JPH0582392B2

JPH0582392B2 -

Info

Publication number: JPH0582392B2
Application number: JP18745885A
Authority: JP
Inventors: Kozo Shiokawa; Shinzo Toshibe; Koichi Moriie
Original assignee: Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1985-08-28
Publication date: 1993-11-18
Also published as: JPS6248681A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ニトロメチレン誘導体の製造方法
に関する。本発明出願日前の特開昭59−137473号及び特開
昭60−48978号には、側鎖にニトロメチレン基を
有するヘテロ環化合物の製法について、記載され
ている。本発明に係わる下記式（）、

【式】式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、又はハロアルキル基を示し、ｌは０，１又は２を示し、そしてｎは２又は３
を示す、で表わされるニトロメチレン誘導体は、本発明出願日前、公知刊行物に未だ記載されて
いない新規化合物である。そして該化合物は本願
と同一の出願人による未公開の例えば特願昭59−
26020号、特願昭59−72966号及び特願昭59−
132943号に記載される高殺虫活性を有する有用化
合物である。此度、上記式（）のニトロメチレン誘導体の
新規製造方法が発見された。即ち、一般式：

【化】式中、Ｘ，ｌ及びｎは前記と同じ、で表わされる化合物と、式：Cl₂Ｃ＝CH−NO₂ で表わされる２，２−ジクロロニトロエチレン又
は式：Cl₃Ｃ−CH₂−NO₂ で表わされる２，２，２−トリクロロ−１−ニト
ロエタンとを、反応させることを特徴とする、前
記一般式（）のニトロメチレン誘導体の製造方
法。本発明によれば、該製造方法は、新規有用化合
物を得る方法の一つとして、産業上、有用なもの
であつて、また、該方法自体、従来法の前記一般
式（）の化合物と、例えば１−ニトロ２，２−
ビス（メチルチオ）エチレンに代表される１−ニ
トロ−２，２−ビス（アルキルチオ）エチレンと
の反応工程で、副成されるメルカプタン類の発生
等の問題を回避できること、そして工業的レベル
での実施に際しても、有利に、目的化合物を得る
ことができること等、多くの利点を有する。本発明に係わる一般式（）において、好まし
くは、Ｘはフルオル、クロル、ブロム、炭素数１
〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は
ハロゲン置換の炭素数１〜４のアルキル、ここで
該ハロゲンとしては、フルオル、クロル及びブロ
ムより任意に選ばれる少なくとも一個を示し、ｌは、０又は１を示し、ｎは２又は３を示す、更に、一般式（）において、特に好ましく
は、Ｘはフルオル、クロル、ブロム、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル
を示し、ｌは、１を示し、ｎは２又は３を示す。本発明によれば、例えば、原料として、Ｎ−
（２−メチル−５−ピリジルメチル）エチレンジ
アミンと、２，２−ジクロロニトロエチレンとを
用いると、下記反応式で表わされる。

【化】上記製造方法において、原料である一般式
（）の化合物は、前記したＸ，ｌ及びｎの夫々
の定義に基づいたものを意味し、好ましくは、
Ｘ，ｌ及びｎは前記、好ましい定義と同義を示
す。その具体例としては、Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）エチ
レンジアミン、Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、Ｎ−（２−メチル−５−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジルメチル）エチ
レンジアミン、Ｎ−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ピリジルメチル）１，３−ジアミノプ
ロパン、Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ−（２−メチル−５−ピリジルメチル）１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメ
チル）１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−（５−メチル−２−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン等を例示できる。上記製造法の実施に際しては、適当な希釈剤と
して、すべての不活性な有機溶媒を挙げることが
できる。かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂
肪族および芳香族炭化水素類（場合によつては塩
素化されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、エチレンクロライド、及
びトリクロロエチレン、クロロベンゼン；その
他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、
ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチル−iso−プ
ロピルケトン、メチル−iso−ブチルケトン；ニ
トリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニト
リル、アクリロニトリル；アルコール類例えば、
メタノール、エタノール、iso−プロパノール、
ブタノール、エチレングリコール；エステル類例
えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチル
スルホキシド、スルホラン；および塩基例えば、
ピリジン等をあげることができる。また上記の反応は酸結合剤の存在下で行うこと
ができる。かかる酸結合剤としては、普通一般に
用いられているアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩およびアルコラート等や、第３級ア
ミン類例えば、トリエチルアミン、ジエチルアニ
リン、ピリジン等をあげることができる。上記の方法は、広い温度範囲内において実施す
ることができる。一般には約−20℃と混合物の沸
点との間で実施でき、好ましくは約０〜約100℃
の間で実施できる。また、反応は常圧の下で行う
のが望ましいが、加圧または減圧下で操作するこ
とも可能である。上記製法を実施するに当つては、例えば、一般
式（）の化合物１モルに対し、２，２−ジクロロニトロエチレン又は２，２，
２−トリクロロ−１−ニトロエタンを0.9〜４モ
ル量、好ましくは、１〜３モル量使用することが
できる。本発明に係わる製法に於て、原料として挙げら
れる２，２−ジクロロニトロエチレン又は２，
２，２−トリクロロ−１−ニトロエタンは、該製
法上、好ましいものであり、また工業的に入手可
能なものである。そして、更に、本発明に係わる一般式（）の
化合物は、上記、二化合物の代わりに、下記例示
の化合物と、一般式（）の化合物とを、反応さ
せることにより、本発明の製法と同様にして、合
成実施することもできる。２，２−ジブロモニトロエチレン、２−ブロモ−２−クロロニトロエチレン、２，２、ジフルオロニトロエチレン等の２，２−ハロニトロエチレン類、２，２，２−トリブロモ−１−ニトロエタン、２−ブロモ−２，２−ジクロロ−１−ニトロエ
タン等の２，２，２−トリハロ−１−ニトロエタン
類。次に実施例を挙げ、本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれのみに限定されるべきも
のではない。

【式】水酸化カリウム（13.4ｇ）をメタノール（200
ml）に溶かし、次いで、Ｎ−（２−クロロ−５−
ピリジルメチル）エチレンジアミン（18.6ｇ）を
加える。この溶液に10〜20℃で２，２−ジクロロ
−１−ニトロエチレン（14.2ｇ）をよく攪拌しな
がら、１時間で滴下する。滴下終了後、徐々に加
温し、60℃で１時間攪拌し、反応を完結する。メタノールの約1/2〜2/3容を減圧で濃縮し、残
渣を水に注ぎ、結晶を吸引過する。結晶を更
に、メタノールで洗い、乾燥すると、目的の１−
（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）イミダゾリジン（13.5ｇ）が得られ
る。（収率53％）mp.165〜166℃

【式】Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）１，
３−ジアミノプロパン（20.0ｇ）、トリエチルア
ミン（20.2ｇ）を乾燥アセトニトリル（200ml）
に溶かし、30〜40℃で２，２−ジクロロ−１−ニ
トロエチレン（14.2ｇ）を２時間で攪拌する。滴
下終了後、徐々に加熱し、２時間還流させる。ア
セトニトリルの大部分を減圧で濃縮し、残渣にこ
れを加え、結晶を吸引過する。結晶を更にメタ
ノールで洗い乾燥すると、目的の１−（２−クロ
ロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレ
ン）テトラヒドロピリミジン（12.6ｇ）が得られ
る。（収率47％）mp.184〜186℃

【式】 50％水酸化ナトリウム水溶液（26ｇ）をメタノ
ール（250ml）に加え、Ｎ−（２−フルオロ−５−
ピリジルメチル）エチレンジアミン（16.9ｇ）を
加える。この混合物を激しく攪拌しながら、２，
２，２−トリクロロ−１−ニトロエタン（17.9
ｇ）を20〜30℃で、２時間かけて滴下する。滴下
終了後、徐々に加温し、60℃で１時間攪拌し、反
応を完結する。メタノールの大部分を減圧で濃縮
し、残渣に水を加え、ジクロロメタンで抽出す
る。ジクロロメタン層を１％塩酸水溶液及び水
で、順に洗浄した後、ジクロロメタンを減圧で濃
縮すると、目的物は結晶として得られるので、こ
れをメタノールで洗浄し、乾燥すると、目的の１
−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２−
（ニトロメチレン）イミダゾリジン（15.7ｇ）が
得られる。（収率66％）mp.139〜142℃ 上記実施例と同様の方法により、合成される本
発明に係わる一般式（）の化合物を下記に例示
する。（化合物名）１−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−
（ニトロメチレン）イミダゾリジン
mp.167〜170℃ １−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−２−
（ニトロメチレン）イミダゾリジン
mp.120〜124℃ １−（２−エトキシ−５−ピリジルメチル）−２
−（ニトロメチレン）イミダゾリジン
mp.171〜173℃ １−（２−トリフルオロメチル−５−（ピリジル
メチル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジ
ン mp.158〜159℃ １−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２
−（ニトロメチレン）テトラヒドロピリミジン
mp.149〜150℃ １−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチ
レン）イミダゾリジン mp.169〜171℃ １−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチ
レン）テトラヒドロピリミジン、
mp.207〜209℃ 生物試験：試験例１有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試
験供試薬液の調製溶剤：キシロール３重量部乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化
合物１重量部を前記量の乳化剤を含有する前記量
の溶剤と混合し、その混合物を水で所定濃度まで
希釈した。試験方法：直径12cmのポツトに植えた草丈10cm位の稲に、
上記のように調製した活性化合物の所定濃度の水
希釈液を１ポツト当り10ml散布した。散布薬液を
乾燥後、直径７cm、高さ14cmの金網をかぶせ、そ
の中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のツマグロ
ヨコバイの雌成虫を30題放ち、恒温室に置き２日
後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。その結果本
発明に係わる一般式（）の化合物（上記例示）
が例えば有効成分濃度ppmで100％の殺虫率を呈
した。試験例２有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモア
カアブラムシに対する試験試験方法：直径15cmの素焼鉢に植えた高さ焼く20cmのナス
苗（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及びカ
ーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当
り約200頭接種し、接種１日後に、試験例１の様
に調整した活性化合物の所定濃度の水希釈液をス
プレーガンを用いて、充分量散布した。散布後28
℃の温室に放置し、散布24時間後に殺虫率を算出
した。尚、試験は２回反復で行つた。その結果、
本発明に係わる一般式（）の化合物（上記例
示）が、例えば有効成分濃度200ppmで100％の殺
虫率を呈した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：【化】式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はハロアルキル基を示し、ｌは０，１又は２を示し、そしてｎは２又は３を示す、で表わされる化合物と、式：Cl₂Ｃ＝CH−NO₂ で表わされる２，２−ジクロロニトロエチレン又
は、式：Cl₃Ｃ−CH₂−NO₂ で表わされる２，２，２−トリクロロ−１−ニト
ロエタンとを、反応させることを特徴とする、一般式：【式】式中、Ｘ，ｌ及びｎは前記と同じ、で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。