマーを酢酸メトキシ
エチル溶剤によつて希釈したのち、ケチミンと、
又は比較のために相当するアミンと混合した。
NCO当量のアミン当量（アミンとして実際に存
在する量又は潜在的にケチミンから得られる量）
に対する比は何れの場合も約１：0.95とした。混
合物が十分なポツトライフを有している場合に
は、それからフイルムをキヤストした。使用した
配合物及び得られた結果を第１表中に示す。
【表】 ＊ 比較試験
第１表中のデータは、ケチミンの代りに、遊離
アミンを用いた場合には、組成物のポツトライフ
が短かいためにコーテイングフイルムの調製を不
可能ならしめるということを証明している。それ
に対して、ケチミン、特に反応の水が除去してあ
るものにおいては、手ごろなポツトライフが得ら
れ、且つ室温において３時間以内に指触に対して
乾いているフイルムが得られた。 実施例 ６〜８ α，α，α′，α′−テトラメチル−メタキシリレ
ンジイソシアナート（ｍ−TMXDI）と市販のヒ
ドロキシル含有ポリアクリレート、Ｇ−キユア
867（ヘンケル社）からのプレポリマーを、ポリア
クリレート中のOHの各当量に対して１モルのｍ
−TMXDIの割合で両材料を反応させることによ
つて製造した。条件と触媒は実施例１〜５におけ
ると同様であつた。溶液の一部と各ケチミンのト
ルエン溶液とを、ｍ−TMXDI反応プリポリマー
中のNCOの各当量に対して１ケチミン窒素の割
合で、混合した。使用した配合物と得られた結果
を第２表中に示す。
【表】 キサン／アセトン
ケチミン
【表】 よる部数
実施例 ９〜14 前記プレポリマーＢの製造に用いた一般的方法
によつて、α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ
−キシリレンジイソシアナートと分子量1000のポ
リカプロラクトンからプレポリマーを調製して、
PCL−TMXDIと名付けた。同様にしてｍ−
TMXDIと１，１，１−トリメチロールプロパン
を３：１のモル比で反応させることによつて両材
料からのプレポリマーを製造して、TMP−
TMXDIと名付けた。種々の割合のプレポリマー
を混合し且つ前記のエチレンジアミンとアセトン
からのケチミン（水を除去した）と、NCO基の
１当量に対してケチミン窒素の一当量の割合で、
混合した。最終混合物を酢酸メトキシエチル中で
50％固形分に希釈してコーテイング組成物とし
た。この組成物をアルミニウム試験板上でフイル
ムに引いた。これを室温で２週間放置したのち試
験した。使用した配合と得られた結果を第３表に
示す。
【表】
【表】 第３表中の結果は、組成物中の官能度の調節に
よつて良好な硬度とたわみ性を取得することが可
能であり、しかも他の価値ある性質と室温におけ
る手ごろな時間での良好な硬化と共に、良好な耐
溶剤性をも達成できることを示している。 調製 １ 分子量550の３官能ポリカプロラクトン、ダイ
セル化学工業製、商品番号305、重量で550部、重
量で594部のイソホロンジイソシアナート、及び
重量で763部の溶剤としての酢酸エチルを、還流
凝縮管、撹拌機及び温度計を備えた反応器に加
え、次いで90℃で７時間加熱し且つ混合した。イ
ソシアナート末端ポリエステルポリウレタン樹脂
の60重量％溶液を得た。イソシアナート基の量は
1000ｇの溶液中で1.26当量であつた。 調製 ２ 重量で690部の１，４−ブタンジオールとアジ
ピン酸からの末端水酸基ポリエステル樹脂（数平
均分子量690）、重量で134部のトリメチロールプ
ロパン、及び重量で854部のα，α，α′，α′−テ
トラメチルメタキシリレンジイソシアナートを調
製１の反応器に加えて、120℃において５時間加
熱した。これを重量で560部の酢酸エチルと重量
で560部のトルエンの添加によつて希釈した。イ
ソシアナート末端ポリエステルポリウレタン樹脂
の60重量％溶液を得た。イソシアナート基の量は
1000ｇの溶液中で0.72当量であつた。 調製 ３ 重量で1000部の分子量1000のポリテトラメチレ
ングリコール、重量で171部のトリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、重量で168部のヘキサ
メチレンジイソシアナート、及び重量で750部の
水素化ジフエニルメタンジイソシアナートH12
（MDI）を、調製１において用いた反応器に加
え、次いで加熱し且つ撹拌しながら80℃で２時間
反応させたのち、更に120℃で３時間加熱と撹拌
を続け、これを745重量部の酢酸エチルと745重量
部のトルエンの添加によつて希釈して、60重量％
のイソシアナート末端ポリエーテルポリウレタン
樹脂を得た。イソシアナート基の量は1000ｇの溶
液中で1.44当量であつた。 調製 ４ 重量で400部の分子量400のポリプロピレングリ
コール、重量で530部の分子量530の線状ポリカプ
ロラクトン（ダイセル化学工業製、商品番号
205）、及び重量で981部のα，α，α′，α′，α″，
α″−ヘキサメチルメシチレントリイソシアナー
トを、調製１において用いた反応器に加え、次い
で120℃で５時間反応を行なつたのち、これを635
ｇのメチルエチルケトンと635ｇのトルエンの添
加によつて希釈した。これによつて、ポリエーテ
ルとポリエステルの両方の骨格を有するイソシア
ナート末端ポリウレタン樹脂の60重量％の溶液を
得た。イソシアナート基の量は1000ｇの溶液中に
1.57当量であつた。 調製 ５〜８ 第４表中に示す調製５〜８の各ポリアミン、ケ
トン、及びその他の原材料を撹拌機、水分離装置
付きの凝縮器及び温度計を備えた反応器中に仕込
み、反応を調製５〜７の場合には110〜115℃で８
時間、８の場合には750℃で８時間行なつた。調
製５〜７の場合には、溶剤を還流させ、生成する
水を分離し且つ除去した。また調製８の場合に
は、生成する水を分子ふるいにより吸収させ、且
つ反応後に分子ふるいを別することによつて除
去した。各調製の反応生成物を更に減圧下に濃縮
し、50重量％の溶液となるように調節した。核磁
気共鳴分析によつてケチミンへの転化率を測定
し、且つ各反応生成物溶液の全アミノ基含量（ケ
チミンと遊離アミノ基の合計を1000ｇの溶液中の
当量数として表わす）を塩酸滴定方法によつて測
定した。結果を第４表中に示す。
【表】
【表】 実施例 15〜23 コーテイング組成物には下記の一般的手順を使
用した。調製１〜４において調製した各イソシア
ナート末端ポリウレタン樹脂溶液に、重量で100
部の二酸化チタン、重量で83部のトルエン、重量
で70部の酢酸エチル、重量で30部の酢酸エチレン
グリコールモノエチル、及び重量で0.1部のシリ
コーン系均展剤を加え、次いでサンドミルを用い
て１時間分散を行なつたのち、生成物を取り出し
た。イソシアナート末端ポリウレタン樹脂の顔料
分散物を取得した。 次いで、重量で45部の上記の各分散物に対し
て、第４表中で示した調製５〜８の各ケチミン化
合物溶液を、第５表に示す配合割合で添加した。
このようにして本発明の湿分硬化型被覆用の組成
物、第５表の実施例15〜23、を調製した。
【表】
【表】 実施 リウレタン 調製 調製 調製
例 樹脂の種類 ５ 調製６ ７ ８

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ａ(i) α，α，α′，α′−テトラメチルキシレ
    ンジイソシアナート及び少くとも１つのポリ
    オールのポリウレタン反応生成物であつて、
    少くとも２つの未反応イソシアナート基を持
    つポリウレタン反応生成物プレポリマー、ま
    たは、 (ii) 式 【式】 ［ここで、Ｒは水素またはアルキルであり、
    ｎは１または２である］ のイソシアナートおよび少くとも１つの他のエ
    チレン性不飽和コ−モノマーのビニル付加生成
    物プレポリマー；および ｂ 少くとも２つの１級アミノ基を持つポリアミ
    ンのアミノ基の少くとも１つがケトンとの反応
    によつてブロツクされているケチミン、 の成分を含有してなる湿分硬化性組成物。 ２ 成分ａがａ(i)により定義されているポリウレ
    タンである特許請求の範囲第１項に記載された組
    成物。 ３ 成分ａ(i)が該定義のイソシアナートとポリヒ
    ドロキシ官能を有するポリエステル、ポリエーテ
    ル、ポリアクリレートもしくはポリメタアクリレ
    ートの１または２以上との反応生成物である特許
    請求の範囲第２項に記載された組成物。 ４ 成分ａは、ポリオールが１，１，１−トリメ
    チロールプロパン、ポリテトラメチレンエーテル
    グリコール、もしくはポリカプロラクトンまたは
    それらの混合物からなる群から選ばれる、ａ(i)で
    定義されているポリウレタン反応生成物である特
    許請求の範囲第３項に記載された組成物。 ５ 成分ａは、定義されているイソシアナートモ
    ノマーからの単位２〜50重量％と定義されている
    他のモノマーからの単位の残りを有するa.(ii)で定
    義されているプレポリマーである特許請求の範囲
    第１項に記載された組成物。 ６ 定義されている成分ｂは脂肪族ジアミンもし
    くはポリアミンおよび脂肪族ケトンから誘導され
    るケチミンである特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。 ７ アミンがエチレンジアミン、１，６−ヘキサ
    ンジアミンおよび１，４−ビス（アミノメチル）
    シクロヘキサンから選ばれ、ケトンがアセトンま
    たはメチルイソブチルケトンから選ばれる特許請
    求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 定義されている成分ｂが実質的に水を含有し
    ない特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９ 定義されている成分ａおよびｂに対する液体
    溶媒を更に含有してなり、該溶媒が定義されてい
    るイソシアナートと実質的に非反応性である特許
    請求の範囲第２項記載の組成物。
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