JPH0587576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はホウ酸アルミニウムウイスカーを強化
材としたアルミニウム系金属基複合材料の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

金属材料の中でアルミニウム及びアルミニウム
合金は、比重が小さく易加工性、低価格のため航
空機、自動車、建材をはじめとして種々の用途に
使用されている。

そして近時これらのアルミニウム系金属の機械
的特性を向上させるために、高強度、高弾性を有
する炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素、アルミナ
系、６チタン酸カリウム等のウイスカーまたは短
繊維を、強化材として金属との複合化を図ろうと
する開発が盛んに進められている。

これらのうち６チタン酸カリウムウイスカー
は、溶融アルミニウムと反応するため強化材とし
ては不適切である。9Al₂O₃・2B₂O₃で示されるホ
ウ酸アルミニウムウイスカーは、溶融剤を用いる
液相法で合成できるため、製造コストが気相法で
しか合成できない炭化珪素、窒化珪素より低く、
且つアルミナ成分が多く含まれるので溶融アルミ
ニウム金属に対して安定であるので、アルミニウ
ム系金属用強化材として適している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらホウ酸アルミニウムウイスカー
は、アルミナ成分を9Al₂O₃・2B₂O₃の場合は87
％、2Al₂O₃・B₂O₃の場合は75％有しているもの
の、残余のB₂O₃成分が複合化の際に反応し易い
ので、特にマグネシウムを含むマトリツクス合金
をマトリツクスとして用いた時に問題が生じる。

即ち、B₂O₃成分とマグネシウムとが反応して
ホウ素と酸化マグネシウムとになり、後者とウイ
スカー中のアルミナ成分または複合化の際アルミ
ニウム金属が酸化されて生ずるアルミナと反応し
てスピネル（MgAl₂O₄）を形成する。

このスピネル生成は微量であるため、基本的な
強度発現には支障はないが、本来硬度を向上する
ためにアルミニウム金属中に添加しているマグネ
シウム金属がこれによつて消失し、期待される硬
度が得られないという難点がある。

最も工業化に適している複合化の方法は、溶湯
鍛造法である。これはウイスカーによる予備成型
体を形成し、これに溶融アルミニウムを圧入する
方法である。予備成型体は、通常先ずウイスカー
をポリビニルアルコール等の有機バインダー及び
シリカゾル等の無機バインダーを数％溶解または
分散させた水等に分散し、これを濾過または濃縮
したのち加圧して形成される。有機系バインダー
は成型性を向上させるために、無機系バインダー
は得られた予備成型体を加熱焼成して、アルミニ
ウムの圧入に十分耐えうる強度を付与する為に添
加される。有機系のバインダーは予備成型体の焼
成の際、消失してしまうので全く問題は無いが、
無機系のバインダーはシリカ系のものが主である
ため、前述のようにマグネシウムを含むアルミニ
ウム合金の場合、複合化の際に酸化還元反応が起
つてスピネルを生成し、マトリツクス合金相から
マグネシウムが消失してしまうという不具合を生
じるのが現実である。

本発明方法は、このような問題を解決したホウ
酸アルミニウムウイスカー強化金属基複合材料の
製造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験
研究を重ねた結果、ホウ酸アルミニウムウイスカ
ーの表面に溶融アルミニウム、マグネシウムに対
し安定なスピネルを被覆し、これを強化用素材と
して用いることによりこれらの問題を解決するこ
とを見い出し、本発明を完遂したものである。

本発明によれば、原料として使用するホウ酸ア
ルミニウムウイスカーは既に明らかになつている
製法で得られるものでよく、その粒度は規制され
るものでは無いが、通常は繊維径0.1〜10μm、繊
維長５〜500μmの範囲のものが適当である。

ホウ酸アルミニウムウイスカーの表面にスピネ
ルを被覆する方法としては、例えばアルミニウ
ムとマグネシウムの水酸化物の沈澱を表面に析出
させ、これを焼成して酸化物とする方法。ゾル
−ゲル法によりアルミニウムとマグネシウムの酸
化物の前駆体をコーテイングし、焼成する方法。
金属アルミニウムとマグネシウムを蒸着し酸化
処理するか、酸化雰囲気下で金属アルミニウムと
マグネシウム化合物を分解する所謂、PVD法や
CVD等の方法がある。

このうち容易にできるのはの方法である。具
体的には先ず水溶性のアルミニウムとマグネシウ
ムの塩をスピネルの化学量論量、即ちアルミニウ
ム／マグネシウム＝２／１（モル比）溶解した水
にホウ酸アルミニウムウイスカーを均一に分散し
たスラリーを用意する。これに該当する塩として
は塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム等である。また、水酸化ア
ルミニウムや水酸化マグネシウムのように水不溶
性のものでも、PHを塩酸等で下げることにより溶
解できるので使用可能である。ホウ酸アルミニウ
ムウイスカーに対してこれら原料の割合は、被覆
膜の厚みに関係するが生成するスピネルの重量で
１〜30％、好ましくは３〜10％となるようするの
が適切である。

調整したスラリーを充分撹拌しながら、アンモ
ニア水溶液を滴下してPHを徐々に上げてゆくと、
先ず、PH＝７付近で水酸化アルミニウムが析出
し、続いてPH＝９付近で水酸化マグネシウムが析
出する。引き続きアンモニア水溶液を滴下してゆ
くと水酸化アルミニウムが再溶解するので、滴下
はPH＝11以下好ましくは10以下で停止する。

引き続き行う予備成型体の成型性を向上させる
ためにポリビニールアルコール等の有機質バイン
ダー水溶液をこの時点で添加するが、本発明にお
いて、それは必須要件となるものではない。

前記のように調整されたスラリーを濾過した
り、そのままか若しくは濃縮したのち加圧成型し
て予備成型体を形成する。

次に予備成型体に含まれる水を除去するために
100〜200℃で乾燥したのち、700〜1200℃好まし
くは800〜1100℃に大気中加熱する。これにより
ウイスカー上に沈着したアルミニウムとマグネシ
ウムの水酸化物はそれぞれ酸化物となり、且つ複
合酸化物化して目的とするスピネルの被覆膜を生
じる。このとき被覆膜のスピネルはウイスカー同
志を凝集させるバインダー的な役割も果たし、得
られた予備成型体は溶融金属の圧入に耐えうる機
械的強度を有したものとなる。この点も本発明方
法の大きな特徴である。

前記予備成型体と走査型電子顕微鏡で観察する
と、ウイスカー表面が粒子により覆われているこ
とが確認され、また微小Ｘ線分析によりウイスカ
ー表面の均一なマグネシウムの分布が認められ、
さらにＸ線回折によりスピネル相の形成が確認で
きた。

このような方法の他に、中和処理したスラリー
から一旦固形分を濾過器または遠心分離器で回収
し、乾燥、熱処理によりスピネル被覆膜形成のウ
イスカーが得られ、前述の方法でこれに有機質及
び無機質のバインダーを添加して予備成型体を形
成することも可能である。この場合、有機質バイ
ンダーの脱脂及び無機質バインダーの焼成のた
め、800〜1100℃の加熱処理が必要である。

なお、以上の操作の中で、中和に用いるアルカ
リ水溶液はアンモニア水溶液が最適である。これ
は中和によつて生成する塩が塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムということ
で、後に行われる加熱処理によつて容易に分解ま
たは昇華して、被覆膜から除去される。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液を中
和液とした場合は、固形物分離の際に充分な洗浄
が必要であり、洗浄中にPHが大きく変化しないよ
う先ず緩衝液を使用したのち、水洗する必要があ
る。

このようにして出来上がつたウイスカー予備成
型体を所定の形状に設計された金型に組み込み、
所定量のアルミニウムまたはアルミニウム合金の
溶湯を注ぎ込み、上部パンチにより加圧してウイ
スカー予備成型体の空〓に溶湯を浸透させる。溶
湯を浸透させる圧力は300〜2000Kg／cm²の範囲で
あり、また金型温度は200〜500℃、溶湯温度は
700〜900℃、そして予備成型体温度は溶湯温度と
同程度にするのが良い。金型温度を上げ過ぎると
溶湯の凝固速度が遅く性能的には良い物が出来る
が、生産性は低下する。逆に金型温度か低い場合
には予備成型体及び溶湯の凝固が早くなり、浸透
が不十分となる。同様な理由で予備成型体も充分
余熱しておくことが必要である。

本発明の実施において使用されるアルミニウム
及びその合金としては、JISだ規定されている進
展材及び鋳物材が好適である。

これらの複合材はJISに規定される熱処理を行
つたり、ダイスを用いて熱間押出を行つたり、機
械加工をして最終部品として使用可能となる。

前記のようにして造つたアルミニウム複合材
は、Ｘ線回折及び走査型電子顕微鏡観察の結果、
ホウ酸アルミニウムウイスカーはマトリツクスで
あるアルミニウム及びアルミニウムの合金、特に
マグネシウムを含むアルミニウム合金においても
全く反応していないことが分かつた。そして、試
験片を切り出しその機械的強度を測定した結果ウ
イスカーによる補強効果が充分発現していること
が確認できた。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例によつて具体
的に説明する。

実施例 １ 水５に塩化アルミニウム６水和物を67.9gと
塩化マグネシウム６水和物を28.6溶解する。この
中に繊維径約1μm、繊維長10〜30μmの9Al₂O₃・
2B₂O₃ウイスカー（四国化成工業(株)製「アルボレ
ツクスＧ」）400gを入れて撹拌機で充分分散さ
せ、均一なスラリーを調整する。このスラリーに
PH計をセツトし、撹拌しながら25〜28％濃度のア
ンモニア水溶液を滴下してゆく。この操作により
溶解していたアルミニウムイオンとマグネシウム
イオンが微細な水酸化物としてウイスカー上に析
出、沈着する。PHが９になつた時点で滴下を終了
して10分間撹拌のみを行う。次に予め５％濃度に
調整したポリビニールアルコールを100c.c.加えて、
更に10分間撹拌を行う。

次に濾紙をセツトしたヌツチエに内径10cm、高
さ20cmの塩化ビニル製シリンダーを置き、以上調
整を行つたスラリーを適宜注ぎ込み、吸引濾過を
行う。全スラリーの濾過を終了した後、固形分の
入つたシリンダーをヌツチエから離し、内容物の
高さが８cmになるまで塩化ビニル製のピストンで
圧縮してウイスカー成形体を造る。脱型した予備
成型体を150℃にて２時間乾燥させ、更に900℃で
２時間加熱してポリビニルアルコールの脱脂、及
びウイスカー表面の水酸化物をスピネルに変換さ
せる。この時のウイスカーの体積分率（Vf）は
約20％であり、スピネルがバインダー的に作用す
るため機械的強度の高い予備成型体が得られる。
この成型体の一部を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、ホウ酸アルミニウムウイスカー表面に微
細な粒子が付着して、均一な被覆膜を形成してい
ることが確認できた。また微小Ｘ線分析によりウ
イスカー表面に均一なマグネシウムの分布が認め
られ、Ｘ線回折によりスピネル相の形成が確認で
きた。

次に、300℃に保つた内径12cmのシリンダー形
状の金型の底面中心部に800℃で予備加熱した予
備成型体を置き、800℃で溶融させたアルミニウ
ム伸展材 JIS A6061合金を注湯し、素早く金型
上部ピストンで加圧して溶融アルミニウム合金を
予備成型体に浸透させる。この時の圧力は800
Kg／cm²であり、約１分以内に溶湯は浸透が終了し
凝固したので、脱型して複合材を得た。

このようにして得られた複合化を半円柱状に切
断し、マグネシウム欠乏部の大きさを測定した。

通常は溶湯の最終圧入部位にマグネシウム欠乏
に偏析異常部分が存在するけれども、本例ではこ
のような部分は全く観察されなかつた。またT6
処理を行つた複合材の1000Kg荷重時のブリネル硬
度は、200Kg／mm²であり十分な硬度の向上が確認
できた。

比較例 １ 実施例１で使用したホウ酸アルミニウムウイス
カー400gを、予め5gのポリビニルアルコールを
溶解した水５mlに入れて撹拌機で充分分散させ、
均一なスラリーを調整する。これを実施例１と同
じ手順で濾過、成型、脱脂を行いウイスカー予備
成型体を造つたのち、アルミニウム伸展材 JIS
A6061合金を用いて同様に処理し、複合材を得
た。

この複合材を半円柱状に切断した中心部分に
は、図Ａに示すようにマグネシウム欠乏部が観測
された。T6処理後の1000Kg荷重時のブリネル硬
度を測定した結果、マグネシウム非欠乏部は190
Kg／mm²であるのに対し、マグネシウム欠乏部は
170Kg／mm²であり大きな差が現れた。また非欠乏
部でもこの値は実施例１の値より低くなつてい
た。

実施例 ２ 水５に水酸化アルミニウムを44g、水酸化マ
グネシウムを16g分散させたのち、塩酸を添加し
て全て溶解させる。この中に繊維径約2μm、繊維
長20〜50μmの9Al₂O₃・2B₂O₃ウイスカー400gを
入れて撹拌機で充分分散させ、均一なスラリーを
調整する。このスラリーにPH計をセツトし、撹拌
しながら10％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴
下してゆく。PHが10になつた時点で滴下を終了し
て10分間撹拌のみを行う。次に濾紙をセツトした
ヌツチエに内径10cm、高さ20cmの塩化ビニル製シ
リンダーを置き、以上調整を行つたスラリーを適
宜注ぎ込み、吸引濾過を行う。全スラリーの濾過
を終了したのち、PH＝10のNH₄OH−NH₄Cl系緩
衝液により塩素イオン、ナトリウムイオンを洗浄
除去する。

以下は実施例１と同様に成型、乾燥、焼成、を
行い、アルミニウム鋳造合金AC7Aを用いて複合
化を行つた結果、マグネシウムの欠乏部分は発生
しなかつた。

実施例 ３ 水５に硝酸アルミニウム９水和塩を53g、硝
酸マグネシウム６水和塩を18g溶解させたのち、
繊維径約0.5μm、繊維長10〜20μmの2Al₂O₃・
B₂O₃ウイスカー400gを入れて撹拌機で充分分散
し、均一なスラリーを調整する。このスラリーに
PH計をセツトし、撹拌しながら実施例１に従いア
ンモニア水溶液を滴下して水酸化物をウイスカー
表面に沈着させる。

あとは実施例１と同様にポリビニルアルコール
水溶液を添加、濾過、成型、乾燥、焼成、を行
い、アルミニウム鋳造合金ACD5を用いて複合化
を行つた結果、マグネシウムの欠乏部分は発生し
なかつた。

実施例 ４ 水１に塩化アルミニウム６水和塩を17.0gと
塩化マグネシウム６水和塩を7.2g溶解する。この
中に実施例１において用いたと同じウイスカー
200gを入れて撹拌機で充分に分散させ、均一な
スラリーを調整する。このスラリーにPH計をセツ
トし、撹拌しながら25〜28％濃度のアンモニア水
溶液を滴下してアルミニウムイオンとマグネシウ
ムイオンを微細な水酸化物としてウイスカー上に
析出、沈着させる。PHが9.75になつた時点で滴下
を終了して10分間撹拌のみを行う。このスラリー
から遠心分離機で固形分を回収し、乾燥した後
1000℃で４時間加熱しスピネルをウイスカー表面
に形成させる。

前記処理をしたウイスカーを予め5gのポリビ
ニルアルコール、及び４c.c.30％水溶液のシリカゾ
ルを溶解した１の水に分散させ、超音波を照射
しながら20分間撹拌して均一に分散したスラリー
を調整する。次にこれを水分約10％にまで濃縮し
て内容物を取り出し、内径10cmのシリンダー形状
の塩化ビニル製型に入れ、内容物の高さが２cmに
なるまで塩化ビニル製のピストンで圧縮して短繊
維予備成型体を造る。脱型した予備成型体を150
℃にて２時間乾燥させ、更に800℃で１時間加熱
してポリビニルアルコールを焼失させ、さらにシ
リカゾルをゲル化焼結して、機械的強度の高い予
備成型体とする。この時のウイスカー体積分率
（Vf）は約20％である。

引き続き実施例１と同様にマトリツクス合金と
してアルミニウム伸展材JIS A2014で複合化し、
T4熱処理を行つたのち、500℃で熱間押出を行い
直径12mmの線材を形成した。この複合化の引張強
度は44Kg／mm²、ヤング率は8.7ton／mm²であり、ウ
イスカーを使用しないアルミニウム伸展材の成形
材における引張強度は37Kg／mm²、ヤング率は
7.5ton／mm²であつて、補強効果が充分に現れてい
ることが確認できた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、このようにアルミニウム金属
金属との親和性に優れ、且つアルミニウムと反応
しない比較的廉価なホウ酸アルミニウムウイスカ
ーを用いた金属基複合材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の比較例で示した複合材の断
面状態を示したものであり、図中Ａはマグネシウ
ム欠乏による偏析異常部分を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強化材として、表面が化学式MgAl₂O₄なる
   スピネルで被覆されたホウ酸アルミニウムウイス
   カーを用いることを特徴とするアルミニウム系金
   属基複合材料の製造方法。 ２ 式9Al₂O₃・2B₂O₃で示されるホウ酸アルミニ
   ウムウイスカーを用いる請求項１に記載のアルミ
   ニウム系金属基複合材料の製造方法。 ３ 式2Al₂O₃・B₂O₃で示されるホウ酸アルミニ
   ウムウイスカーを用いる請求項１に記載のアルミ
   ニウム系金属基複合材料の製造方法。 ４ ウイスカーの予備成型体に溶融金属を圧入す
   ることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウ
   ム系金属基複合材料の製造方法。