JPH0585739A

JPH0585739A - 磁性材料用ゲーサイトの製造方法

Info

Publication number: JPH0585739A
Application number: JP3251222A
Authority: JP
Inventors: Masao Tsuzaki; 昌夫津崎; Takashi Takagi; 堅志高木; Fumiaki Yoshikawa; 文明吉川
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】磁気記録材料用原料としてのゲーサイトの
需要が伸び、高品質で、しかも低コスト化の要求が最近
益々強くなっている。【構成】第一鉄塩水溶液より、中和・湿式酸化によ
ってゲーサイトを製造する方法において、中和剤として
アンモニア水もしくはアンモニアガスを使用し、pHを
5.0〜6.5 に調整しながら酸素含有ガスを用いて強攪拌
条件下で酸化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゲーサイト（α−FeOO
H 、ゲータイトとも称する）針状結晶、さらに詳しくは
、主として磁気記録媒体用の酸化鉄もしくは複合金属
酸化物等の原料として好適なゲーサイトの経済的な製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気記録材料用原料であるゲーサ
イトの製造方法に関しては、第一鉄塩水溶液にアルカリ
を添加して、湿式酸化方式により製造する方法が一般的
である。その際、大別して酸性側で反応を行う方法（酸
性法）と、アルカリ性側で反応を行う方法（アルカリ
法）が知られている。中性領域ではマグネタイト（ Fe₃
O₄）の副生を伴うため一般には行われていない。

【０００３】酸性法は、通常第一鉄塩水溶液に第一鉄塩
に対して当量以下のアルカリを加えることにより、鉄の
一部を水酸化第一鉄の沈澱とし、次にこの懸濁液に空気
などの酸素含有ガスを吹き込んで水酸化第一鉄を酸化し
てゲーサイト化し、更に必要に応じて残りの第一鉄イオ
ンをアルカリを用いて引き続き酸化、もしくは、スクラ
ップ等の鉄分と反応させながら酸化することにより、所
定の性状に粒子を成長させる方法である。

【０００４】一方のアルカリ法は、原料第一鉄塩水溶液
に対して当量以上のアルカリを加えることにより全量水
酸化第一鉄に変換して溶液のpH値を11以上とし、次にこ
の懸濁液に空気などの酸素含有ガスを吹き込んで水酸化
第一鉄を酸化してゲーサイト生成を行う方法である。い
ずれにしても、アルカリとしては水酸化ナトリウム（苛
性ソーダ：NaOH）が使用されることがほとんどである
が、これらの方法には以下のような問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法に関して問
題点を述べると、まず酸性法は、アルカリ法の場合と比
べて樹脂状に分枝した枝分かれ結晶が発生しやすかった
り、成長反応中の核発生などにより粒度分布幅の狭い均
一形状のものが得られにくい。また、反応終了時の溶液
のpH値は通常３〜４レベルであり、原料中の酸成分（硫
酸イオン： SO₄ ^2-、塩素イオン：Cl^-等）が結晶中に残
存し易いという問題点がある。これらの不純分のうち、
水溶性のものを除去するためには水洗操作などの後処理
が必要であり、不溶性のものを分解離脱させるためには
加熱処理が必要であるため、これにより結晶形状が劣化
するという問題点を有する。

【０００６】一方、アルカリ法は、酸性法と比べて粒子
形状が均一で酸成分等の不純物含有量が少ない製品を得
ることが可能であるが、原料第一鉄塩水溶液に対して当
量以上のアルカリを加えるために、一般にアルカリコス
トがかかり経済的でない。また、アルカリを添加するこ
とによりゲーサイト中にNa、Ca等の不純成分が残存し、
水洗操作等の後処理の負荷が多大になるという問題点が
ある。

【０００７】以上のような理由により、これらの既存の
製造方法は、高記録密度化・高Ｓ／Ｎ比化に対応する高
品位な製品を対象とした原料ゲーサイトの量産方法とし
て、製造コスト面より有利とは言い難い。一方、近年磁
性材料用ゲーサイトに関して、特に磁気記録材料の需要
が伸びるとともに益々高品質のゲーサイトを低コストで
製造する方法が希求されている。

【０００８】そこで、本発明者らは、上述の問題に着目
し、高品質なゲーサイトを安価に製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、製鉄プロセス
の副生物として得られるアンモニアを中和剤として、反
応生成にかかわる溶液のpH条件をある範囲に制御するこ
とで、安価で良質なゲーサイトを工業的に量産する製造
方法を見出し、以下の発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液より、中
和・湿式酸化によってゲーサイトを製造する方法におい
て、中和剤としてアンモニア水もしくはアンモニアガス
を使用し、pHを 5.0〜6.5 に調整しながら酸素含有ガス
を用いて強攪拌条件下で酸化させることを特徴とする磁
性材料用ゲーサイトの製造方法である。

【００１１】

【作用】以下に本発明の具体的作用を説明する。上述
したように、従来の主に苛性ソーダ（NaOH）を中和剤と
して用いるゲーサイト製造方法は、基本的に製品ゲーサ
イト中のNa残存と中和・分離後のNa₂SO₄、NaCl液の廃棄
といった観点からして経済的とは言い難い。そこで、本
発明者らは、製鉄プロセスの内、コークス製造時に発生
するコークス炉ガスの精製時に得られるアンモニアガス
を第一鉄塩溶液の中和に用い、製品ゲーサイト中のアル
カリ金属、もしくはアルカリ土類金属成分の残留防止を
図り、なおかつ、中和後の分離液より硫酸アンモニウム
〔硫安： (NH₄)₂SO₄〕を晶析によって回収することで、
副産物の有効利用を可能とし、コスト低減を図った。

【００１２】一方、アルカリ法（原料第一鉄塩水溶液に
対して当量以上のアルカリを加えることで全量水酸化第
一鉄に変換して溶液のpH値を調整し、次に懸濁液に空気
などの酸素含有ガスを吹き込んで水酸化第一鉄を酸化し
てゲーサイト生成を行う方式）については、pHの調整が
困難であり副生成物としてマグネタイト（ Fe₃O₄）の黒
色有磁性粒子が混入するという結果となった。その原因
としては、過剰当量倍（アルカリ過剰率Ｒ≧２）のアン
モニアを加えても溶液のpH値上昇に限界があり、pH≧11
に調整できない点があげられる。この理由は、まず第一
にアンモニアが苛性ソーダ等と比べて弱アルカリであ
り、塩基としての解離度（α）が著しく小さいこと、第
二にアンモニア−硫酸アンモニアの溶液系が弱塩基とそ
の塩の混合溶液であるために、緩衝作用を有しアルカリ
を過剰量添加してもpHの変化の小さいこと、の２点があ
げられる。

【００１３】そこで、本発明者らは中和剤として同じく
アンモニアを使用し、引き続いて鋭意検討を加えた結
果、驚くべきことに、溶液のpHを 5.0〜6.5 、望ましく
はpH＝５〜６に調整しながら酸素含有ガスを用いて強攪
拌条件下で酸化させることにより、副生成物を伴わず、
アルカリ物質からの不純物汚染もなく、また原料中の酸
成分（硫酸イオン： SO₄ ^2-、塩素イオンCl^-等）が結晶
中に残存しにくいような磁性材料用ゲーサイト（α−Fe
OOH ）粒子の製造が可能であることを見出し、本発明を
完成するに至った。これにより、従来からの諸問題点が
解決され、またアンモニア成分も製鉄プロセス中、コー
クス製造時に発生するコークス炉ガスの精製時に得られ
るアンモニアガスを用い、副生硫安を回収し農薬などに
有効利用することによって製造コストの大幅な低減が可
能となった。

【００１４】以下に具体的なフローに基づいて説明す
る。図１は、例として硫酸第一鉄を出発原料とした場合
の、本発明による磁気記録材用原料ゲーサイトの製造プ
ロセスを示すブロックフローの例である。原料調製槽１
にて硫酸第一鉄原料の溶解等を行い、所定の鉄（Fe）濃
度に調製した後、中和・湿式酸化反応装置２によりゲー
サイト生成反応を行う。この時中和剤としてはコークス
炉ガスの精製時に得られるアンモニアガスを直接反応槽
内に吹き込み、反応槽内で水酸化第一鉄が生成する。更
に、これを湿式酸化してゲーサイト（α−FeOOH ）の黄
色針状結晶を得るために、槽内に空気等の酸素含有ガス
を装入する。この時、溶液のpH値が 5.0〜6.5 となるよ
うにアンモニア、酸素含有ガスの吹き込み量を調整す
る。この反応操作は、バッチ式でも連続式でも良い。次
にゲーサイト粒子を含有するスラリー液は、バッファタ
ンク３を経て、脱水機４に移送され、加圧濾過分離され
る。分離された結晶は、後処理槽５に送られ必要に応じ
てリパルプ水洗される。なお、製品の要求SO₄レベルに
よっては、加圧濾過工程で脱水機内でのケーキ洗浄を行
うことで後処理水洗は省略することも可能である。この
後に、再び脱水、乾燥工程６を経て製品ゲーサイトとし
て回収される。一方で、脱水機からの一次濾液は、蒸発
型の晶析装置７によって硫安（硫酸アンモニウム）を副
生成物として回収する。

【００１５】以上の如く、本発明によれば、ゲーサイト
を製造するに当たって必要な副原料のアンモニアは硫安
として回収され、しかも硫安製造に必要な硫酸は主原料
である硫酸第一鉄より供給されるため、その製造コスト
は大幅に低減される。従って、本発明を用いることによ
り、副生物の有効利用が可能となり全体としてゲーサイ
トの製造コストを大きく低減することができる。

【００１６】なお、本発明では、安定にゲーサイト（α
−FeOOH ）単体を製造するには、pH＝ 5.0〜6.5 、望ま
しくは５〜６に限定される。pH値が 5.0未満であれば、
α−FeOOH 単体の製造は可能であるが、前述したよう
に、原料中の酸成分（硫酸イオン： SO₄ ^2-、塩素イオ
ン：Cl^-等）が結晶中に残存し易くなり、これらの不純
分のうち、水溶性のものは除去するために水洗操作など
の後処理負荷が多大となり、不溶性のものは分解離脱さ
せるための加熱処理により結晶形状が劣化するという問
題点を有する。一方、pH値が 6.5より大きくなると、マ
グネタイト（ Fe₃O₄）、レピドクロサイト（γ−FeOOH
）の混入により、α−FeOOH 単体の安定生成ができな
くなる。

【００１７】なお、ゲーサイトの生成条件としては、強
攪拌条件下で行うことが必要であり、これは反応容器内
のpHおよび温度の不均一性によって生ずる局部的な副生
物発生を抑制するためである。また、反応温度は50〜60
℃が適切であり、鉄（Fe）濃度は、特に制約はないが５
〜50ｇ／ｌが一般的である。鉄濃度がこれより希薄にな
ると経済的な観点から好ましくなく、鉄濃度がこれ以上
になると鉄の凝集の程度が著しくなり、均一分散性の面
で品質が劣化する。

【００１８】なお、塩化第一鉄を主原料として用いた場
合、副生物は塩化アンモニウムであり、肥料等の原料と
して利用できる。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づきさらに具体
的に説明する。実施例１容量３ｌの攪拌機付き反応容器に鉄濃度30ｇ／ｌ（ 0.5
4mol／ｌ）の硫酸第一鉄溶液 1.5ｌを仕込み、パドル型
の攪拌機で300rpmで強攪拌しながら温度を55±２℃に保
持した。攪拌強度及び温度を一定に保持しながら、この
溶液にアンモニアガスを20℃で 1.5ｌ／min の割合で吹
き込んだ。溶液のpHを連続的に測定しながら、pHが上昇
して 5.0〜6.5 の範囲に入った時点でエアによる酸化を
開始した。エアの吹き込み量は、５ｌ／min とした。余
剰のアンモニアガスはリサイクルし、反応に消費された
量を補充するようにし、pH値を一定に保つように、吹き
込み流量を調節した。途中、溶液をサンプリングして、
溶存している鉄濃度を測定して、反応の進行状況を確認
した。この結果、溶存鉄濃度がトレースまで減少し反応
が終了するのに約14hrを要した。得られた黄色沈澱は、
フィルタで分離し１回リパルプ洗浄を実施した後、脱水
・乾燥してゲーサイト製品を得た。この黄色結晶をＸ線
回折分析で調査したところα−FeOOH であることが確認
された。この結晶中の不純物生分、粒子特性を分析した
ところ、表１に示すような磁気記録材用途として有用な
原料ゲーサイトであることがわかった。また、図２
（ａ）に電子顕微鏡写真（倍率 50000倍）を示す。さら
に、フィルタでゲーサイト粒子を分離した際の濾液中に
はアンモニウム（硫安）が70ｇ／ｌ含まれていたが、こ
れは加熱蒸発晶出により回収可能であった。

【００２０】実施例２実施例１と同様のスケール実験において、硫酸第一鉄を
原料として中和剤としてアンモニア水を利用し、また湿
式酸化用ガスとして、純酸素（O₂）ガスを用いて、同様
にpHを 5.0〜6.5 の範囲にコントロールしながら強攪拌
条件にて反応を行ったところ、O₂供給量３ｌ／min の条
件下で、５hrで反応終了した。この黄色結晶をＸ線回折
分析したところα−FeOHH であることが確認された。こ
の結晶中の不純物成分、粒子特性を分析したところ、表
１に示すような、磁気記録材用途として有用な原料ゲー
サイトであることがわかった。また、図２（ｂ）に電子
顕微鏡写真（倍率 50000倍）を示す。

【００２１】比較例１実施例１と同様のスケール実験において、硫酸第一鉄原
料とアンモニア水、及びエアを利用して、pHを従来のよ
うにpH＝２〜４の範囲でゲーサイトを生成したところ表
１に示すように、 SO₄含有量の高いゲーサイトとなっ
た。その後、繰り返し水洗10回行っても、 SO₄＝１wt％
が残存した。さらに、難溶性の SO₄を除去するために、
800℃の加熱処理を行ったところ、硫酸分は低減した
が、比表面積が約１／５に低下し、形状崩れが著しく磁
気記録材用途としての用途は不適であった。

【００２２】比較例２実施例１と同様のスケール実験において、硫酸第一鉄原
料とアンモニア水、及びエアを利用して、pHをアルカリ
側に調整したところ、アンモニアを５倍当量以上添加し
てもpH値は10.5までしか上昇せず、得られた鉄の酸化物
は大部分がマグネタイト（ Fe₃O₄）の黒色有磁性粉末で
あり、ゲーサイトの単体は得られなかった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明のプロ
セスを採用することによって、製鉄プロセス等から発生
する安価なアンモニアを使用し、またゲーサイト製造に
おける副生物を有効利用することによって、高品質な磁
気記録材料として利用可能な、純度面で優れた均一で微
細なゲーサイト針状粒子を安価に製造することが可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による磁気記録材用原料ゲーサイトの製
造プロセスを示すブロックフロー図である。

【図２】実施例１、２において得られたゲーサイト試作
品の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率 50000倍）で
ある。

【符号の説明】

１原料調製槽２中和・湿式酸化反応装置（連続式orバッチ式）３バッファタンク４脱水機（加圧濾過分離機）５後処理リパルプ槽６脱水・乾燥機７晶析装置（一式）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一鉄塩水溶液より、中和・湿式酸化に
よってゲーサイトを製造する方法において、中和剤とし
てアンモニア水もしくはアンモニアガスを使用し、pHを
5.0〜6.5 に調整しながら酸素含有ガスを用いて強攪拌
条件下で酸化させることを特徴とする磁性材料用ゲーサ
イトの製造方法。