JPS60154246A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野）　゛ 本゛発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（：関し、更Ｃ
；詳しくは、保存安定性の良好な硬調臭化銀乳剤からな
るへロゲジ化銀零真感光材料に関するも゛のであ゛る。

　・ （従来技術）　゛　□ 硬調なハロゲン化銀乳剤を得るた′め（ニロジウム塩を
主として粒子形成中（二添加することが知られており、
またロジウム塩はその添加量を増減゛することにより、
写真乳剤”の階調を制御することもで゛きるから゛、六
ロゲン化銀写真乳剤の製造においては極めて有用な手段
である。

ロジウム塩の添加により硬調化されたハロゲン化銀乳剤
はロジウム塩を用いない乳剤に比較し階調が着しく低下
するという欠点を持つが、そのことよりもこのよう（−
シて硬調化された乳剤の特性は、安定性に乏しく、−存
生（二増手軟調化を起こすということが重大な欠点であ
った。

どの欠点を除去するために、例えば米国゛特許３４ｔｌ
ｔ７０９号に記載されている如く、ロジウム塩を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造工程中にカドミウム塩を添加
する方法が知られている。しかしカドミウム塩を含有し
た感光材料は写真処理における現像、定着、水洗の各処
理浴中にカドミウム塩を流出させるため、環境汚染等の
問題からその使用は好ましくない。

また他の手段による保存中の増感軟調化の防止手段とし
ては、特開昭ｔｏ−，２ｓｉｉｔｒ号、に記載されてい
るように核酸を添加する方法や、同ｊＪ−／１３１０号
に記載されているように、酸化電位がＯｏり９ｖより大
きな値を持つ分光増感色素を添加する方法、同ｊ４１−
１０３／７号に示されるように、エチレンジアミン四酢
酸またはその塩およびメルカプト化合物を添加する方法
や同！ａ−，ｚｔｏ４ｔｉ号に示されるようＣ二ハロゲ
ン化銀の生成、分数もしくは物理熟成時に、ヒドロキジ
アザインドリジン化合物を添加する方法同！コー／１０
．２９号に示されるようにハイドロキノン類を添加する
方法等が知られているが、いずれも感度低下、製造条件
の制約、保存安定効果が十分でない尋の欠点を有し、十
分満足すべきものではなかっ九〇 また、これらは主（二塩化銀、塩臭化釦乳剤、塩沃臭化
銀乳剤についてであり、沃臭化銀乳剤につｉでは奇才で
ほとんど知られＣいなかった。

一方、ハロゲン化銀乳剤の保存中でのカプリの上昇を防
止する添加剤Ｃ；ついては古くから研究が行なわれ、数
多くの添加剤が提案され、また実用化されてきた。これ
らの添加剤は概して、カプリは抑制するが、写真感度あ
るいはその他の写真特性を低下させるという欠点も有し
、従来カプリ防止剤の使用に当ってはある程度の感度の
損失は覚悟の上であった。

したがって、ロジウム塩４−より硬調化された沃臭化銀
乳剤の保存性改良手段としては、感度低下をもたらさず
に、保存中での軟調、高感化を防止５１７、っヵ７１．
Ｄよ昇４も防止ｔ４も。アあ、ユ　（とが望まれていた
。

（発明の目的） 本発明の目的は第１（″−１感度低下を持たらさずに、
感度、階調、カプリが保存中にも安定であるロジウム塩
により硬調化された沃臭化銀乳剤を有したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することに１ある。箒Ｊ１：は環境
汚染の原因とならず、また他の写真性能４：影響を与え
ることの少ない簡便な方法により、保存性の良い硬調な
ハロゲン化銀乳剤の製法を提供すること番＝ある。

（発明の構成） 本発明の諸口的はロジウム塩によって硬調化さ　゛れた
沃臭化銀乳剤からなる層またはその隣接層に一般式（１
）又は（１）で表わされる化合物の少なくとも一種を含
有することによって達成され大。

（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（Ｘ）ｎ−Ｒ （式中、Ｘは炭素数／〜ｔのコ価の有機残基を示し、Ｒ
はカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン−！− 酸エステルｔ＋はカルボン酸アミドを示し、ｍはコまた
は３、ｎはＯまたは／・を示す。）一般式（ｉ）、また
は（１）によって示される化合物は、カプリ防止剤や安
定剤として知られてお番）、感光材料中や処理液中（二
添加する方法が、米国特許ｊ　、　／、２．／　、　Ｉ
ｒｌｓ号、同一、り、２ｔ。

ｔｔｒ号、同一、？グｔ、６／グ号、同グ、２２Ｊ、ｔ
／、９号、特開昭ダｌ−？／ｒ７９等に示されている。

しかし、このカプリ防止や安定化効果と本発明の効果で
ある、ロジウム塩により硬調化された沃臭化銀乳剤の保
存中での軟調・高感化防止とは全く異なるものであり、
本発明によって初めて見い出されたものである。

ロジウム塩が保存中にその効果を失なう傾向があること
はよく知られており前述のようにその改良手段が既にい
くつか提案されているが、保存中の変化がい、がなる原
因Ｃ′−よるものかは明確署−なっておらず、どのよう
な添加物が改良効果を呈するかは予見できなかった。

６一 一般式（１）または（ＩＩ）におけるＸの好ましい例と
しては、例えばメチレン、工千ｌ／ン、プロピレン、ブ
チレン、−キシレン等を挙げることができる。またＲで
表わされるカルボン酸塩の好ましい例としは、例えばア
ルカリ金属地（ナトリウムカリウム等）、アルカリ土類
全属地（カルシウム、バリウム等）アンモニウム地、ア
ミン塩（メチルアミン、エテルアミン、エタノールアミ
ン等）勢を挙げることができる。カルボン酸エステルの
好ましい例としては炭素数／〜／コのアルキル基もしく
はフェニル基を有するエステル、カルボン酸アミドの好
ましい例としてはカルボン酸アミドまたは炭素数／〜／
、２のアルキル基もしくはフェニル基で置換されたアミ
ドを挙げることができる。

一般式（１（Ｉ）の特（＝有用な化合物の具体的な例を
次６二挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらに
限られるものではない。

２ ２ ２ ２ ２ Ｈ２・ 【 ２ Ｈ２・ ２ ２ ９− し ２ ＩＯ− 一般式１）（ｎ）で示される化合物は公知の方法に従っ
て合成することができる。例えば、ジャーナル　オブザ
アメリカンケミカルソサエテイ、２６巻、／Ｊｒ２ｒ　
〜／７３２負（／ｙｒｘ年）に記載された方法によれば
よい。

一般式（１）または（ＩＩ、）で示される化合物の添加
量は沃臭化銀乳剤のロジウム塩の含有量、化学増感の程
度：：よって異なるが、一般にはθ、ｊｍｆ−ｓｆ／沃
舅、化銀１モル、好まｌ−＜は３ｍ９〜θ、ｊｔ／沃臭
化銀１モルである。

一般式（１）または（ＩＩ）で示される化合物は沃臭化
銀乳剤１ｌｉｊｆ：たはその隣接層、例えば、他の乳剤
ｌ−表面保Ｓ層、下塗層または中間層に添加される。

沃臭化銀乳剤層に添加する場合は、沃臭化銀乳剤製造に
おける脱塩工程以後の任意の時期、具体的−二は、化学
熟成時、化学熟成終−ｒ後、あるいは塗布前僅＝添加す
ることができる。

本発明に用いられるロジウム塩は単純な塩のみならず錯
塩も包含し、従来知られているものが用いられるが、代
表的Ｃ＝はロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。ロジウム塩は第１熟成（物理熟成）終了以前に添加す
ることが必要であるが特に粒子形成時に存在するのが望
ましい。

またロジウム塩の添加量は必要とする階調により自由に
変えられるが、銀１モル（＝対し／θ−９モルから１０
−６モルの範囲が特に有用であろう本発明の感光材料の
乳剤層や親水性コロイド層（例えば、保ＩＩｉｗＩ、中
間層）１″−用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ９Ｊ外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の部分、Ｆよ、
Ｄヶウッ、□７−、アｚｙ（ｚｙ、ヵ、イ２　（等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース餉導体、アルギン酸リーダ、澱粉８４体などの糖綺
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ１゛、ポ
リビニルイミダソール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合戚親水性部分子ｉ質を
用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
ブーンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ｎｏ／ｌ、Ｐ、３０（／９＆＆）に記載さ
れたような酵素夕、％理ゼラチンを用いてもよく、また
、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。

本発明に用いられる方声１．感光材料の写真乳剤層中、
ロジウム塩（＝よって硬調化されたハロゲン化銀として
は沃臭化銀が用いられる。好ましい沃臭化銀は／！モル
係以下の沃化銀を含む注シフ化銀である。特書：好まし
いのはθ、オモル係から／、２七ルチまでの沃化銀を含
む沃ν化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ−／Ｊ− ズ（球状または球（二近似の粒子の場合は粒子直径、立
方体粒子の場合は稜長な粒子サイズとし、投影面積にも
とすく平均で表わす。）は特（−問わないが３μ跨下が
好ましい。

粉子サイズは猟くても広くてもいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と哀願とが異なる相をもってい
てもよ腟。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｑｌａｆｋｉｄｅ＠
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌ？
６２年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃｐｉｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ刊、７９６６年）、Ｖ、Ｌ
、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　ｐｏｃａｌＦｒｅｅｇ刊、／？
Ａ４を年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。即ち、酸性法１中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可ｉ４ｔ− 溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化鏝の生成され
る液相中のｐＡｇを一定４＝保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成したλ種以にのハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

へロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，ｉ’ｒｉｅｓｅｒ編“
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　ＰｈＯｌｏｇｒ
ａｐｈｉｃｈｅｎＰｒ（ｚｚｅｓｓｅ　ｍｉ　ｔ　８ｉ
１ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　”（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　ｖａｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
、／９１／）ｊ７７〜７３４１頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、ｌ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独才たは組み合わせて用いることが
できる。

本発明Ｉ：用いられる写真乳剤には、感光材料の“１“
・４ｉＡ＃ｄｐ９２．ｚｊｔ！ＸＭ３１ｃｌｌ）”７９
１１防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
　□種々の化合物を含有さｉることかできる。すなわ　
□ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；たとえばオキザドリンテオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特にグーヒドロキシ置換
（ｔ　ｒ　ｓ　＋　３ａｌ　７　）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類ナト；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド尋のようなカプリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法Ｉ：つい
ては、たとえば米国特許３．９オ＆、４ｔ７ダ号、同３
．９ｔ２．り４ｔ７号、特公昭ｊ２−コ１７− ｔ、６６０号に記載されたものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層Ｃ二は塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分数、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよ１゜ 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキザイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテルＬｄ（’！Ｉエ
チレンレフコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール銹導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルブエノールポ
リグリセリド）、多価アルコール−ｌｒ− の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルリ゛フタレフスルフオン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ヌル
ホアルキルポリオキシエ六しフアルキルフェニルゴ−−
−ｆｉミル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類たどのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基叫の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
ｙ級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複累環第ｙ級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環な含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、才たは現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム地化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類勢の現像主薬を含んでも良
いっなかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン
、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３−
ピラゾリドン類（／−フェニル−３−ピラゾリドン、／
−フエニ＆−４＜−メチルーダ−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなど）が奸才しく、通常ｉｔ／ｍ２以下
で用いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、θ、
０／〜ｔ　ｆ　／　ｍ　２７″り好才１く・Ｊ−ｅ′’
／９　）’７類０場合は・　１０、θｌ〜θ、、２ｔ／
ｍ　がより好ましい。

本発明に用いる写真感光材料Ｉ：は、写真乳剤層　゛そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メゾン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素ζ：は、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色しホ。

ポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節壌２７− 核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキザブリン核
、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾー
ル核、ピリジン核など；これらの核に脂橡式炭化水素穢
が融合した核菖及びこれらの核−二芳香族炭化水素壌が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、Ｒ°ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、コーテオオキサゾリンン−２
，４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−２，ダージオン核、
υ−ダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ　＝　Ａ
員異節澁核を適用することができる。

−ココ− 本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多脂天然色
写真材料は、通常、支持体上１：赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する
。これらの層の順序は必要４＝応じて任意に選べる。赤
感性乳剤層１ニジアン形成カプラーを、緑感性乳剤−に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤１１＋
ニーは色素形成カプラー、即ち、発色現像処理６二おい
て芳香族７級アミン現像薬（例えば、フェニレンシアミ
ンＭ導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カ
ップリングによって発色しうゐ化合物を併せて用いても
よい。例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロン
カゾラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ曇）、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノ
ールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にパ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、ま
たはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀
イオン：：対しダ当量性あるいは一当量性のどちらでも
よい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤または現像促進剤を放出する
（いわゆるＤＩＲカプラーまたはＤＡＲカプラー）であ
ってもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機ま九は有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルム蛛 アルデヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン銹導体
（コ、、？−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニ
ル化合物（／、３．、ｔ−）リアクリロイル−へキサヒ
ドロ−８−トリアジン、７．３−ビニルスルホニルーコ
ープロノノールなど）、活性ハロゲン化合物（コ、ダー
ジクロルーｔ−ヒドロキシ−龜−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）、などを単独才九は組み合わせて用いることが
できる。

本発明を用いて作られ良悪光材料において、親水性コロ
イド層に　染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリ−７−など４：よって媒染
されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドυキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有１
７てもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料１：は、−Ｊ− オキソノール染料、ヘミオキリノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。なかでもオキリノール染料；ヘミオキリノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明を実施する（−際して、下記の公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明Ｃ：用いる色像安定
剤は単独または２種以上併用することもできる。公知の
退色防止剤としては、へイドロキノン誘導体、没食子酸
誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェ
ノール誘導体及びビスフェノール類尋がある。

本発明Ｃ二用いられる支持体としては、硝酸セルａ−ス
酢酸セルロース尋のセルロースエステルフィルム、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルムポリスチレンフィルム、ポリカー
バネイトフィルムや、紙、バライタ塗布され良紙、ポリ
エチレンなどのａ−オレフィン重合体で被覆された紙等
が挙げられる。

１１− 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通／、１１′０Ｃからｚｏ
ｏｃの間に選ばれるが、／ｒ０ｃより低い温度または！
θ０Ｃをこえる温度としてもよい。目的（＝応じ銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
でも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−４ラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）、／−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許グ、θＡ　７　、１
７２号に記載の、／　、　２　、　Ｊ　、　（ｔ−テト
ラヒドロキシリン積とイントレン環とが縮合したような
複素激化合物類などを、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
（二必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを
含んでもよい。

定着液としては一般（二用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理すること
が好ましく、迅速処理などが可能となる。

このとき現像工程としては、３０−１７’ｃ％ｊ〜″２
・１１０“′１”′〜′″°０゛″　１〜３０秒、水洗
工程としては３ｏ−４ｔｊ’ｃ、ｓ〜３Ｑ秒の条件で行
なうことが好ましい。また、この場合、定着浴としては
多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いることが好ましい
。

実施例−／） ダブルジェット法を使って沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル
係臭化銀９９モルｑｂ＞を調製した。１０−８モル／銀
１モル孟二相当するロジウムトリクロライドを含む臭化
カリウム、沃化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液とを
１０°Ｃで・ゼラチン水溶液１：攪拌しながら連続的１
：添加して沃臭化銀粒子を形成し象。形成された粒子は
平均粒径０．２μｍの立方体粒子であった。

この乳剤を水洗脱塩後常法に従って蟻適感度が得られ、
るようＣ二金および硫黄増感を施した。この乳剤１−１
／−７エーニルーグーメテルーａ−ヒＦロキシメテルー
３−ピラゾリドンを２ｔ／銀１モル、前記例示化合物（
δ）、ａ尋、才たは（１６）を／θ−３モル／銀１モ銀
系モル添加ゼラチン保護層とともにポリエチレンラミネ
ート紙上（二塗布・乾燥した。

得られた各試料について、タングステン感光針を用いて
５ｔｊ４ｔＫで／θθθＬｕｘ、／／／θＯ秒で階段ウ
ェッジを通して露光し、Ｄ−７，２（イーストマン・コ
ダック社現像処方）を用いて２０＝、２？− ０Ｃでダ分間現像じ第１表の結果を得た。

この試験は３ま０Ｃｒｏｑ６で／ケ月経時した試料（二
ついても行なった。

尚、比較のために、ロジウムクリライドを含み、添加剤
を加えない試料およびロジウムクロライド及び添加剤を
加えないで調整した試料についての結果も合せて示した
。さらＣ二、比較のためｉｎ’、一般式（１）、（２）
で示される化合物以外で代表的なカプリ防止、安定剤で
ある、グーヒドロキシ−ｔ−メチル−／　＊　Ｊ　Ｈｊ
　ａ　＋　７テトラザインデンを添加した試料を／−ｊ
、／−フェニル−！−メルカプトテトラゾールを添加し
た試料を７−２としその・結果もまた合わせて示す。

第１表から、本発明の態様である／−３〜／−ｊの試料
は感度低下を起どすことなく、また、保存中（＝も感度
、コントラスト、カブリともほとんど変化していないこ
とが理解される。

−３０＝ 実施例−，２） 実施例／において、添加剤を乳剤層の代わ怪月：保＠層
に添加した以外は実施例１と全く同様−二実施した場合
の結果を第−表に示す。

−３３＝ 実施例−／）と同様（二、保存中に感度、コントラスト
、カブリがほとんど変化しないことがわかる（試料λ−
７〜−一３）。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社ｊ４１− 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ＪＰ年特願第１０１４λ号２、発
明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少くとも１層のロジウム塩鑑：より硬調化さ
   れた沃臭化銀乳剤層を有して成る写真感光材料において
   、誼沃興化銀乳剤層またはその隣接＠１：下記一般式（
   １）又は（１）で表わされる化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（Ｘ）　ｎ　−Ｒ（式中、Ｘは炭
   素数／’％ｊの２価の有機残基を示し、Ｒはカルボン酸
   、カルボン酸塩、カルボン酸エステルオたはカルボン酸
   アミドな示し、ｍは−またはＪ％ｎは０才たは／を示す
   。）