JPH0585533B2 - - Google Patents

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JPH0585533B2
JPH0585533B2 JP59169368A JP16936884A JPH0585533B2 JP H0585533 B2 JPH0585533 B2 JP H0585533B2 JP 59169368 A JP59169368 A JP 59169368A JP 16936884 A JP16936884 A JP 16936884A JP H0585533 B2 JPH0585533 B2 JP H0585533B2
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JP
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catalyst
methanol
metallosilicate catalyst
aqueous solution
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Satoyuki Inui
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Showa Shell Sekiyu KK
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明はメタノールから低級オレフインを製造
する方法に関するものである。 特に本発明はメタノールから炭素数２ないし４
の低級オレフインを製造する方法に関するもので
ある。 従来技術、発明の解決しようとする問題点 石炭系および石油系炭化水素原料からガス化を
経由して液化する間接液化法はフイシヤー・トロ
プシユ合成（FT合成）の効率とガソリン選択性
に問題が残つた。 しかし、最近モービルオイル社は新規ゼオライ
ト触媒を用いてメタノールから選択性よくC2〜
C4オレフインを取得する技術を開発した。これ
により新しい複合触媒系の設計とこの触媒系によ
る低級炭化水素合成の成果が期待されるに至つ
た。 問題点を解決するための手段 本発明者は、メタロシリケート触媒（Si／
Me：MeはFeまたはCoを意味する）の存在下で
メタノールから低級オレフイン（C2ないしC4オ
レフイン）を高収率かつ高選択率で製造する方法
を発見して本発明に到達したものである。 すなわち、本発明はメタノールを反応温度250
℃ないし400℃、好ましくは280℃ないし350℃、
空間速度（GHSV）2000ないし8000hr-1、常圧な
いし50Kg／cm2の反応条件下でメタロシリケート触
媒（Si／Meの原子比25ないし3200、MeはFeま
たはCoの金属を意味する）の存在下で反応させ
て低級オレフインを製造する方法に関するもので
ある。 作 用 本発明方法はメタノールより高転化率でしかも
選択的にC2ないしC4低級オレフインを製造する
方法である。 反応条件において、反応温度250℃以下、空間
速度（GHSV）8000hr-1以上では転化率が低くな
る傾向にあり、また反応温度400℃以上、空間速
度4000hr-1以下では分解生成物（メタン）および
ガソリン分が増加する傾向にある。 高転化率および高選択率を維持するためには反
応温度が低い場合には空間速度は小さく、一方反
応温度が高い場合には空間速度は大きくする必要
がある。 触媒の製法 次の組成 Si／Me 25−3200 OH-／SiO2 0.3−1.0 H2Ｏ／SiO2 30−100 Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 0.05−0.15 NaCe／H2Ｏ 0.01−0.06 （式中、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチ
オンであり、アルカリ金属はナトリウムまたはカ
リウムイオンであり、MeはFeまたはCoの金属原
子を意味する） で表わされる組成を有する金属塩（Meは２価ま
たは３価の硝酸塩、硫酸塩、塩化物で、特に硝酸
塩が好ましい）、含窒素有機カチオンおよび無機
塩を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ
液とし、イオン調整剤水溶液をＣ液とし、Ａ液お
よびＢ液をそれぞれ一定速度でＣ液に添加するに
際し、Ａ液にはイオン調整剤を添加し、Ｃ液には
含窒素有機カチオン、無機酸および水酸化アルカ
リを添加して各液組成の濃度変化を少なくしてＡ
液およびＢ液をＣ液へ添加する工程、さらに得ら
れたゲル混合物を室温から150℃ないし190℃まで
一定速度または指数凾数的速度で昇温して水熱合
成反応を行なう工程から選ばれた少なくとも１工
程を包含する方法で製造することができる。 次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これ
に限定されるものではない。 実施例 上記の如くして調整したメタロシリケート触媒
を打錠成型後10ないし20メツシユに破砕した。得
られた触媒0.5ｇを内径６mmの反応管に充填し、
通常の常圧流通反応装置を用い、メタノール20％
（容量）と窒素80％（容量）とを含む混合ガスを
常圧下、SV（GHSV）8000hr-1、0.8℃／分の一
定速度で反応温度まで昇温した。 生成ガス中の成分はインテグレーター付のガス
クロマトグラフイーで分析した。 使用カラムはMS−5A、シリコンOVおよびVZ
−10であつた。 Ａ 反応温度が低級オレフインの生成におよぼす
影響 メタロシリケート触媒（Si／Feの原子比3200）
を使用し、反応温度295℃、330℃、350℃の各種
温度で反応を行ない、反応温度と生成ガス組成と
の関係を調べた。 その結果を表−１に示した。
【表】 表−１より反応温度が高くなるに従つてC2−
C4オレフインのSTYは増加することがわかつた。 メタロシリケート触媒においてSi／Fe＝25の
場合、およびSi／Coの場合にも同様な結果が得
られることがわかつた。 Ｂ 空間速度が低級オレフインの生成におよぼす
影響 メタロシリケート触媒（Si／Feの原子比3200）
を使用し、空間速度（GHSV）2000，4000，
8000の場合について低級オレフインの生成におよ
ぼす影響を調べた。 その結果を表−２に示した。
【表】 表−２より反応温度250℃ないし350℃の範囲で
はGHSVの大きいほどC2−C4オレフインのSTY
は大きくなることがわかつた。 発明の効果 担持金属のFeまたはCoをメタロシリケート触
媒の結晶構造内に均一に分散させ、メタノールか
らのオレフイン合成に最適の酸性質をもつ触媒が
得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールを反応温度250ないし400℃、空間
    速度2000ないし8000hr-1、常圧ないし50Kg／cm2の
    圧力下にて触媒の存在下で反応させてオレフイン
    系炭化水素を製造するに当り、触媒として式Si／
    Me（式中Si／Meの原子比25ないし3200、Meは
    FeまたはCoの金属を意味する）で表わされ、上
    記反応条件下で生成物中の炭化水素選択率50炭素
    重量％以上を示すメタロシリケート触媒を使用す
    ることを特徴とするメタノールからのオレフイン
    系炭化水素の製法。 ２ メタロシリケート触媒の反応物が、次の組
    成、 Si／Me 25−3200 OH-／SiO2 0.3−1.0 H2Ｏ／SiO2 30−100 Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 0.05−0.15 NaCl／H2Ｏ 0.01−0.06 （式中、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチ
    オンであり、アルカリ金属はナトリウムまたはカ
    リウムイオンであり、MeはFeまたはCoの金属原
    子を意味する） で表わされる組成を有する請求項１のメタノール
    からのオレフイン系炭化水素の製法。 ３ メタロシリケート触媒が、 FeまたはCoの硝酸塩、硫酸塩または塩化物と
    含窒素有機カチオンと無機塩とを含む水溶液をＡ
    液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ液とし、イオン調整
    剤水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそれぞれ
    一定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ液にはイオ
    ン調整剤を添加し、Ｃ液には含窒素有機カチオ
    ン、無機酸および水酸化アルカリを添加して各液
    組成の濃度変化を少なくしてＡ液およびＢ液をＣ
    液へ添加する工程、さらに得られたゲル混合物を
    室温から150℃ないし190℃まで一定速度または指
    数凾数的速度で昇温して水熱合成反応を行なう工
    程から選ばれた少なくとも１工程を包含する方法
    で製造されたメタロシリケート触媒である請求項
    ２のメタノールからのオレフイン系炭化水素の製
    法。
JP59169368A 1984-08-15 1984-08-15 メタノ−ルからのオレフイン系炭化水素の製法 Granted JPS6147421A (ja)

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