JPH058414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、保存安定性の良好な硬調臭化銀乳
剤からなるハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 （従来技術） 硬調なハロゲン化銀乳剤を得るためにロジウム
塩を主として粒子形成中に添加することが知られ
ており、またロジウム塩はその添加量を増減する
ことにより、写真乳剤の階調を制御することもで
きるから、ハロゲン化銀写真乳剤の製造において
は極めて有用な手段である。 ロジウム塩の添加により硬調化されたハロゲン
化銀乳剤はロジウム塩を用いない乳剤に比較し階
調が著しく低下するという欠点を持つが、そのこ
とよりもこのようにして硬調化された乳剤の特性
は、安定性に乏しく、保存中に増感軟調化を起こ
すということが重大な欠点があつた。 この欠点を除去するために、例えば米国特許
3488709号に記載されている如く、ロジウム塩を
含むハロゲン化銀写真乳剤の製造工程中にカドミ
ウム塩を添加する方法が知られている。しかしカ
ドミウム塩を含有した感光材料は写真処理におけ
る現像、定着、水洗の各処理浴中にカドミウム塩
を流出させるため、環境汚染等の問題からその使
用は好ましくない。 また他の手段による保存中の増感軟調化の防止
手段としては、特開昭50−23618号、に記載され
ているように核酸を添加する方法や、同52−
18310号に記載されているように、酸化電位が
0.79Vより大きな値を持つ分光増感色素を添加す
る方法、同54−10317号に示されるように、エチ
レンジアミン四酢酸またはその塩およびメルカプ
ト化合物を添加する方法や同54−29041号に示さ
れるようにハロゲン化銀の生成、分散もしくは物
理熟成時に、ヒドロキシアザインドリジン化合物
を添加する方法同52−11029号に示されるように
ハイドロキノン類を添加する方法等が知られてい
るが、いずれも感度低下、製造条件の制約、保存
安定効果が十分でない等の欠点を有し、十分満足
すべきものではなかつた。 また、これらは主に塩化銀、塩臭化銀乳剤、塩
沃臭化銀乳剤についてであり、沃臭化銀乳剤につ
いては今までほとんど知られていなかつた。 一方、ハロゲン化銀乳剤の保存中でのカブリの
上昇を防止する添加剤については古くから研究が
行なわれ、数多くの添加剤が提案され、また実用
化されてきた。これらの添加剤は概して、カブリ
は抑制するが、写真感度あるいはその他の写真特
性を低下させるという欠点も有し、従来カブリ防
止剤の使用に当つてはある程度の感度の損失は覚
悟の上であつた。 したがつて、ロジウム塩により硬調化された沃
臭化銀乳剤の保存性改良手段としては、感度低下
をもたらさずに、保存中での軟調、高感化を防止
し、かつカブリの上昇をも防止するものであるこ
とが望まれていた。 （発明の目的） 本発明の目的は第１に、感度低下を持たらさず
に、感度、階調、カブリが保存中にも安定である
ロジウム塩により硬調化された沃臭化銀乳剤を有
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。第２には環鏡汚染の原因とならず、また他
の写真性能に影響を与えることの少ない簡便な方
法により、保存性の良い硬調なハロゲン化銀乳剤
の製法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の諸目的はロジウム塩によつて硬調化さ
れた沃臭化銀乳剤からなる層またはその隣接層に
一般式（）又は（）で表わされる化合物の少
なくとも一種を含有することによつて達成され
た。 ()

【式】 ()

【式】 （式中、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素残
基を示し、Ｒはカルボン酸、カルボン酸塩、カル
ボン酸エステルまたはカルボン酸アミドを示し、
m₁は２または３、m₂は１または２、ｎは０また
は１を示す。） 一般式（）、または（）によつて示される
化合物は、カブリ防止剤や安定剤として知られて
おり、感光材料中や処理液中に添加する方法が、
米国特許3128186号、同2728668号、同2948614号、
同4272613号、特開昭48−98819等に示されてい
る。 しかし、このカブリ防止や安定化効果と本発明
の効果である、ロジウム塩により硬調化された沃
臭化銀乳剤の保存中での軟調・高感化防止とは全
く異なるものであり、本発明によつて初めて見い
出されたものである。 ロジウム塩が保存中にその効果を失なう傾向が
あることはよく知られており前述のようにその改
良手段が既にいくつか提案されているが、保存中
の変化がいかなる原因によるものかは明確になつ
ておらず、どのような添加物が改良効果を呈する
かは予見できなかつた。 一般式（）または（）におけるＸの好まし
い例としては、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ヘキシレン等を挙げることが
できる。またＲで表わされるカルボン酸塩の好ま
しい例としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリ
ウムカリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシ
ウム、バリウム等）アンモニウム塩、アミン塩
（メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミ
ン等）等を挙げることができる。カルボン酸エス
テルの好ましい例としては炭素数１〜12のアルキ
ル基もしくはフエニル基を有するエステル、カル
ボン酸アミドの好ましい例としてはカルボン酸ア
ミドまたは炭素数１〜12のアルキル基もしくはフ
エニル基で置換されたアミドを挙げることができ
る。 一般式（）（）の特に有用な化合物の具体
的な例を次に挙げるが、本発明に用いられる化合
物はこれらに限られるものではない。 一般式（）（）で示される化合物は公知の
方法に従つて合成することができる。例えば、ジ
ヤーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソ
サエテイ、76巻、1828〜1832頁（1954年）に記載
された方法によればよい。 一般式（）または（）で示される化合物の
添加量は沃臭化銀乳剤のロジウム塩の含有量、化
学増感の程度によつて異なるが、一般には0.5mg
〜５ｇ／沃臭化銀１モル、好ましくは５mg〜0.5
ｇ／沃臭化銀１モルである。 一般式（）または（）で示される化合物は
沃臭化銀乳剤層またはその隣接層、例えば、他の
乳剤層表面保護層、下塗層または中間層に添加さ
れる。 沃臭化銀乳剤層に添加する場合は、沃臭化銀乳
剤製造における脱塩工程以後の任意の時期、具体
的には、化学熟成時、化学熟成終了後、あるいは
塗布前に添加することができる。 本発明に用いられるロジウム塩は単純な塩のみ
ならず錯塩も包含し、従来知られているものが用
いられるが、代表的にはロジウムクロライド、ロ
ジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムク
ロライドなどが用いられる。ロジウム塩は第１熟
成（物理熟成）終了以前に添加することが必要で
あるが特に粒子形成時に存在するのが望ましい。
またロジウム塩の添加量は必要とする階調により
自由に変えられるが、銀１モルに対し10^-9モルか
ら10^-6モルの範囲が特に有用である。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に
は、３−ピラゾリドン類を含有する。 本発明に用いられる３−ピラゾリドン類として
は、１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなどを挙げることができる。 その添加量は５ｇ／m²以下であるが、特に0.01
〜0.2ｇ／m²であることがより好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層
（例えば、保護層、中間層）に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カセイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16，
P.30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
中、ロジウム塩によつて硬調化されたハロゲン化
銀としては沃臭化銀が用いられる。好ましい沃臭
化銀は15モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは0.5モル％から12モル％ま
での沃化銀を含む沃臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいれでもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry （The
Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic
Emulsion（The Focal Press刊、1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩
などを、共存させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。 化学増感のためには、例えばH.Frieser編
“Die Grundlagender Photographichen
Prozesse mit Silber−halogeniden”
（Akademische Verlagsgesel lschaft，1968）
675〜734頁に記載の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアソール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザラ
インデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベンゼ
ン類を含んでも良い。なかでもジヒドロキシベン
ゼン類（ハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコールなど）が好ましく、通常５ｇ／
m²以下で用いられる。ジヒドロキシベンゼン類の
場合は、0.01〜１ｇ／m²がより好ましい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オキサゾリンジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料村は、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序
は必要に応じて任意に調べる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素形成カプラー、即ち、、発色現像処
理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘
導体など）との酸化カツプリングによつて発色し
うる化合物を併せて用いてもよい。例えばマゼン
タカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、及びフエノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポ
リマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤また
は現像促進剤を放出する（いわゆるDIRカプラー
またはDARカプラー）であつてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤などが含
有される場合に、それらは、カチオン性ポリマー
などによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明に用いられる支持体としては、硝酸セル
ロース酢酸セルロース等のセルロースエステルフ
イルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフイルム、ポリ塩化ビニルフイルムポリス
チレンフイルム、ポリカーバネイトフイルムや、
紙、バライタ塗布された紙、ポリエチレンなどの
α−オレフイン重合体で被覆された紙等が挙げら
れる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン酸とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての結果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理
することが好ましく、迅速処理などが可能とな
る。このとき現像工程としては、30〜45℃、５〜
60秒、定着工程としては30〜45℃、５〜30秒、水
洗工程としては30〜45℃、５〜30秒の条件で行な
うことが好ましい。また、この場合、定着浴とし
ては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いること
が好ましい。 実施例 １ ダブルジエツト法を使つて沃臭化銀乳剤（沃化
銀２モル％ 臭化銀99モル％）を調製した。10^-8
モル／銀１モルに相当するロジウムトリクロライ
ドを含む臭化カリウム、沃化カリウムの水溶液と
硝酸銀の水溶液とを50℃でゼラチン水溶液に撹拌
しながら連続的に添加して沃臭化銀粒子を形成し
た。形成された粒子は平均粒径0.6μmの立方体粒
子であつた。 この乳剤を水洗脱塩後常法に従つて最適感度が
得られるように金および硫黄増感を施した。この
乳剤に、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンを２ｇ／銀１モ
ル、前記例示化合物(5)、(13)、または(16)を10^-3モ
ル／銀１モル添加して、ゼラチン保護層とともに
ポリエチレンラミネート紙上に塗布・乾燥した。 得られた各試料について、タングステン感光計
を用いて2854Kで1000Lux、1/100秒で階段ウエ
ツジを通して露光し、Ｄ−72（イーストマン・コ
ダツク社現像処方）を用いて20℃で４分間現像し
第１表の結果を得た。 この試験は35℃80％で１ケ月経時した試料つい
ても行なつた。 尚、比較のために、ロジウムクロライドを含
み、添加剤を加えない試料およびロジウムクロラ
イド及び添加剤を加えないで調整した試料につい
ての結果も合せて示した。さらに、比較のため
に、一般式(1)、(2)で示される化合物以外で代表的
なカブリ防止、安定剤である、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７テトラザインデン
を添加した試料１−６，１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールを添加した試料を１−７とし
その結果もまた合わせて示す。 第１表から、本発明の態様である１−３〜１−
５の試料は感度低下を起こすことなく、また、保
存中にも感度、コントラスト、カブリともほとん
ど変化していないことが理解される。

【表】 実施例 ２ 実施例１において、添加剤を乳剤層の代わりに
保護層に添加した以外は実施例１と全く同様に実
施した場合の結果を第２表に示す。

【表】 実施例１と同様に、保存中に感度、コントラス
ト、カブリがほとんど変化しないことがわかる
（試料２−１〜２−３）。 比較例 ） 実施例２の試料２−１において、化合物例
５の代りに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを添加した試
料を試料２−４、同様に１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを添加した試料２−５を
作成した。実施例２と同様に評価し第３表に示
す結果を得た。

【表】 実施例２の第２表と上記第３表の比較から明
らかな如く、実施例２の本発明の試料２−１、
２−２及び２−３に比べて、経時劣化が著しい
ことが判る。 ） 一方、実施例１の試料１−１、１−３及び
１−４とは１−フエニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンを加えない
以外は全く同様にして試料１−８、１−９及び
１−10を作成した。これらの試料を実施例１と
同様に評価して第４表に示す結果を得た。第４
表と実施例１の第１表を比較すると、１−フエ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンを添加しない試料は、経時後の
カブリの上昇が認められず（感度の上昇とコン
トラストの低下は認められるが）本発明の一般
式〔〕又は〔〕の化合物によるロジウム塩
含有時の感度上昇、コントラスト低下防止効果
とともに、３−ピラゾリドン類含有時の経時で
のカブリ上昇を防止していることが判る。

【表】 ） 一方、実施例１の試料１−１、１−３及び
１−４において、ロジウムトリクロライドの代
りに、ヘキサクロロイリジウム（）酸カリウ
ムを５×10^-7モル／銀１モル添加した以外は全
く同様にして試料１−11、１−12及び１−13を
作成した。 実施例１と全く同様にして評価し第５表に示
す結果を得た。 第１表と第５表を比較すると、イリジウム塩
を添加した場合は、ロジウム塩ほど硬調化を示
さないが、経時によつても感度上昇、コントラ
スト低下を示さないことが理解される。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少くとも１層のロジウム塩により
   硬調化された沃臭化銀乳剤層を有して成る写真感
   光材料において、該沃臭化銀乳剤層またはその隣
   接層に下記一般式（）又は（）で表わされる
   化合物の少なくとも一種を含有し、かつ該乳剤層
   に３−ピラゾリドン類を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 ()【式】 ()【式】 （式中、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素残
   基を示し、Ｒはカルボン酸、カルボン酸塩、カル
   ボン酸エステルまたはカルボン酸アミドを示し、
   m₁は２または３、m₂は１または２、ｎは０また
   は１を示す。）