JPH0579941B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、低温焼結可能で成形性に優れた酸素
センサ用素子の製造法に関するものである。 従来の酸素センサ用素子の製造法は一般には湿
式粉砕したジルコニア粉末を用いていたので、以
下に示す欠点があつた。即ち、焼結温度として
1500℃以上の高い温度が必要であつたためエネル
ギー効率が非常に悪く、粒成長により磁器の強度
が低下する等の高温焼成に付随する多くの問題が
あつた。焼結温度を低下させるにはジルコニア粉
末の粒径を小さくする方法もあるが、その場合は
粉末の成形性が悪くなり、その他焼成時の収縮が
大きくなる欠点があり、成形性と低温焼結性の両
者を満足する製造方法はなかつた。 例えば第１図に示す様な積層構造の酸素センサ
即ち、第１の電極となる金属層（以下第１電極）
１、固体電解質層２、基板３、第２の電極となる
金属層（以下第２電極）４の構造よりなる積層型
酸素センサを製造するにあたり、従来の製造法で
は固体電解質層２を形成するために、湿式粉砕し
たジルコニア粉末を含むスラリーより成形した未
焼結ジルコニア層を用い、第１電極１を形成する
ために主として電子伝導性金属粉末よりなる電極
層を用い、この電極層を該未焼結ジルコニア層と
基板３のセラミツク材料からなる未焼成層または
焼成体との間にはさみ、両者を一体焼成し、その
後第２電極４を物理的蒸着法または、塗布法等に
より形成する方法を用いていた。 しかしこの従来の製造法では未焼成ジルコニア
層の焼結温度が1500℃以上であるため第１電極１
の金属粒が粒成長して電極の活性が著しく低下し
ていた。 この欠点を解決するために別の従来の製造法で
は固体電解質層を形成する未焼成ジルコニア層の
ジルコニア粒子の粒径を湿式粉砕により小さくし
て未焼成ジルコニア層の焼結温度を低くしてい
た。しかしこの従来の製造法による未焼成ジルコ
ニア層は、湿式粉砕で粒径を小さくしたため亀
裂、ピンホール等が発生し、更にこの未焼成ジル
コニア層を焼成した後にも亀裂、ピンホール等が
残り緻密な固体電解質層を得られなかつた。 本発明の酸素センサの製造法は、これら従来の
製造法の欠点を解決し第１に低温焼結可能で焼成
時における収縮の小さいジルコニア磁器を利用す
る酸素センサ用素子の製造法を確立し、第２に、
金属形成層とジルコニア未焼成体とを同時に焼成
しても金属層の活性を高く保持し完全に焼結した
ジルコニア焼結体とする酸素センサ用素子の製造
法を確立することを目的とするものである。また
第３に低温焼結するにもかかわらず、スラリーよ
り未焼成ジルコニア層を成形した際に未焼成層に
亀裂、ピンホール等が発生しないジルコニア磁器
を用いる酸素センサ素子の製造法を確立すること
を目的とするものである。 本発明の特徴とする所は下記のとおりである。 第１発明 主としてセラミツク材料よりなる基板と、主と
して金属または加熱により金属を生じ得る化合物
からなる第１の電極層とを積層構造体に形成し、
加熱により第１電極を形成した後、これと主とし
てジルコニアよりなる粉末を乾式粉砕し、この乾
式粉砕した粉末を非水溶液系スラリーとし、これ
を成形した成形体とを積層構造体に形成し、1100
℃以上で焼成しジルコニア磁器を形成した後、該
第１電極に対してジルコニア磁器を隔壁として第
２電極を形成することを特徴とする酸素センサ用
素子の製造法。 第２発明 主としてセラミツク材料よりなる基板と、主と
して金属または加熱により金属を生じ得る化合物
からなる第１の電極層と、主としてジルコニアよ
りなる粉末を乾式粉砕しこの乾式粉砕した粉末を
非水溶液系スラリーとし、これを成形した成形体
とを積層構造体に形成し、1100℃以上で焼成し第
１電極を形成した後該第１電極に対してジルコニ
ア磁器を隔壁として第２電極を形成することを特
徴とする酸素センサ用素子の製造法。 第３発明 主としてジルコニアよりなる基板と、主として
金属または加熱により金属を生じ得る化合物から
なる第１の電極層及び第２の電極層と、主として
ジルコニアよりなる粉末を乾式粉砕しこの乾式粉
砕した粉末を非水溶液系スラリーとし、これを成
形したジルコニア未焼成層とを、第１の電極層に
対して焼成後においてジルコニア磁器が隔壁とな
る位置に第２の電極層を設けた積層構造体に成形
し、1100℃以上で焼成することを特徴とする酸素
センサ用素子の製造法。 本発明の実施に当つては、乾式粉砕した粉末の
比表面積が５m2／ｇ以上であることが好ましい。 また、本発明に使用するセラミツク材料は安定
化剤としてY2O3，Yb2O3，Sc2O3，Nd2O3，Sm2
O3，CaO，MgOの１種または１種以上２〜30モ
ル％含むジルコニア粉末を乾式粉砕したものであ
ることが好ましい。 すなわち、本発明は第１に収縮が小さく低温焼
結可能な酸素センサ用素子の製造法を確立し、第
２に例えば第２図に示すような第１の電極となる
金属層（以下第１電極）１１、固体電解質層１
２、基板１３、第２の電極となる金属層（以下第
２電極）１４の構造よりなる酸素センサ用素子の
製造の際、固体電解質層１２を形成するための未
焼成ジルコニア層と第１電極１１とを一体焼成す
る場合、あるいは第１電極１１を形成後に固体電
解質層１２を形成する未焼成ジルコニア層を焼成
する場合に第１電極１１の活性を保持するために
未焼成ジルコニア層の焼結温度を低くすることが
好ましいが、低温焼結化に伴い成形性が悪くなる
と言う欠点が生ずることを見い出しこれを防止す
る方法を確立するものである。 すなわち、未焼成ジルコニア層の焼結温度を低
くするために微細なジルコニア粉末を用いると、
未焼成ジルコニア層の焼結体が亀裂、ピンホール
等の発生のために未焼成ジルコニア層の成形性が
悪くなると言う現象を防止するため、ジルコニア
粉末の粉砕を乾式で行い、この粉末の比表面積を
好ましくは５m2／ｇ以上とし、この粉末を非水溶
液系溶媒を用いてスラリー状とし、成形体とする
低温焼結可能なジルコニア未焼成体が亀裂、ピン
ホール等の発生を伴うことなく得られ、且つその
成形体及び焼結体の密度が極めて均一であること
を見い出したことに基づく酸素センサ用素子の製
造法である。 本発明の構成を以下に詳しく説明する。本発明
の酸素センサ用素子の製造法を用いた積層構造体
製造工程における一つの工程図として第３図に示
し第２図の構造体を製造する本発明による製造法
について説明する。ジルコニア粉末70〜98モル％
に、安定化剤としてY2O3，Yb2O3，Sc2O3，Nd2
O3，Sm2O3等の希土類酸化物またはCaO，MgO
あるいは加熱によりこれらの酸化物を生じ得る化
合物の１種又は１種以上を、酸化物に換算して合
量で２〜30モル％加える。この外焼結助剤として
シリカ、アルミナ、粘土等を前記混合物100重量
部に対し、30重量部以下加えても良い。 この混合物をボールミル等で湿式あるいは乾式
で混合した後好ましくは200〜1200℃で１〜10時
間仮焼する。更に、この混合物をボールミル、振
動ミル等により乾式粉砕し、好ましくは比表面積
５m2／ｇ以上の微粉砕粉末とする。 本発明で用いる乾式粉砕とは、粉砕の時に流動
性を与える程の量の液体を添加せずに粉砕を行な
う方法を言う。 乾式で粉砕する際、粉砕助剤としてポリエチレ
ングリコールステアレートあるいはオレイン酸等
を添加すると良い。これは粉末の凝集を防ぎ粉砕
の効率をあげる効果がある。 この微粉砕粉末に対してポリビニールブチラー
ル、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロー
ス、等の樹脂及び望ましくはジオクチルフタレー
ト等の可塑剤を60体積％以下添加する。 更に、樹脂以外に非水溶液として、トリクロル
エチレン、ブチルアルコール、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トルエン、メチルエチ
ルケトン、テトラリン、テルピネオール、２−エ
チルヘキシルアルコール、酢酸ブチル、キシレン
等を混合し、非水溶液系スラリーとする。 このスラリーをドクターブレード法等により層
状に成形し、室温〜200℃で乾燥させ未焼成ジル
コニア層（シート又はフイルム）を得る。この未
焼成ジルコニア層の一つの面に主として電子伝導
性金属例えば白金、ロジウム、金等の粉末または
加熱によりそれらを生じ得る化合物を含むペース
トよりなる電極層をスクリーン印刷等により形成
し、この電極層を他の未焼成ジルコニア層または
未焼成絶縁層との積層構造体とする。この積層体
を1100℃以上好ましくは1200〜1400℃で焼成し、
第２図における第１電極１１、固体電解質層１
２、基板１３を得る。その後主として電子伝導性
金属粉末または、加熱によりそれを生じ得る化合
物を含むペーストを固体電解質層１２上にスクリ
ーン印刷等により形成し、焼成し、第２電極１４
を得る。第２電極１４の形成は、スパツタリン
グ、イオンプレーテイング、蒸着等の物理的蒸着
法で行つてもよい。 また本発明による製造法は次の工程をとつても
よい。すなわち主として乾式粉砕したジルコニア
を含むスラリーを得る工程は前述した工程をと
り、その後加熱により基板となるセラミツク材料
よりなる未焼成層または焼成板の上に主として電
子伝導性金属粉末または加熱によりそれを生じ得
る化合物を含むペーストよりなる電極層をスクリ
ーン印刷等により形成し乾燥した後、該スラリー
をスクリーン印刷等により電極層の上に未焼成ジ
ルコニア層として形成し、乾燥したのち、1100℃
以上好ましくは1200〜1400℃で焼成し第２図にお
ける第１電極１１、固体電解質層１２、基板１３
を得る。その後前述した方法により第２電極１４
を得る。 ここで記述した本発明の製造法は第１電極１１
と固体電解質層１２とを同時形成したものであつ
たが、順番に焼成成形してもよい。また第２電極
１４の形成は第１電極１１、固体電解質層１２の
焼成時に同時に行うこともできる。また本発明の
製造法はスラリーを形成するまでの工程で安定化
剤、焼結助剤等を含んでいれば良くどの工程でこ
れらを添加してもよい。また本発明に用いるセラ
ミツク材料よりなる未焼成層とは、独立した１枚
の板状、シート状、フイルム状であつても別の基
板に印刷または積層されたものであつても良い。 本発明の製造法で乾式粉砕したジルコニア粉末
及び非水溶液を用いることにより従来の製造方法
にあつた欠点を解決できる理由は、次の様に考え
られる。 すなわち、ジルコニア粒子の表面は水分子との
親和性が極めて大きく、特に比表面積が５m2／ｇ
以上程度にまで水中で微粉砕した場合、ジルコニ
ア粉末の表面に吸着された吸着水層の存在と強固
な二次粒子の形成のため、たとえその後に非水溶
媒を加えても良好な分散状態のスラリーを得るこ
とは困難であり、このスラリーを乾燥しても乾燥
時の収縮により亀裂を生じ、また粉末の焼結性も
劣るものであつた。本発明では、乾式で微粉砕
し、これに非水溶媒及びバインダーを加えて非水
溶液系スラリーとすることにより、粉砕時及びス
ラリー混合時にジルコニア粒子の表面に水が吸着
することを防止でき、良好な分散状態のスラリー
が得られ、且つ乾式粉砕で得られるジルコニア粉
末の高い焼結性を低下させることなく成形体が得
られることを見出したものである。 なお本発明において未焼成ジルコニア成形体を
1100℃以上で焼成する理由は、温度が1100℃未満
では酸素センサ用素子の焼結が不十分であり好ま
しくは1200℃〜1400℃で最も良好な酸素センサ用
素子が得られるとともに金属の活性を高くでき
る。また乾式粉砕した粉末の比表面積が５m2／ｇ
未満では焼結温度を十分に低くできない。更に、
ジルコニア磁器中の安定化剤の量が２モル％未満
では、耐久性の優れた酸素センサ用素子が得られ
ず30モル％より多くなると強度の優れた酸素セン
サ用素子を得ることができない。 次に実施例を示す。 実施例 １ 比表面積が５m2／ｇのジルコニア粉末500gと
安定化剤として、硝酸イツトリウムをY2O3／
ZrO2のモル比が４／96となるように加え、ボー
ルミルにて混合した後900℃、２時間の仮焼を行
なつた。この仮焼体をロールクラツシヤにより粗
粉砕した後、この混合物99重量部に焼結助剤とし
て粘土１重量部を加えさらに粉砕助剤としてポリ
エチレングリコールステアレート0.5重量％を加
えボールミルにより乾式粉砕を24時間行なつた。
この粉末の比表面積は８m2／ｇであつた。この乾
式粉砕したジルコニア粉末100重量部にポリビニ
ルブチラール８重量部及びトリクロルエチレン
100重量部を加えボールミル中で16時間混合し、
粘度600ポイズのスラリーとした。このスラリー
をドクターブレード法により厚さ0.8mmの板状に
成形し、50℃で12時間の乾燥を行い0.6mmの未焼
成ジルコニア板を得た。この未焼成ジルコニア板
を10mm×40mmの板に切り出した後この未焼成ジル
コニア板の一方の面に白金80重量％、ジルコニア
20重量％の混合物100重量部にポリビニルブチラ
ール５重量部、ブチルカルビトール30重量部から
なる白金ペーストをスクリーン印刷し、100℃で
10分間の乾燥を行い、他の同一組成の未焼成ジル
コニア板でこの白金ペースト層をはさみ積層し
た。この積層体を1350℃で３時間焼成し、第２図
における第１電極１１、固体電解質層１２、基板
１３を得た。次に、この焼成体の第１電極１１に
対向する一面にスパツタリングにより厚さ1μｍ
の白金電極を形成し、積層型酸素センサを得た。 第４図にこの製造法により製作した積層型酸素
センサの400℃における空燃比起電力曲線を実線
で示し、比較の意味で湿式粉砕したジルコニア粉
末を使つて焼成温度1500℃で３時間焼成した積層
型酸素センサの400℃における空燃比起電力曲線
を破線で示した。第４図で明らかなように湿式粉
砕粉末を使用した酸素センサの起電力は基準電極
の活性が劣り起電力が低下しているのに対し、本
発明の製造法により製作した酸素センサでは十分
な起電力を発生した。 実施例 ２ 実施例１に従つて未焼成ジルコニア板を得た
後、これを1350℃で３時間焼成した焼成体を得
た。この焼成体の一方の面に実施例１で使つた白
金ペーストをスクリーン印刷し、150℃で15分間
の乾燥を行つた後1000℃で10分間の焼付けを行な
い白金電極を形成した。次に白金電極の上に実施
例１により得られるジルコニアスラリーをスクリ
ーン印刷し、100℃で10分間の乾燥を行つた後、
亀裂等の発生は無く均一なジルコニア未焼成層が
得られた。この未焼成ジルコニア層を含む焼成板
を1350℃で３時間焼成した後、スパツタリングに
より厚さ1μｍの白金電極を蒸着し、第２図に示
す積層型酸素センサを得た。この酸素センサも第
２図における固体電解質層１２に亀裂等が存在し
ない緻密な焼結体となり、起電力等の低下は認め
られなかつた。 実施例 ３ 乾式粉砕粉と湿式粉砕粉について、プレス成形
及びテープ成形した生素地を焼成温度を1250℃〜
1500℃の間に変えて焼成し、それぞれの嵩比重を
測定した。それぞれの実験条件は、第１表の通り
であり、その測定結果は第５図に示す通りであ
る。
センサ用素子の製造法に関するものである。 従来の酸素センサ用素子の製造法は一般には湿
式粉砕したジルコニア粉末を用いていたので、以
下に示す欠点があつた。即ち、焼結温度として
1500℃以上の高い温度が必要であつたためエネル
ギー効率が非常に悪く、粒成長により磁器の強度
が低下する等の高温焼成に付随する多くの問題が
あつた。焼結温度を低下させるにはジルコニア粉
末の粒径を小さくする方法もあるが、その場合は
粉末の成形性が悪くなり、その他焼成時の収縮が
大きくなる欠点があり、成形性と低温焼結性の両
者を満足する製造方法はなかつた。 例えば第１図に示す様な積層構造の酸素センサ
即ち、第１の電極となる金属層（以下第１電極）
１、固体電解質層２、基板３、第２の電極となる
金属層（以下第２電極）４の構造よりなる積層型
酸素センサを製造するにあたり、従来の製造法で
は固体電解質層２を形成するために、湿式粉砕し
たジルコニア粉末を含むスラリーより成形した未
焼結ジルコニア層を用い、第１電極１を形成する
ために主として電子伝導性金属粉末よりなる電極
層を用い、この電極層を該未焼結ジルコニア層と
基板３のセラミツク材料からなる未焼成層または
焼成体との間にはさみ、両者を一体焼成し、その
後第２電極４を物理的蒸着法または、塗布法等に
より形成する方法を用いていた。 しかしこの従来の製造法では未焼成ジルコニア
層の焼結温度が1500℃以上であるため第１電極１
の金属粒が粒成長して電極の活性が著しく低下し
ていた。 この欠点を解決するために別の従来の製造法で
は固体電解質層を形成する未焼成ジルコニア層の
ジルコニア粒子の粒径を湿式粉砕により小さくし
て未焼成ジルコニア層の焼結温度を低くしてい
た。しかしこの従来の製造法による未焼成ジルコ
ニア層は、湿式粉砕で粒径を小さくしたため亀
裂、ピンホール等が発生し、更にこの未焼成ジル
コニア層を焼成した後にも亀裂、ピンホール等が
残り緻密な固体電解質層を得られなかつた。 本発明の酸素センサの製造法は、これら従来の
製造法の欠点を解決し第１に低温焼結可能で焼成
時における収縮の小さいジルコニア磁器を利用す
る酸素センサ用素子の製造法を確立し、第２に、
金属形成層とジルコニア未焼成体とを同時に焼成
しても金属層の活性を高く保持し完全に焼結した
ジルコニア焼結体とする酸素センサ用素子の製造
法を確立することを目的とするものである。また
第３に低温焼結するにもかかわらず、スラリーよ
り未焼成ジルコニア層を成形した際に未焼成層に
亀裂、ピンホール等が発生しないジルコニア磁器
を用いる酸素センサ素子の製造法を確立すること
を目的とするものである。 本発明の特徴とする所は下記のとおりである。 第１発明 主としてセラミツク材料よりなる基板と、主と
して金属または加熱により金属を生じ得る化合物
からなる第１の電極層とを積層構造体に形成し、
加熱により第１電極を形成した後、これと主とし
てジルコニアよりなる粉末を乾式粉砕し、この乾
式粉砕した粉末を非水溶液系スラリーとし、これ
を成形した成形体とを積層構造体に形成し、1100
℃以上で焼成しジルコニア磁器を形成した後、該
第１電極に対してジルコニア磁器を隔壁として第
２電極を形成することを特徴とする酸素センサ用
素子の製造法。 第２発明 主としてセラミツク材料よりなる基板と、主と
して金属または加熱により金属を生じ得る化合物
からなる第１の電極層と、主としてジルコニアよ
りなる粉末を乾式粉砕しこの乾式粉砕した粉末を
非水溶液系スラリーとし、これを成形した成形体
とを積層構造体に形成し、1100℃以上で焼成し第
１電極を形成した後該第１電極に対してジルコニ
ア磁器を隔壁として第２電極を形成することを特
徴とする酸素センサ用素子の製造法。 第３発明 主としてジルコニアよりなる基板と、主として
金属または加熱により金属を生じ得る化合物から
なる第１の電極層及び第２の電極層と、主として
ジルコニアよりなる粉末を乾式粉砕しこの乾式粉
砕した粉末を非水溶液系スラリーとし、これを成
形したジルコニア未焼成層とを、第１の電極層に
対して焼成後においてジルコニア磁器が隔壁とな
る位置に第２の電極層を設けた積層構造体に成形
し、1100℃以上で焼成することを特徴とする酸素
センサ用素子の製造法。 本発明の実施に当つては、乾式粉砕した粉末の
比表面積が５m2／ｇ以上であることが好ましい。 また、本発明に使用するセラミツク材料は安定
化剤としてY2O3，Yb2O3，Sc2O3，Nd2O3，Sm2
O3，CaO，MgOの１種または１種以上２〜30モ
ル％含むジルコニア粉末を乾式粉砕したものであ
ることが好ましい。 すなわち、本発明は第１に収縮が小さく低温焼
結可能な酸素センサ用素子の製造法を確立し、第
２に例えば第２図に示すような第１の電極となる
金属層（以下第１電極）１１、固体電解質層１
２、基板１３、第２の電極となる金属層（以下第
２電極）１４の構造よりなる酸素センサ用素子の
製造の際、固体電解質層１２を形成するための未
焼成ジルコニア層と第１電極１１とを一体焼成す
る場合、あるいは第１電極１１を形成後に固体電
解質層１２を形成する未焼成ジルコニア層を焼成
する場合に第１電極１１の活性を保持するために
未焼成ジルコニア層の焼結温度を低くすることが
好ましいが、低温焼結化に伴い成形性が悪くなる
と言う欠点が生ずることを見い出しこれを防止す
る方法を確立するものである。 すなわち、未焼成ジルコニア層の焼結温度を低
くするために微細なジルコニア粉末を用いると、
未焼成ジルコニア層の焼結体が亀裂、ピンホール
等の発生のために未焼成ジルコニア層の成形性が
悪くなると言う現象を防止するため、ジルコニア
粉末の粉砕を乾式で行い、この粉末の比表面積を
好ましくは５m2／ｇ以上とし、この粉末を非水溶
液系溶媒を用いてスラリー状とし、成形体とする
低温焼結可能なジルコニア未焼成体が亀裂、ピン
ホール等の発生を伴うことなく得られ、且つその
成形体及び焼結体の密度が極めて均一であること
を見い出したことに基づく酸素センサ用素子の製
造法である。 本発明の構成を以下に詳しく説明する。本発明
の酸素センサ用素子の製造法を用いた積層構造体
製造工程における一つの工程図として第３図に示
し第２図の構造体を製造する本発明による製造法
について説明する。ジルコニア粉末70〜98モル％
に、安定化剤としてY2O3，Yb2O3，Sc2O3，Nd2
O3，Sm2O3等の希土類酸化物またはCaO，MgO
あるいは加熱によりこれらの酸化物を生じ得る化
合物の１種又は１種以上を、酸化物に換算して合
量で２〜30モル％加える。この外焼結助剤として
シリカ、アルミナ、粘土等を前記混合物100重量
部に対し、30重量部以下加えても良い。 この混合物をボールミル等で湿式あるいは乾式
で混合した後好ましくは200〜1200℃で１〜10時
間仮焼する。更に、この混合物をボールミル、振
動ミル等により乾式粉砕し、好ましくは比表面積
５m2／ｇ以上の微粉砕粉末とする。 本発明で用いる乾式粉砕とは、粉砕の時に流動
性を与える程の量の液体を添加せずに粉砕を行な
う方法を言う。 乾式で粉砕する際、粉砕助剤としてポリエチレ
ングリコールステアレートあるいはオレイン酸等
を添加すると良い。これは粉末の凝集を防ぎ粉砕
の効率をあげる効果がある。 この微粉砕粉末に対してポリビニールブチラー
ル、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロー
ス、等の樹脂及び望ましくはジオクチルフタレー
ト等の可塑剤を60体積％以下添加する。 更に、樹脂以外に非水溶液として、トリクロル
エチレン、ブチルアルコール、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トルエン、メチルエチ
ルケトン、テトラリン、テルピネオール、２−エ
チルヘキシルアルコール、酢酸ブチル、キシレン
等を混合し、非水溶液系スラリーとする。 このスラリーをドクターブレード法等により層
状に成形し、室温〜200℃で乾燥させ未焼成ジル
コニア層（シート又はフイルム）を得る。この未
焼成ジルコニア層の一つの面に主として電子伝導
性金属例えば白金、ロジウム、金等の粉末または
加熱によりそれらを生じ得る化合物を含むペース
トよりなる電極層をスクリーン印刷等により形成
し、この電極層を他の未焼成ジルコニア層または
未焼成絶縁層との積層構造体とする。この積層体
を1100℃以上好ましくは1200〜1400℃で焼成し、
第２図における第１電極１１、固体電解質層１
２、基板１３を得る。その後主として電子伝導性
金属粉末または、加熱によりそれを生じ得る化合
物を含むペーストを固体電解質層１２上にスクリ
ーン印刷等により形成し、焼成し、第２電極１４
を得る。第２電極１４の形成は、スパツタリン
グ、イオンプレーテイング、蒸着等の物理的蒸着
法で行つてもよい。 また本発明による製造法は次の工程をとつても
よい。すなわち主として乾式粉砕したジルコニア
を含むスラリーを得る工程は前述した工程をと
り、その後加熱により基板となるセラミツク材料
よりなる未焼成層または焼成板の上に主として電
子伝導性金属粉末または加熱によりそれを生じ得
る化合物を含むペーストよりなる電極層をスクリ
ーン印刷等により形成し乾燥した後、該スラリー
をスクリーン印刷等により電極層の上に未焼成ジ
ルコニア層として形成し、乾燥したのち、1100℃
以上好ましくは1200〜1400℃で焼成し第２図にお
ける第１電極１１、固体電解質層１２、基板１３
を得る。その後前述した方法により第２電極１４
を得る。 ここで記述した本発明の製造法は第１電極１１
と固体電解質層１２とを同時形成したものであつ
たが、順番に焼成成形してもよい。また第２電極
１４の形成は第１電極１１、固体電解質層１２の
焼成時に同時に行うこともできる。また本発明の
製造法はスラリーを形成するまでの工程で安定化
剤、焼結助剤等を含んでいれば良くどの工程でこ
れらを添加してもよい。また本発明に用いるセラ
ミツク材料よりなる未焼成層とは、独立した１枚
の板状、シート状、フイルム状であつても別の基
板に印刷または積層されたものであつても良い。 本発明の製造法で乾式粉砕したジルコニア粉末
及び非水溶液を用いることにより従来の製造方法
にあつた欠点を解決できる理由は、次の様に考え
られる。 すなわち、ジルコニア粒子の表面は水分子との
親和性が極めて大きく、特に比表面積が５m2／ｇ
以上程度にまで水中で微粉砕した場合、ジルコニ
ア粉末の表面に吸着された吸着水層の存在と強固
な二次粒子の形成のため、たとえその後に非水溶
媒を加えても良好な分散状態のスラリーを得るこ
とは困難であり、このスラリーを乾燥しても乾燥
時の収縮により亀裂を生じ、また粉末の焼結性も
劣るものであつた。本発明では、乾式で微粉砕
し、これに非水溶媒及びバインダーを加えて非水
溶液系スラリーとすることにより、粉砕時及びス
ラリー混合時にジルコニア粒子の表面に水が吸着
することを防止でき、良好な分散状態のスラリー
が得られ、且つ乾式粉砕で得られるジルコニア粉
末の高い焼結性を低下させることなく成形体が得
られることを見出したものである。 なお本発明において未焼成ジルコニア成形体を
1100℃以上で焼成する理由は、温度が1100℃未満
では酸素センサ用素子の焼結が不十分であり好ま
しくは1200℃〜1400℃で最も良好な酸素センサ用
素子が得られるとともに金属の活性を高くでき
る。また乾式粉砕した粉末の比表面積が５m2／ｇ
未満では焼結温度を十分に低くできない。更に、
ジルコニア磁器中の安定化剤の量が２モル％未満
では、耐久性の優れた酸素センサ用素子が得られ
ず30モル％より多くなると強度の優れた酸素セン
サ用素子を得ることができない。 次に実施例を示す。 実施例 １ 比表面積が５m2／ｇのジルコニア粉末500gと
安定化剤として、硝酸イツトリウムをY2O3／
ZrO2のモル比が４／96となるように加え、ボー
ルミルにて混合した後900℃、２時間の仮焼を行
なつた。この仮焼体をロールクラツシヤにより粗
粉砕した後、この混合物99重量部に焼結助剤とし
て粘土１重量部を加えさらに粉砕助剤としてポリ
エチレングリコールステアレート0.5重量％を加
えボールミルにより乾式粉砕を24時間行なつた。
この粉末の比表面積は８m2／ｇであつた。この乾
式粉砕したジルコニア粉末100重量部にポリビニ
ルブチラール８重量部及びトリクロルエチレン
100重量部を加えボールミル中で16時間混合し、
粘度600ポイズのスラリーとした。このスラリー
をドクターブレード法により厚さ0.8mmの板状に
成形し、50℃で12時間の乾燥を行い0.6mmの未焼
成ジルコニア板を得た。この未焼成ジルコニア板
を10mm×40mmの板に切り出した後この未焼成ジル
コニア板の一方の面に白金80重量％、ジルコニア
20重量％の混合物100重量部にポリビニルブチラ
ール５重量部、ブチルカルビトール30重量部から
なる白金ペーストをスクリーン印刷し、100℃で
10分間の乾燥を行い、他の同一組成の未焼成ジル
コニア板でこの白金ペースト層をはさみ積層し
た。この積層体を1350℃で３時間焼成し、第２図
における第１電極１１、固体電解質層１２、基板
１３を得た。次に、この焼成体の第１電極１１に
対向する一面にスパツタリングにより厚さ1μｍ
の白金電極を形成し、積層型酸素センサを得た。 第４図にこの製造法により製作した積層型酸素
センサの400℃における空燃比起電力曲線を実線
で示し、比較の意味で湿式粉砕したジルコニア粉
末を使つて焼成温度1500℃で３時間焼成した積層
型酸素センサの400℃における空燃比起電力曲線
を破線で示した。第４図で明らかなように湿式粉
砕粉末を使用した酸素センサの起電力は基準電極
の活性が劣り起電力が低下しているのに対し、本
発明の製造法により製作した酸素センサでは十分
な起電力を発生した。 実施例 ２ 実施例１に従つて未焼成ジルコニア板を得た
後、これを1350℃で３時間焼成した焼成体を得
た。この焼成体の一方の面に実施例１で使つた白
金ペーストをスクリーン印刷し、150℃で15分間
の乾燥を行つた後1000℃で10分間の焼付けを行な
い白金電極を形成した。次に白金電極の上に実施
例１により得られるジルコニアスラリーをスクリ
ーン印刷し、100℃で10分間の乾燥を行つた後、
亀裂等の発生は無く均一なジルコニア未焼成層が
得られた。この未焼成ジルコニア層を含む焼成板
を1350℃で３時間焼成した後、スパツタリングに
より厚さ1μｍの白金電極を蒸着し、第２図に示
す積層型酸素センサを得た。この酸素センサも第
２図における固体電解質層１２に亀裂等が存在し
ない緻密な焼結体となり、起電力等の低下は認め
られなかつた。 実施例 ３ 乾式粉砕粉と湿式粉砕粉について、プレス成形
及びテープ成形した生素地を焼成温度を1250℃〜
1500℃の間に変えて焼成し、それぞれの嵩比重を
測定した。それぞれの実験条件は、第１表の通り
であり、その測定結果は第５図に示す通りであ
る。
【表】
第５図よりわかるように、乾式粉砕物をプレス
成形したもの(A)と湿式粉砕物をプレス成形したも
の(B)とを比較すると、同一嵩比重とするために必
要な焼結温度は約110℃の差があり、また乾式粉
砕非水溶液テープ成形品(C)と、湿式粉砕非水溶液
テープ成形品(D)と比較した場合も、同一嵩比重と
するために必要な焼成温度は約130℃の差がある
ことが認められた。 本発明の如く、乾式粉砕と非水溶液でスラリー
を造り成形した場合は、プレス成形品(A)と(B)との
間で乾式粉砕と湿式粉砕とで約110℃の焼結温度
差があつたが、非水溶液でスラリーとしたテープ
成形品において、乾式粉砕と湿式粉砕との各テー
プ成形品(C)と(D)との間においても約130℃の焼結
温度差があり、乾式粉砕粉の優れた焼結性がテー
プ成形においても維持できることが確認された。 この乾式粉砕で非水溶液スラリーによるテープ
成形品の焼結温度1350℃では、このテープ上に白
金ペーストを印刷し、同時焼成した場合、白金層
が電極として高い活性を示すことが確かめられ
た。これに反して、湿式粉砕で非水溶液スラリー
で1470℃で焼成した場合(D)は白金電極の活性が著
しく低下した。 以上のように本発明の酸素センサ用素子の製造
法を用いれば焼成収縮が小さく、且つ密度が均質
な酸素センサ用素子を低温で焼成できるため、第
１に金属層の活性を高く保持したまま未焼成金属
層と未焼成ジルコニア体との同時焼成が可能とな
る。また、第２に乾式粉砕粉末を含むスラリーか
らジルコニア未焼成層を成形性よく得られるの
で、ジルコニア層と金属層とからなる層状構造体
が金属の活性を高く保持するとともに、ジルコニ
ア焼結層に欠陥を発生することなく一体焼成して
得られる。 従つて、本発明の酸素センサ用素子の製造法
は、実施例に示した酸素センサ製造の他にも焼成
収縮が小さく低温焼結可能で且つ成形体の優れた
ジルコニア粉末の特性を利用するジルコニアを使
つて切削工具、機械部品等の製造に広く応用でき
る。
成形したもの(A)と湿式粉砕物をプレス成形したも
の(B)とを比較すると、同一嵩比重とするために必
要な焼結温度は約110℃の差があり、また乾式粉
砕非水溶液テープ成形品(C)と、湿式粉砕非水溶液
テープ成形品(D)と比較した場合も、同一嵩比重と
するために必要な焼成温度は約130℃の差がある
ことが認められた。 本発明の如く、乾式粉砕と非水溶液でスラリー
を造り成形した場合は、プレス成形品(A)と(B)との
間で乾式粉砕と湿式粉砕とで約110℃の焼結温度
差があつたが、非水溶液でスラリーとしたテープ
成形品において、乾式粉砕と湿式粉砕との各テー
プ成形品(C)と(D)との間においても約130℃の焼結
温度差があり、乾式粉砕粉の優れた焼結性がテー
プ成形においても維持できることが確認された。 この乾式粉砕で非水溶液スラリーによるテープ
成形品の焼結温度1350℃では、このテープ上に白
金ペーストを印刷し、同時焼成した場合、白金層
が電極として高い活性を示すことが確かめられ
た。これに反して、湿式粉砕で非水溶液スラリー
で1470℃で焼成した場合(D)は白金電極の活性が著
しく低下した。 以上のように本発明の酸素センサ用素子の製造
法を用いれば焼成収縮が小さく、且つ密度が均質
な酸素センサ用素子を低温で焼成できるため、第
１に金属層の活性を高く保持したまま未焼成金属
層と未焼成ジルコニア体との同時焼成が可能とな
る。また、第２に乾式粉砕粉末を含むスラリーか
らジルコニア未焼成層を成形性よく得られるの
で、ジルコニア層と金属層とからなる層状構造体
が金属の活性を高く保持するとともに、ジルコニ
ア焼結層に欠陥を発生することなく一体焼成して
得られる。 従つて、本発明の酸素センサ用素子の製造法
は、実施例に示した酸素センサ製造の他にも焼成
収縮が小さく低温焼結可能で且つ成形体の優れた
ジルコニア粉末の特性を利用するジルコニアを使
つて切削工具、機械部品等の製造に広く応用でき
る。
第１図は、従来の酸素センサ用素子の製造法に
より製造した積層構造体の説明図、第２図は本発
明の酸素センサ用素子の製造法により製造した積
層構造体の説明図、第３図は本発明の製造法によ
り積層構造体構造の酸素センサ用素子を得る際の
一工程図、第４図は、本発明及び従来の製造法に
より作製した酸素センサの空燃比−出力電圧図、
第５図は粉砕方法と成形方法との違いによる酸素
センサ用素子の焼結性の比較実験成績を示す特性
図である。 １，１１……第１電極、２，１２……固体電解
質層、３，１３……基板、４，１４……第２電
極。
より製造した積層構造体の説明図、第２図は本発
明の酸素センサ用素子の製造法により製造した積
層構造体の説明図、第３図は本発明の製造法によ
り積層構造体構造の酸素センサ用素子を得る際の
一工程図、第４図は、本発明及び従来の製造法に
より作製した酸素センサの空燃比−出力電圧図、
第５図は粉砕方法と成形方法との違いによる酸素
センサ用素子の焼結性の比較実験成績を示す特性
図である。 １，１１……第１電極、２，１２……固体電解
質層、３，１３……基板、４，１４……第２電
極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主としてセラミツク材料よりなる基板と、主
として金属または加熱により金属を生じ得る化合
物からなる第１の電極層とを積層構造体に形成
し、加熱により第１電極を形成した後、これと主
としてジルコニアよりなる粉末を乾式粉砕し、こ
の乾式粉砕した粉末を非水溶液系スラリーとし、
これを成形した成形体とを積層構造体に形成し、
1100℃以上で焼成しジルコニア磁器を形成した
後、該第１電極に対してジルコニア磁器を隔壁と
して第２電極を形成することを特徴とする酸素セ
ンサ用素子の製造法。 ２ 乾式粉砕した粉末の比表面積が５m2／ｇ以上
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の酸素センサ用素子の製造法。 ３ 主としてセラミツク材料よりなる基板と、主
として金属または加熱により金属を生じ得る化合
物からなる第１の電極層と、主としてジルコニア
よりなる粉末を乾式粉砕しこの乾式粉砕した粉末
を非水溶液系スラリーとし、これを成形した成形
体とを積層構造体に形成し、1100℃以上で焼成し
第１電極を形成した後該第１電極に対してジルコ
ニア磁器を隔壁として第２電極を形成することを
特徴とする酸素センサ用素子の製造法。 ４ 乾式粉砕した粉末の比表面積が５m2／ｇ以上
であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に
記載の酸素センサ用素子の製造法。 ５ 主としてジルコニアよりなる基板と、主とし
て金属または加熱により金属を生じ得る化合物か
らなる第１の電極層及び第２の電極層と、主とし
てジルコニアよりなる粉末を乾式粉砕しこの乾式
粉砕した粉末を非水溶液系スラリーとし、これを
成形したジルコニア未焼成層とを、第１の電極層
に対して焼成後においてジルコニア磁器が隔壁と
なる位置に第２の電極層を設けた積層構造体に成
形し、1100℃以上で焼成することを特徴とする酸
素センサ用素子の製造法。 ６ 乾式粉砕した粉末の比表面積が５m2／ｇ以上
であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
記載の酸素センサ用素子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63221071A JPH01131448A (ja) | 1988-09-03 | 1988-09-03 | 酸素センサ用素子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63221071A JPH01131448A (ja) | 1988-09-03 | 1988-09-03 | 酸素センサ用素子の製造法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58144476A Division JPS6036369A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 磁器製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01131448A JPH01131448A (ja) | 1989-05-24 |
| JPH0579941B2 true JPH0579941B2 (ja) | 1993-11-05 |
Family
ID=16761034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63221071A Granted JPH01131448A (ja) | 1988-09-03 | 1988-09-03 | 酸素センサ用素子の製造法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH01131448A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036369A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | 日本碍子株式会社 | 磁器製造法 |
-
1988
- 1988-09-03 JP JP63221071A patent/JPH01131448A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036369A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | 日本碍子株式会社 | 磁器製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH01131448A (ja) | 1989-05-24 |
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