JPH0580584A

JPH0580584A - 静電荷像現像剤組成物

Info

Publication number: JPH0580584A
Application number: JP3061235A
Authority: JP
Inventors: Tokuhiro Hayashi; 徳広林; Kuniyasu Kawabe; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1993-04-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】式（１）のジオール成分を全構成成分中１０モ
ル％以上３０モル％以下と、式（２）のジオール成分を
１０モル％以上２５モル％未満と、２価のカルボン酸又
はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと、３価
以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又はその低級ア
ルキルエステルを２．５モル％以上１５モル％未満とを
共縮重合したポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とし
て用いた静電荷像現像剤組成物において、トナー１００
重量部に対し、疎水化度が８０以上の疎水性シリカを
０．０１〜１．５重量部含有する。（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ，ｙはそれ
ぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７
である。）（式中、ｎは２ないし６の整数である。）【効果】疎水性シリカの少ない添加量でより高い流動性
と帯電量を確保でき、ブラックスポットの発生もない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像する為の現像剤組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等による静電荷像の現像におい
て、高解像度、高画質を得るには、トナーの粒径および
トナーの粒度分布が重要な因子となることが知られてい
る。トナー粒径を小さくする場合、小さくすればする程
より多くの粉砕エネルギーが必要となり、一般に生産性
が低下し、コストアップにつながるため、定着性にも優
れ粉砕性の良い樹脂を結着樹脂の主成分とすることが必
要とされている。

【０００３】しかしながら、樹脂自体の粉砕性を良くし
てトナーを小粒径化した場合でもトナーの単位重量当た
りの表面積が増加するため、トナー粒子同士の摩擦や凝
集が増加したり、高湿条件下でトナー粒子表面に水分が
付着する割合が増加するなど、かえって流動性が低下し
て、トナーの帯電性の低下やトナー搬送性の低下に伴う
現像性の低下が生ずる問題が指摘されている。また粒径
を単に小さくするだけでは５μｍ以下の極めて小さな粒
子の存在率が増加し、粒度分布がブロードとなってトナ
ーの帯電の均一性も低下してしまうという問題も指摘さ
れている。

【０００４】そこで、特開昭５４−７２０５４号公報や
特開昭５８−１２９４３７号公報では粒度分布も規制
し、５μｍ以下の個数％を減らして流動性の低下やトナ
ー帯電量の変動を改善するトナーが提案されている。し
かしながら、５μｍ以下の個数％を減らしただけでは未
だ不充分であり、流動性および帯電性に改良すべき余地
を残しているのが実情である。

【０００５】また、特開平２−２８４１５１号公報では
５μｍ以下の粒径のトナー粒子を６０個数％以上含有す
る平均粒径４〜６μｍのトナーと無機化合物微粉体を含
有することを特徴とするトナーが提案されている。この
ようなトナーでは鮮鋭な画質を得ることは可能である
が、５μｍ以下の個数％が多いだけに無機化合物微粉体
の添加量を多くすることが必要であると報告している。

【０００６】このような無機化合物微粉体としては、従
来より種々のものが知られているが、一般に、二酸化ケ
イ素 (シリカ) の微粉末を表面処理剤としてトナー粉末
に添加混合することが行なわれている。シリカの微粉末
は、そのままでは親水性であるため、高温高湿下では空
気中の水分を吸収し、トナーの流動性の低下や凝集を起
こすことが知られている。このため、疎水化処理を施し
たシリカの微粉末を用いることが提案されており (特開
昭４６−５７８２号公報、特開昭４８−４７３４５号公
報参照) 、例えば、親水性シリカにジメチルジクロロシ
ランを反応させることにより、シランのメチル基をシリ
カに結合せしめたジメチル置換体等が知られている(R-9
72：日本アエロジル社製）。

【０００７】しかしながら、これらのシリカの微粉末
は、一応疎水化されているとはいうものの、疎水化の程
度が十分とは言えず、高温高湿下においては凝集性が認
められ、トナーの流動性が低下することが指摘されるよ
うになり、疎水化の程度が問題とされてきた。即ち、例
えば、R-972 の場合においては、親水性シリカのシラノ
ール基が疎水化される割合は７０〜８０％にすぎず、残
りの２０〜３０％のシラノール基は置換されずにそのま
ま残っているため、疎水化度は４０にすぎないものであ
った。従って、この程度の疎水性シリカの微粉末を用い
たのでは、トナーが長期間に亘って良好な画質の多数の
可視画像を安定に形成することは困難であることが指摘
されてきた。

【０００８】近年、かかる問題点を解消するものとし
て、特定の有機基を有する有機ケイ素化合物によって疎
水化処理されることにより得られた、疎水性指数（即
ち、疎水化度）が５０以上、望ましくは６５以上の疎水
性シリカの微粉末をトナー粉末に対して０．０１〜１５
重量％添加混合した場合、長期間に亘って多数の可視画
像を形成する上で良好な画質の可視画像を安定に形成で
きることや (特開昭５９−８１６５０号公報) 、また、
同様に疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように疎
水化処理された疎水性シリカ微粉末を０．０１〜２０重
量％含有させる提案がなされている (特開昭５９−２３
１５５２号公報) 。

【０００９】これらの疎水化処理は、従来公知の疎水化
方法が用いられ、シリカ微粉末と反応あるいは物理吸着
する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによ
ってなされている。一般的にはケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体をシランカッ
プリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング
剤で処理すると同時に有機ケイ素化合物で処理する方法
が用いられている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来疎
水化度の高い疎水性シリカとして知られているものは、
疎水化度がせいぜい８０未満であり、前記公報 (特開昭
５９−２３１５５２号公報) に現に記載されているもの
も疎水化度が７４までのものである。特開昭５９−８１
６５０号公報には、疎水化度の高いものとしては、＞６
５と記載されているが、上限が明らかでなく、該公報で
開示される疎水化度の高さは不明である。これらのせい
ぜい８０未満程度の範囲の疎水化度を有する疎水性シリ
カは、疎水化度が４０〜４２である従来のジメチル置換
体等と比較して、帯電保持性や流動性の向上は確かに認
められるものの、高温高湿下では、なお不充分であり、
帯電保持性や流動性の低下、ひいては良好な画質の可視
画像の安定な形成において障害となっていた。

【００１１】疎水化されたシリカは、その疎水化の程度
が不十分で未反応のシラノール基が多く残存する場合、
あるいはシラノール基と反応した置換基が全体として小
さな原子団であるために他の未反応シラノール基とトナ
ー粒子の結着樹脂中のカルボキシル基と環境中の水分と
によって安定な水素結合が形成されるようになり、その
結果として高温高湿下では前記種々の障害が生じる。従
って、疎水化の程度が充分か否かは結着樹脂がどの程度
の親水基を持っているかにより左右されるものでもあ
る。

【００１２】トナー用の結着樹脂としては、一般にポリ
スチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・
アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重
合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の種々の樹脂が
用いられている。これらの樹脂の内、通常のスチレン・
アクリルのようにそれ自体疎水性の高いものについて
は、疎水性シリカの疎水化度はそれ程高いものまでは要
求されないであろうが、なかでも特にポリエステル樹脂
は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られ
るものであり、該樹脂中に親水基であるカルボキシル基
が多く含まれているため、それが水と水素結合すること
によりトナーの帯電保持性、流動性を低下させる原因と
なっており、従来の疎水化度では不充分であることが指
摘されていた。

【００１３】なかでも、ポリエステル樹脂を結着樹脂の
主成分として用い、前記のような高解像度、高画質を得
るためにトナーを小粒径化した場合には、トナーの単位
重量当たりの表面積が増加し、環境中の水分による影響
をより受けやすくなり、流動性の低下をきたすことにな
る。そのため疎水性シリカ微粉末等の表面処理剤を添加
して充分な流動性を得ることが必要とされる。このよう
な場合に従来の疎水性シリカでは、前記の如くトナー粒
子の流動性確保等のために疎水性シリカの添加量を多く
する必要があった。例えば、従来疎水化度が高いとされ
ているもので疎水性指数が５０以上のものである前記公
報 (特開昭５９−８１６５０号公報) では、０．０１〜
１５重量％、３０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化処
理された前記公報 (特開昭５９−２３１５５２号公報)
では、０．０１〜２０％添加することが記載されてい
る。

【００１４】しかし、疎水性シリカの添加量が多くなる
と、流動性は確保できるとしても遊離したシリカが感光
体表面を傷つけ、またシリカを核としてブラックスポッ
トが発生するという問題が指摘されていた。ここで、ブ
ラックスポットとは感光体へのフィルミングの一種で、
可視画像上に黒斑点として現れるものである。これは、
疎水性シリカの粒子が相当に硬いものであるため、感光
体がセレン−テルル系物質、有機感光体のように比較的
硬度の小さいものである場合に顕著であり、更に、比較
的硬いとされているが機械的衝撃に対して脆いセレン−
ヒ素系物質よりなる場合にも同様の問題が生じていた。

【００１５】また、疎水性シリカの添加量が多いと、高
温高湿下での使用時において、疎水性シリカの耐湿性が
不充分であるため、トナーの流動性が低下しやすいとい
う問題も指摘されている。従って、疎水性シリカの添加
量は出来るだけ微量であることが望ましく、そのような
微量の添加によりトナーの帯電保持性、流動性が向上す
るような疎水性シリカを用いることが望ましい。

【００１６】一方、シリカの疎水化処理は、前記の如く
従来、約４００℃に加熱された反応器の中でケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により行なわれており、例えば
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応
を利用する方法で、次のような反応が行なわれていた。ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂ → ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌところが、反応中に生じる塩化水素の除去は一般に容易
でないため、得られた疎水性シリカのｐＨは約３〜４と
低くなり、トナー設備における疎水性シリカ用タンクの
内壁に、長期使用中に「さび」が発生するなどの問題点
も指摘されていた。すなわち、従来から用いられていた
疎水性シリカには、疎水化度の程度の適否の問題や、添
加量の問題に加えて、疎水化度を上げるための処理に伴
って生ずる塩化水素に起因した、疎水性シリカ微粉末の
酸性化に対する対策も急務とされていた。

【００１７】本発明の目的は、まさにこの点にあり、か
かる種々の課題を解消するものとして、特に粉砕性が優
れ小粒径化が容易な所定のポリエステル樹脂をトナーの
結着樹脂とする現像剤において、トナーの帯電保持性、
流動性の低下を認めない、長期間に亘って多数の可視画
像を形成する場合にも良好な画質の可視画像を安定に形
成し、ブラックスポットの発生も認めない静電荷像現像
剤組成物を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決することを目的として種々の研究を重ねてきたと
ころ、疎水化度が８０以上の値となるように疎水化処理
された疎水性シリカ微粉末を用いることにより、トナー
の帯電保持性、流動性の低下を認めない等、優れた可視
画像を形成することができることを見い出し、特に６〜
１０μｍの小粒径トナーについては従来では達成できな
かった流動性と耐環境性を確保できることを見出し、さ
らに研究を重ねて本発明を完成した。

【００１９】即ち、本発明の要旨は、（イ）次式
（１）

【化５】（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ、ｙはそれ
ぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７
である。）で表されるジオール成分を全構成成分中１０
モル％以上３０モル％以下と、（ロ）次式（２）

【化６】（式中、ｎは２ないし６の整数である。）で表されるジ
オール成分を全構成成分中１０モル％以上２５モル％未
満と、（ハ）２価のカルボン酸又はその酸無水物又はそ
の低級アルキルエステルと、（ニ）３価以上の多価カル
ボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステル
を全構成成分中２．5 モル％以上１５モル％未満とを共
縮重合したポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として
用いた静電荷像現像剤組成物において、トナー１００重
量部に対し、メタノール滴定試験による疎水化度が８０
以上の疎水性シリカを０．０１〜１．５重量部含有する
ことを特徴とする静電荷像現像剤組成物、および前記の
ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用いた静電
荷像現像剤組成物において、トナー１００重量部に対
し、水・メタノール (１：１) 溶液に疎水性シリカを４
重量％分散させたときのｐＨが５．５〜８である疎水性
シリカを０．０１〜１．５重量部含有することを特徴と
する静電荷像現像剤組成物に関するものである。

【００２０】本発明において結着樹脂の主成分として用
いられる樹脂中のポリエステル部分は、アルコールとカ
ルボン酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無
水物との縮重合により得られるが、アルコール成分のう
ち、（イ）のジオール成分としては、ポリオキシプロピ
レン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,2 −ビス (４
−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン
(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン
(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス (４−ヒド
ロキシフェニル) プロパン等を挙げることができる。
（イ）のジオール成分は全構成成分中１０モル％以上３
０モル％以下で使用されるが、１０モル％未満ではポリ
エステル樹脂の負帯電性が減少し、３０モル％を超える
と、樹脂及びトナーの粉砕性が悪化し好ましくない。

【００２１】（ロ）のジオール成分としては、エチレン
グリコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタ
ンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサン
ジオール等を挙げることができる。なかでもエチレング
リコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタン
ジオールが好ましく用いられる。(ロ) のジオール成分
は全構成成分中１０モル％以上２５モル％未満で使用さ
れるが、１０モル％未満ではトナーの最低定着温度が高
くなり、２５モル％以上では樹脂が結晶性を帯びてき
て、特公昭５７−４９３号公報の記載の如く好ましくな
い。

【００２２】また、場合により他のジオール、例えばジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,２−
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4
−ブテンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、その他の２価のアルコール
を加えることができる。また、本発明における（ハ）の
カルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、
ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸もしくは
アルキルコハク酸、これらの酸の無水物、低級アルキル
エステル、その他の２価のカルボン酸を挙げることがで
きる。これらのうち、テレフタル酸、またはその低級ア
ルキルエステルが特に好ましい。

【００２３】また、本発明における（ニ）の３価以上の
多価カルボン酸またはその誘導体は、オフセット現象を
改良する好ましい成分であるが、少ないと効果がうす
く、また、ポリエステル樹脂及びトナーの粉砕性が悪化
し、多い場合は反応のコントロールが難しく、安定した
性能のポリエステル樹脂が得難いばかりでなく、最低定
着温度が高くなる等、好ましくない現象が発生する。従
って（ニ）の３価以上の多価カルボン酸またはその誘導
体の使用量は全構成成分中２．５モル％以上１５モル％
未満が望ましい。具体的に（ニ）の３価以上の多価カル
ボン酸またはその誘導体としては、1,2,4 −ベンゼント
リカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、1,
2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタントリ
カルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン酸、1,3 −
ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシ
プロパン、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,
2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体
酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、その
他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。

【００２４】本発明において用いられる結着樹脂として
は、軟化点が１０６℃以上１６０℃以下、ガラス転移温
度が５０℃以上８０℃以下のものが好ましいが、軟化点
が１０６℃未満では充分な非オフセット域を得るのに効
果がなく、１６０℃を超えれば最低定着温度が高くなる
程、好ましくない現象が発生する。一方、ガラス転移温
度が５０℃未満ではトナー化後の保存安定性が悪くな
り、８０℃を超えれば定着性に悪影響を及ぼすようにな
り、好ましくない。

【００２５】本発明に使用するポリエステル樹脂は、多
価カルボン酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲
気中にて１８０〜２５０℃の温度で縮重合することによ
り製造することができる。この際、反応を促進せしめる
ため、通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化
亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジ
ラウレート等を使用することができる。又同様の目的の
ため、減圧下にて製造することもできる。このようにし
て得られる本発明におけるポリエステル樹脂は、粉砕性
の良好な樹脂である。

【００２６】本発明におけるポリエステル樹脂は結着樹
脂の主成分として用いられるが、例えばトナー化での粉
砕性を更に向上させるべく、数平均分子量が１１０００
以下のスチレンもしくはスチレン−アクリル系樹脂等、
他の樹脂を結着樹脂中の３０重量％まで用いてもよい。
トナー調製時にはオフセット防止剤としてワックス等の
特性改良剤が添加されるが、本発明に係るポリエステル
樹脂を結着樹脂として用いた場合、該特性改良剤を加え
なくても良く、又、添加する場合でも添加量は少なくて
済む。

【００２７】本発明で用いる疎水性シリカは、例えばト
リメチル基等の有機基を有する有機ケイ素化合物で処理
することにより得られたものであり、具体的にはヘキサ
メチルジシラザンやポリジメチルシロキサンによって得
ることができるものであって、かつメタノール滴定試験
による疎水化度が８０以上のものである。例えば、疎水
化度として８０〜１１０程度のものが用いられる。ここ
で、疎水化度とは次のようにして得られた数値をいう。
即ち、２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れ、
０．２ｇのシリカを添加する。そして、マグネットスタ
ーラーで水面が陥没しない程度に緩やかに攪拌しつつ、
滴下時に先端が水中に浸漬されたビュレットからメタノ
ールを加え、浮かんでいるシリカが沈み始めるときの滴
下メタノールのｍｌ数を疎水化度とする。メタノールは
この場合、界面活性作用を有し、メタノールの滴下に伴
って浮いているシリカがメタノールを介して水中に分散
する (即ち沈み始める) ので、疎水化度が大きい (メタ
ノール滴下量が多い) 程にシリカの疎水性が大きいこと
を意味する。

【００２８】このような疎水化処理に用いられる有機ケ
イ素化合物としては、一般に次のようなものが挙げられ
る。例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリオルガノシリルメ
ルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオル
ガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3 −ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、1,3 −ジフェニルテトラメチル
ジシロキサン、および１分子当たり２から１２個のシロ
キサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個づ
つのＳｉに結合した水酸基を含有するポリジメチルシロ
キサンがある。これらは１種あるいは２種以上の混合物
で用いられる。

【００２９】また、本発明における疎水性シリカは、水
・メタノール (１：１) 溶液に疎水性シリカ４重量％分
散させたときのｐＨが５．５〜８を示すものである。こ
れは、本発明における疎水性シリカは、その表面のほぼ
全体が疎水化されている為である。また、従来の疎水性
シリカで、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、トリメチルクロルシラン等のケイ素ハロゲン化
合物で疎水化処理されたものは、その反応中において塩
化水素の発生があり、それが完全に除去されず０．０５
％程度残るためｐＨが低くなっていたが、本発明におけ
るヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサンで
処理された疎水性シリカの場合は、塩化水素の発生が無
い為、そのような問題がなく、またヘキサメチルジシラ
ザンで処理した場合にはその反応において、アンモニア
が発生するが、アンモニア自体アルカリ性を示すため、
ｐＨが高くなるものと考えられる。

【００３０】このような特性を有する疎水性シリカは、
前記のような方法により当業者は容易に製造することが
できるが、市販品として、例えばワッカーケミカル社製
のH-2000 (疎水化度80, pH７) 、キャボット社製のTS-7
20 (疎水化度80, pH5.8), TS-530（疎水化度110,pH6.0)
等を用いることができる。

【００３１】前記の従来の疎水性シリカとして、例えば
日本アエロジル社製のR-972 は表面側に次の如き構造を
有するジメチル置換体であると考えられている。

【化７】

【００３２】これに対し、H-2000は次のような構造を有
しているものと考えられる。H-2000については疎水化に
用いられるヘキサメチルジシラザンの反応を充分に進行
させ、ケイ素化合物表面のシラノール基の残量をほぼ５
％以下に抑えるようにして製造したものである。

【化８】

【００３３】また、TS-720はポリジメチルシロキサンで
処理することにより得られたものであり、次のような構
造を有しているものと考えられる。

【化９】

【００３４】TS-530はヘキサメチルジシラザンで処理す
ることにより得られた、次のような構造を有しているも
のと考えられる。

【化１０】

【００３５】このような疎水性シリカの微粉末は、その
平均粒径が０．００３μｍ〜２μｍ、好ましくは０．０
０５μｍ〜０．５μｍのものがよい。また、ＢＥＴ法に
よる比表面積は２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ま
しい。平均粒径が２μｍを越えるもの、あるいは比表面
積が２０ｍ²／ｇ未満のものを用いると感光体表面を傷
つける傾向が現れるようになり、また０．００３μｍ未
満あるいは比表面積が５００ｍ²／ｇを越えるものは非
常に飛散し易く取扱いが困難である。

【００３６】また、疎水性シリカの添加量は、特に高温
高湿時に帯電量、流動性に低下を認めず、かつブラック
スポットの発生を認めない範囲であることが必要であ
り、通常トナー１００重量部に対し、０．０１〜１．５
重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。即
ち、疎水性シリカの添加量は、トナーの粒径によりその
適量が異なるので一概には言えないが、一般に、トナー
の平均粒径が１０〜１５μｍ程度の場合であれば０．０
１重量部という微量であっても問題はなく、通常０．０
１〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部が
用いられる。この場合、添加量が０．０１重量部未満で
あると、実質的に有効な効果が得られず、１．０重量部
を越えるとブラックスポットの発生のおそれがあり好ま
しくない。また、トナーの平均粒径が６〜１０μｍの小
粒径トナーの場合は、疎水性シリカの添加量は通常０．
１〜１．５重量部が用いられ、好ましくは０．２〜１．
０重量部である。この場合、添加量が０．１重量部未満
であると充分な流動性が得られず、１．５重量部を越え
ると前述と同様にブラックスポットの発生のおそれがあ
り好ましくない。

【００３７】本発明の現像剤組成物に用いる着色材料と
しては、従来公知のカーボンブラック、鉄黒などが使用
できる。本発明の静電荷像現像剤組成物は、必要に応じ
て荷電制御剤が添加される。負帯電性トナーとしては、
従来電子写真用に用いられることが知られている全ての
負帯電性の荷電制御剤から１種又は２種類以上が用いら
れる。例示すれば、含金属アゾ染料、例えば「バリファ
ーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボント
ロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」
(以上、オリエント化学社製) 、「アイゼンスピロンブ
ラックTVH 」( 保土ヶ谷化学社製) 等、銅フタロシアニ
ン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例え
ば「ボントロンE-85」 (オリエント化学社製) 、四級ア
ンモニウム塩、例えばCOPY CHARGE NX VP 434 （ヘキス
ト社製）等、その他を挙げることができる。

【００３８】また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤
との併用も可能であり、逆帯電性の荷電制御剤の使用量
を主帯電性の荷電制御剤の使用量の１／２以下とするこ
とにより、５万枚以上連続してコピーを行なっても濃度
の低下もなく、良好な可視画像を得ることが可能とな
る。

【００３９】正帯電性トナーとしては、従来電子写真用
に用いられる事が知られている全ての正帯電性の荷電制
御剤から、１種又は２種類以上が用いられる。具体例と
しては、ニグロシン系染料、例えば「ニグロシンベース
EX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、
「ボントロンN-01」、「ボントロンN-11」 (以上、オリ
エント化学社製) 等、三級アミンを側鎖として含有する
トリフェニルメタン誘導体、例えばCOPY BLUE PR（ヘキ
スト社製）、四級アンモニウム塩化合物、例えば「ボン
トロンP-51」 (オリエント化学社製) 、COPY CHARGE PX
VP 435 （ヘキスト社製）、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−
Ｂ」 (オリエント化学社製) 等、その他を挙げることが
できる。以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、０．１
〜８．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有
される。

【００４０】トナーの電気抵抗、帯電量を制御する目的
あるいはトナーのクリーニング性を高める目的で、本発
明における疎水性シリカ微粉末の他に、平均粒径が０．
０１〜１μｍ程度のマグネタイトや酸化スズ、酸化亜
鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物の微粉末や、メチ
ルメタクリレート、ポリスチレンあるいはメチルメタク
リル酸メチル重合体微粒子、またポリテトラフルオロエ
チレン、フッ化ポリビニリデン等のフッ素樹脂の微粒子
を併用添加しても良い。これらの微粉末は未処理トナー
重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜１．０重量％添加される。

【００４１】また本発明のトナーを磁性トナーとして用
いるために、磁性粉を含有せしめても良い。このような
磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が
用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の
粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの合金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー
重量に対して１５〜７０重量％である。さらに本発明の
トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル
粉、フェライト粉などのキャリヤー粒子と混合されて、
電気的潜像の現像剤として用いられる。

【００４２】本発明の現像剤組成物は種々の現像方法に
適用されうる。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケー
ド現像方法、導電性磁性トナーを用いる方法、高抵抗磁
性トナーを用いる方法、ファーブラシ現像方法、パウダ
ークラウド法、インプレッション現像法などがある。こ
のようにして得られた本発明の静電荷像現像剤組成物は
疎水化度が８０以上の疎水性シリカを使用しているの
で、親水性の高いポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分
として用いているにもかかわらず、高温高湿時において
もトナー粒子の帯電性、流動性に低下を認めず、かつ添
加量が極めて微量で足りることからブラックスポットの
発生を防止することができる。

【００４３】特に本発明におけるポリエステル樹脂は、
粉砕性が良いのでトナーの平均粒径を容易に６〜１０μ
ｍ程度に小粒径化して用いることにより、高解像度、高
画質を得ることができるが、この場合でも本発明で用い
られる疎水性シリカの添加により、従来では達成できな
かった流動性と耐環境性を確保することができる。ま
た、本発明で用いられる疎水性シリカのｐＨは５．５〜
８であるため、トナー設備における疎水性シリカ用タン
クの内壁は、長期連用によってもさびが発生することも
ない。更に、この様なシリカを表面処理に用いたトナー
を、鉄粉やフェライト製のキャリアーと混合して、現像
剤として長期保存した場合においても、キャリアー表面
にさびを発生させにくい。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。尚、実施例に示す組成割合は、すべ
て重量部で表わすものである。

【００４５】製造例１ポリオキシプロピレン（2.2)−2,2 −ビス（4 −ヒドロ
キシフェニル）プロパン４６０ｇ、エチレングリコール
７２ｇ、テレフタル酸３０６ｇ、1,2,4 −ベンゼントリ
カルボン酸無水物（無水トリメリット酸）９０ｇ、及び
１．２ｇのジブチル錫オキシドをガラス製２リットルの
４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、
流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マン
トルヒーターの中で窒素気流下にて１９０℃にて５時
間、その後２２０℃にて攪拌しつつ反応せしめた。重合
度はＡＳＴＭＥ 28-51 Ｔに準ずる軟化点より追跡を
行い、軟化点が１３０℃に達した時反応を終了した。得
られた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣ（示差熱量
計）によるガラス転移温度は６４℃であり、当該樹脂を
結着樹脂（Ａ）とする。

【００４６】製造例２〜３表１に示した原料組成にて製造例１と同様の操作を行
い、結着樹脂（Ｂ）および（Ｃ）を製造した。

【表１】

【００４７】トナーの調製下記組成の材料をヘンシェルミキサーでよく混合した
後、２軸押し出し機で混練し、冷却、粗砕化した後、ジ
ェットミルによって粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級し、下記平均粒径の未処理トナーを得た。未処理トナー（１）：結着樹脂（Ａ） 88部カーボンブラック「リーガル400 Ｒ」（キャボット社製） 8部負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」 (保土ヶ谷化学社製） 2部ワックス「ビスコールＴＳ−200 」（三洋化成社製） 2部平均粒径１０，９，７，及び６μｍの４種類未処理トナー（２）：結着樹脂（Ｂ） 90部カーボンブラック「カーボンブラック＃44」（三菱化成社製） 5部負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエント化学社製） 2部正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」（オリエント化学社製) 0.9部ワックス「ビスコール550 Ｐ」（三洋化成社製） 2部平均粒径８μｍ未処理トナー（３）：結着樹脂（Ｃ） 88部カーボンブラック「リーガル400 Ｒ」（キャボット社製） 8部負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」 (保土ヶ谷化学社製） 2部ワックス「ビスコールＴＳ−200 」（三洋化成社製） 2部平均粒径６μｍ

【００４８】実施例１前記の未処理トナー（１）（平均粒径１０μｍ品）１，
０００ｇに対し、疎水性シリカ「HDK H-2000」（ワッカ
ーケミカル社製）を１．５ｇ加えヘンシェルミキサーを
用いて混合付着させトナー１を得た。

【００４９】実施例２前記の未処理トナー（１）（平均粒径１０μｍ品）１，
０００ｇに対し、疎水性シリカ「HDK H-2000」を２．５
ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着させトナー
２を得た。

【００５０】実施例３前記の未処理トナー（１）（平均粒径９μｍ品）１，０
００ｇに対し、疎水性シリカ「HDK H-2000」を３．５ｇ
加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着させトナー３
を得た。

【００５１】実施例４前記の未処理トナー（２）（平均粒径８μｍ品）１，０
００ｇに対し、疎水性シリカ「CAB-O-SIL TS-720」（キ
ャボット社製）を２．５ｇ加えヘンシェルミキサーを用
いて混合付着させトナー４を得た。

【００５２】実施例５前記の未処理トナー（２）（平均粒径８μｍ品）１，０
００ｇに対し、疎水性シリカ「CAB-O-SIL TS-720」を
３．５ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ
トナー５を得た。

【００５３】実施例６前記の未処理トナー（３）（平均粒径６μｍ品）１，０
００ｇに対し、疎水性シリカ「CAB-O-SIL TS-530」（キ
ャボット社製）を２．５ｇ加えヘンシェルミキサーを用
いて混合付着させトナー６を得た。

【００５４】実施例７前記の未処理トナー（３）（平均粒径６μｍ品）１，０
００ｇに対し、疎水性シリカ「CAB-O-SIL TS-530」を
３．５ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ
トナー７を得た。

【００５５】比較例１前記の未処理トナー（１）（平均粒径１０μｍ品）１，
０００ｇに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R-972 」（日
本アエロジル株式会社製）を２．５ｇ加えヘンシェルミ
キサーを用いて混合付着させ比較トナー１を得た。

【００５６】比較例２前記の未処理トナー（１）（平均粒径７μｍ品）１，０
００ｇに対し、疎水性シリカ「AEROSIL R-972 」を５．
０ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ比較
トナー２を得た。

【００５７】比較例３前記の未処理トナー（１）（平均粒径６μｍ品）１，０
００ｇに対し、疎水性シリカ「HDK H-15」( ワッカーケ
ミカル社製、疎水化度４０％、ｐＨ４．０）を５．０ｇ
加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ比較トナ
ー３を得た。

【００５８】以上のトナーを用いてトナーの平均粒径、
流動性、帯電量、ブラックスポットの発生を調べた。ト
ナーの平均粒径の測定は電気抵抗法によって測定するコ
ールターカウンターを用いて行なった。即ち、測定装置
としてはコールターカウンタ−ＴＡ−II型（コールター
社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインター
フェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコン
ピューター（日本電気製）を接続し、電解液は１級塩化
ナトリウムを用いて１％塩化ナトリウム水溶液を調製す
る。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ
中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベン
ゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試
料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音
波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コール
ターカウンタ−ＴＡ−II型により、アバチャーとして１
００μアバチャーを用いて２〜４０μ粒子の粒度分布を
測定し、その重量分布の５０％径を平均粒径とする。

【００５９】トナーの流動性については、次に述べるト
ナー落下量試験機によって測定を行なった。即ち、円錐
形のホッパー内に毎分１０回転の速度で回転するスクリ
ューとバッファー部を備えた流動性評価装置である。測
定方法は測定しようとするトナー３００ｇを１リットル
のポリ容器に入れて、手で強く上下に１０回振った後、
ホッパーに移し入れ、５分間モーターを動かし、受け皿
に落ちたトナーの重量から、１分間当たりに落下した量
を求め、トナーの落下量〔g/min 〕とする。

【００６０】また帯電量については、次に述べるブロー
オフ式帯電量測定装置によって測定を行なった。即ち、
ファラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置である。測定方法は、測定しよ
うとするトナー試料と、２５０〜４００メッシュの粒度
を有する球形フェライトキャリアとを重量比で１０：９
０の割合で充分混合、攪拌して現像剤を調製する。次に
５００メッシュ（キャリアー粒子の通過しない大きさに
適宜変更可能）のステンレスメッシュを備えた真ちゅう
製の測定セルに、調製した現像剤をＷ(g)(０．１５〜
０．２０ｇ）入れる。次に吸引口から５秒間吸引した
後、気圧レギュレーターが０．６kg／ｍ²を示す気圧で
５秒間ブローを行ない、トナーのみをセル中から除去す
る。この時のブロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ
(volt)とする。ここでコンデンサーの電気容量をＣ (μ
Ｆ）とするとこのトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式の如く求
められる。Ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／ｍここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度は
Ｔ／Ｄ× 100（％）と表わされ、ｍは下式の如く求めら
れる。ｍ（ｇ）＝Ｗ× (Ｔ／Ｄ）／１００

【００６１】負帯電性のトナー用の現像剤としては、２
５０〜４００メッシュの粒度を有する球形フェライトキ
ャリアをトナー重量１０に対し、９０の割合で混合した
ものを、セレン感光体を装着した複写装置に使用し、５
万枚の連続コピーを、通常環境下 (２３℃, ５０％Ｒ
Ｈ) 及び高温高湿下 (３５℃, ８５％ＲＨ) にて行い、
耐刷試験中における帯電量変化とブラックスポットの発
生について比較した。

【００６２】その結果を表２に示すが、比較トナー１、
２、３はトナー１〜トナー７と比較し、高温高湿下で５
万枚コピー後の帯電量の低下が大きく、また、いずれの
場合にも高温高湿下でブラックスポットが発生した。

【表２】

【００６３】

【発明の効果】この結果から明らかな様に、本発明にお
ける疎水性シリカを本発明におけるポリエステル樹脂を
用いて得られたトナーに添加使用した場合、従来用いら
れていた疎水化度の低い疎水性シリカよりも少ない添加
量でより高い流動性と帯電量を確保でき、高温高湿条件
下における使用においても、帯電量をより安定に保つ事
が可能となった。特にトナーの平均粒径が１０μｍ未満
のトナーにおいては、流動性の確保の為、従来、疎水性
シリカの添加量を多くしなければならなかったが、H-20
00等の疎水化度が８０以上の疎水性シリカでは、従来の
疎水性シリカよりも添加量を減らす事ができるので、ブ
ラックスポットの発生に対するマージンを高めることが
可能となった。これらの効果は本発明の現像剤組成物に
よって初めて達成されたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）次式（１）【化１】（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ、ｙはそれ
ぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７
である。）で表されるジオール成分を全構成成分中１０
モル％以上３０モル％以下と、（ロ）次式（２）【化２】（式中、ｎは２ないし６の整数である。）で表されるジ
オール成分を全構成成分中１０モル％以上２５モル％未
満と、（ハ）２価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
アルキルエステルと、（ニ）３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルを全構成成分中２．５モル％
以上１５モル％未満とを共縮重合したポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分
として用いた静電荷像現像剤組成物において、トナー１
００重量部に対し、メタノール滴定試験による疎水化度
が８０以上の疎水性シリカを０．０１〜１．５重量部含
有することを特徴とする静電荷像現像剤組成物。
【請求項２】（イ）次式（１）【化３】（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ、ｙはそれ
ぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７
である。）で表されるジオール成分を全構成成分中１０
モル％以上３０モル％以下と、（ロ）次式（２）【化４】（式中、ｎは２ないし６の整数である。）で表されるジ
オール成分を全構成成分中１０モル％以上２５モル％未
満と、（ハ）２価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
アルキルエステルと、（ニ）３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルを全構成成分中２．５モル％
以上１５モル％未満とを共縮重合したポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分
として用いた静電荷像現像剤組成物において、トナー１
００重量部に対し、水・メタノール (１：１) 溶液に疎
水性シリカを４重量％分散させたときのｐＨが５．５〜
８である疎水性シリカを０．０１〜１．５重量部含有す
ることを特徴とする静電荷像現像剤組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の２価のカルボン酸
の主成分がテレフタル酸又はその低級アルキルエステル
であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷
像現像剤組成物。
【請求項４】請求項１または２記載の結着樹脂の軟化点
が１０６℃以上１６０℃以下であって、ガラス転移温度
が５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項
１または２記載の静電荷像現像剤組成物。