JPH057881A

JPH057881A - 重金属含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH057881A
Application number: JP3164425A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kato; 勇加藤; Takeshi Murakami; 孟村上
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1991-07-04
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】リン酸と第一鉄イオンを含む廃水にアルカリ
を添加して精密濾過膜で分離することにより処理するに
あたり、精密濾過膜の濾過速度の改善を図る。【構成】ＭＦ膜分離装置６の濃縮液の一部を循環槽３
に循環する。循環槽３のｐＨは５〜８とする。【効果】循環槽３のｐＨを５〜８とするため、リン酸
を効率的に除去し、高い濾過効率を達成し得る。循環槽
３に循環される濃縮液と共に導入される空気中の酸素に
より第一鉄イオンが第２鉄イオンに酸化され、ｐＨ５〜
８の領域でも鉄イオンは溶出しない。膜の透過速度の向
上、汚泥の高濃度化、脱水性の向上が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重金属含有廃水の処理方
法に係り、特にリン酸と第一鉄イオンを含む重金属含有
廃水から重金属を効率的に除去し、優れた処理水質の処
理水を得ることができる重金属含有廃水の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】重金属含有廃水の処理法として、最近に
なって、下記，の新技術が提案され、一部実用化さ
れている。重金属含有廃水にマグネシウム化合物を
添加した後、ｐＨをアルカリ性に調節し、生成した不溶
化物を精密濾過膜（ＭＦ膜）で膜分離する方法（特開平
２−１５７０９０号公報）。重金属含有廃水にアル
カリ剤を直接添加せずに、後工程のシックナーの排泥の
一部と混合して添加する方法（特公昭６１−１５６号公
報。以下「アルカリ汚泥法」と称す。）。

【０００３】上記の方法は、従来のシックナーに代
り、ＭＦ膜を用いるものであり、これにより装置設置面
積の低減、処理水質の向上を可能とするものである。

【０００４】この方法は具体的には第２図に示す方法で
実施される。

【０００５】第２図において、２１は原水（重金属含有
廃水）の導入管２２及び薬剤の供給管２３を備えるｐＨ
調整槽、２４は循環槽、２５はＭＦ膜２６を備えるＭＦ
膜分離装置、２７は逆洗水槽、２８はｐＨ計、２９は循
環ポンプであり、これらが、配管３０，３１，３２で連
結されている。３３は処理水の排出管である。

【０００６】この方法では、ｐＨ調整槽２１に導入管２
２より原水（重金属含有廃水）を導入すると共に、供給
管２３よりマグネシウム化合物（例えばＭｇ塩）及び必
要に応じてｐＨ調整剤を供給してｐＨをアルカリ性に調
節し、重金属含有廃水を凝集処理する。凝集処理水は循
環槽２４を経て、配管３０にてポンプ２９の動力でＭＦ
膜分離装置２５に供給される。ＭＦ膜分離装置２５に
て、ＭＦ膜２６を通過した処理水は配管３２、逆洗水槽
２７及び排出管３３を経て系外に排出される。一方、Ｍ
Ｆ膜分離装置２５の濃縮液は配管３１を経て循環槽２４
に循環される。

【０００７】これに対して、前記の方法は、第３図に
示す方法で実施される。第３図において、４１は原水
（重金属含有廃水）の導入管４２及び中和剤供給管４３
を備える中和槽、４４は凝集槽、４５はシックナー、４
６はアルカリ剤供給管４７及び汚泥返送管４８が接続さ
れた中和剤の反応槽であり、４９，５０は被処理水の移
送配管、５１は処理水の排出管である。この方法では、
反応槽４６において、汚泥返送管４８より返送された返
送汚泥と供給管４７から供給されるアルカリ剤とが混合
されて調製された中和剤混合物（以下「アルカリ汚泥」
と称す。）が、供給管４３より中和槽４１に供給され、
導入管４２からの原水と混合されて中和処理される。こ
の液は、次いで、配管４９を経て凝集槽４４に導入され
て凝集処理され、更に配管５０を経てシックナー４５に
導入され沈降分離される。シックナーの上澄水は配管５
１より処理水として排出される。一方、沈降した汚泥は
配管４８より反応槽４６に返送される。

【０００８】このアルカリ汚泥法は、汚泥濃度が高く、
その脱水性も高いという利点を有する。

【０００９】即ち、通常、重金属含有廃水の処理にあた
り、中和後の重金属水酸化物の汚泥分離手段としてシッ
クナーを用いた場合のシックナー排泥濃度は２００００
〜５００００ｍｇ／ｌであり、しかも、通常の中和によ
り生成する汚泥は、下記のような水酸化ゲルとなってお
り、水分は水酸化物の高分子ゲルに包含されているた
め、濃縮が困難である。

【００１０】

【化１】

【００１１】これに対して、アルカリ汚泥法における中
和反応は、汚泥表面に吸着されたアルカリと金属イオン
との中和反応であるため、Ｆｅ（ＯＨ）₃，Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）₂，Ｃｕ（ＯＨ）₂ ，Ｚｎ（ＯＨ）₂ などの単分子
水酸化物が汚泥表面に析出することから、水酸化ゲルと
ならず、３０〜４０重量％の高濃度かつ脱水性の良いシ
ックナー排泥が得られるのである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記従来法のうち、Ｍ
Ｆ膜を用いるの方法では、膜透過（濾過）速度が低い
ために、多数のＭＦ膜が必要となり、設備費が高くなる
という欠点がある。また、循環濃縮水の汚泥濃度が高く
なると極端に透過速度が低下するため、高濃度汚泥が得
られないという欠点もある。因みに、の方法により、
孔径０．２μｍのＭＦ膜（チューブラー）を用いて、膜
入口圧２ｋｇ／ｃｍ² 、循環水量８．５リットル／ｍｉ
ｎで処理した場合の、汚泥（水酸化第二鉄汚泥）濃度に
対するフラックス（透過流束）の経時変化は第４図に示
す通りである。第４図より、汚泥濃度の上昇に併ない透
過速度は減少し、ＳＳ＝５００００ｍｇ／ｌ以上では特
に低下が著しいことが明らかである。

【００１３】一方、のアルカリ汚泥法では、高濃度で
脱水性の良好な汚泥が得られるが、シックナーを必要と
し、装置設置面積を低減することができず、工業的に不
利である。

【００１４】しかも、アルカリ汚泥法により、特にリン
酸と第一鉄イオンを含む廃水を処理する場合には、次の
ような不具合がある。即ち、アルカリ汚泥法により凝縮
性、脱水性の良い汚泥を得るためには、中和槽（第３図
の４１）のｐＨを第一鉄イオンの沈殿領域であるｐＨ
９．５以上にする必要がある。しかし、このｐＨ９．５
以上の領域では、リン酸の処理特性が悪化する。リン酸
の処理のためにはｐＨ８以下とする必要があるが、この
ｐＨ８以下の領域では第一鉄イオンの溶解が始まる。な
お、ｐＨをアルカリ域にするとリン酸の処理特性が悪化
することは、第二鉄イオンが共存する場合も同様である
（「用水と廃水」ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．１，Ｐ６３〜６
９「３次処理としての脱リン」）。しかして、このよう
にリン酸の除去率が悪化した系では、一般に、通常の濾
過器（砂濾過、二層濾過など）での濾過特性も悪化す
る。

【００１５】このように、リン酸と第一鉄イオンを含む
廃水をアルカリ汚泥法により処理する場合においては、
第一鉄イオンの沈殿のためのｐＨ領域ではリン酸の除去
効率、濾過効率が悪化し、逆に、リン酸の除去効率及び
濾過効率の確保に有効なｐＨ領域では、第一鉄イオンの
溶解が始まるという不具合がある。

【００１６】本発明は上記従来の問題点を解決し、リン
酸と第一鉄イオンを含む重金属含有廃水を効率的に処理
することができる重金属含有廃水の処理方法に関する。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の重金属含有廃水
の処理方法は、リン酸と第一鉄イオンを含む重金属含有
廃水にアルカリを添加して不溶物を生成させた後、循環
槽を経て精密濾過膜分離装置で膜分離して、処理水と濃
縮液とに分離する重金属含有廃水の処理方法において、
分離された濃縮液の少なくとも一部を前記循環槽に導入
すると共に、該循環槽内の循環液のｐＨを５〜８とする
ことを特徴とする。

【００１８】以下に本発明を図面を参照して詳細に説明
する。第１図は本発明の実施の一例を示す系統図であ
る。

【００１９】第１図において、１は原水（重金属含有
水）の導入管であり、中和層２に原水を導入する配管１
Ａと循環槽３に原水を導入する配管１Ｂとに分岐してい
る。４は中和槽２内の液を循環槽３に送給する配管であ
り、５は循環槽３内の液をＭＦ膜６Ａを有するＭＦ膜分
離装置６に送給する配管である。７は処理水の排出管、
８は濃縮液（汚泥）の排出管、９は濃縮液（汚泥）を循
環槽３へ送給する配管である。１０は循環槽３内の液を
反応槽１１に送給する配管であり、１２はアルカリを反
応槽１１に供給する配管である。１３は反応槽１１から
アルカリが混合されたアルカリ汚泥を中和槽２に送給す
る配管である。なお、中和槽２には曝気管２Ａが設けら
れている。

【００２０】本実施例において、導入管１からの原水は
一部が配管１Ａより中和槽２へ、残部は配管１Ｂより循
環槽３に供給される。中和槽２では、原水は反応槽１１
から配管１３を経て供給されるアルカリ汚泥により中和
された後、配管４、循環槽３、配管５を経てＭＦ膜分離
装置６に導入され、膜分離処理される。しかして、膜分
離処理の透過水は処理水として配管７より排出される。
一方、濃縮液は、その一部が配管８より排出され、残部
は循環槽３に循環される。この循環槽３内の液は、配管
１０を経て反応槽１１に返送され、含有される汚泥が配
管１２より供給されるアルカリと反応する。即ち、汚泥
表面にアルカリが吸着される。このアルカリ汚泥は配管
１３より中和槽２に送給される。

【００２１】中和槽２においては、アルカリ汚泥によ
り、原水中の重金属イオンが効果的に不溶化され、脱水
性に優れた改質汚泥が生成する。即ち、廃水中の鉄等の
金属イオンは汚泥表面のアルカリと反応して単分子水酸
化物として汚泥表面に析出する。この改質汚泥は、濾過
性に優れ、後工程のＭＦ膜分離装置６における膜透過流
束を低下させることがなく、透過速度を高く維持するこ
とができる。しかして、その際、中和槽２では、曝気管
２Ａにより空気曝気がなされているため、空気酸化によ
り、汚泥表面の水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₂ ）が水酸
化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₃ ）となるため、ｐＨを下げて
も鉄イオンの溶出が起こらないものとなる。

【００２２】なお、この空気曝気は必ずしも必要とはさ
れず、廃水中の第一鉄イオン濃度が５００ｐｐｍ以下の
場合には、行なわなくても良い。即ち、後工程の循環槽
３には、ＭＦ膜分離装置６の濃縮液が配管９より循環さ
れており、この際、空気中の酸素が濃縮液中に溶け込ん
で導入される。しかして、循環槽３では、通常滞留時間
が２時間以上であるため、この滞留時間内において、該
導入された酸素により十分第一鉄イオンの酸化が行なわ
れる。

【００２３】ところで、空気酸化により、廃水中のリン
酸第一鉄（Ｆｅ₃（ＰＯ₄ ）₂ ）は解離して水酸化第二
鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₃ ）とリン酸水素ナトリウム（ＮａＨ
₂ ＰＯ₄ 又はＮａ₂ ＨＰＯ₄ ）となり、リン酸の処理効
率が悪化する場合がある。しかしながら、本実施例にお
いては、循環槽３にリン酸と第一鉄イオンを含む原水の
一部を配管１Ｂより導入し（以下、これを「分注」と称
す。）、かつ、循環槽３内のｐＨを５〜８とするため、
導入された原水中のリン酸及びリン酸第一鉄の空気酸化
で生成したリン酸はリン酸第一鉄（Ｆｅ₃ （ＰＯ₄ ）
₂ ）となって不溶化し、一方、未反応の第一鉄イオンは
表面が酸化された改質汚泥に吸着される。このため、全
ての鉄イオン及びリン酸が不溶化し、後工程のＭＦ膜分
離装置６における濾過速度は改善される。

【００２４】また、アルカリ改質汚泥は十分に改質が進
んだものでは、最大径５μｍ程度の粒子となる。このも
のは、ＭＦ膜分離装置への循環ポンプ（図示せず）で破
砕され粒径１μｍ以下の微細粒子となるものと推定され
る。この微細粒子の一部はＭＦ膜の細孔を塞閉させ、膜
透過速度を低下させるものと考えられるが、これらの微
細粒子に無機凝集剤を作用させて粗粒子化を行なえば、
この透過速度の低下を防止することができる。本実施例
では、循環槽３に導入される原水中の重金属イオンが無
機凝集剤としても作用し、この点からも膜の透過速度の
改善が図られる。

【００２５】因みに、本実施例の方法によれば、透過速
度は第２図に示す方法に比べて、約２倍の高透過速度が
達成される。

【００２６】本発明において、循環槽のｐＨは５〜８、
好ましくは５．５〜７とする。このようなｐＨ領域であ
れば、リン酸の処理効率及び後工程のＭＦ膜分離装置の
透過速度を高く維持することができる。なお、このよう
なｐＨ領域においても、循環槽内の鉄イオンは、ＭＦ膜
分離装置３から配管９を経て循環される濃縮液と共に導
入される酸素等による酸化で安定な水酸化第二鉄となっ
ているため、鉄イオンの溶出は防止される。

【００２７】本実施例においては、酸性の原水の一部が
配管１Ｂより循環槽３に分注されているため、循環槽３
内のｐＨを容易に５〜８に調整することができる。

【００２８】なお、本実施例において、循環槽３に導入
する原水の量（以下「分注量」と称する。）は、循環槽
３内のリン酸、即ち、前述の汚泥の空気酸化により溶出
したリン酸と導入された原水中に含有されるリン酸をＦ
ｅ₃ （ＰＯ₄ ）₂ として固定するに必要な化学当量の鉄
イオンを供給するに十分な量であって、かつ、循環槽３
内のｐＨを５〜８の範囲とするに十分な量であることが
必要とされる。しかし、分注量が過度に多く、被処理原
水量（導入管１より導入される原水量）に対して２０％
以上となると、アルカリ改質汚泥の特長が失われるた
め、分注量は被処理原水の２〜１０％とするのが適当で
ある。なお、この原水の分注箇所は循環槽３の入口から
出口のいずれの箇所でも良い。この分注による原水中の
鉄イオン量では、すべてのリン酸からＦｅ₃ （ＰＯ₄ ）
₂ を生成するためには鉄イオンが不足する場合には、別
途硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の鉄塩を循環槽に添加して
も良い。また、循環槽３内のｐＨが８以下とならない場
合にも、別途、上記酸性鉄塩を添加してｐＨを５〜８と
することができる。

【００２９】このような方法において、反応槽１１への
アルカリの添加量は、中和槽２のｐＨが８．０〜１１．
０程度となる量であることが好ましい。また、ＭＦ膜分
離装置６から循環槽３への濃縮液循環量、循環槽３から
反応槽１１への液返送量は、次のような割合とするのが
好ましい。濃縮液循環量：原水量に対して２０〜６０倍循環槽内液返送量：原水量に対して０．５〜３．０％なお、本発明において、処理対象となる重金属含有廃水
としては、リン酸及び第一鉄イオン、その他の重金属イ
オンや、重金属とキレート剤との重金属錯体等を含む廃
水であり、例えばメッキ廃水、鋼板の酸洗廃水などが挙
げられる。鉄以外の重金属としては、銅、亜鉛、ニッケ
ル、カドミウム、マンガン、鉛等がある。一般に、重金
属錯体を含む廃水は酸性のものが多いが、本発明におい
て、処理対象廃水のｐＨは４以下の酸性廃水であり、ｐ
Ｈの高い廃水においてはｐＨを一旦２〜３に調整すれば
よい。

【００３０】また、これらの廃水に添加するアルカリと
しては、水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリ剤が挙
げられる。

【００３１】本発明において、ＭＦ膜の材質としては特
に限定されず、その操作条件にも特に制限はない。ＭＦ
膜の孔径は処理効率、処理水質の向上の面から０．１〜
１μｍ程度とするのが好ましい。また、ＭＦ膜による膜
分離方式についても特に制限はなく、全量式、クロス・
フロー式のいずれでも良いが、膜分離装置への流入水の
濁質濃度が高い場合には、膜面に対して平行に原水を流
入させるクロス・フロー式とするのが好ましい。クロス
・フロー式によれば、濁質濃度の高い原水であっても膜
の目詰りを低減することができる。

【００３２】なお、本発明の方法を実施する際、ＭＦ膜
分離装置への通水によりＭＦ膜表面には不溶化物のケー
キ層が形成され、経時的に濾過速度が低下する。このた
め、一定時間毎に逆洗水槽（図示せず）から処理水を膜
の透過側からＭＦ膜分離装置に返送して逆洗を行なうの
が好ましい。

【００３３】

【作用】本発明の重金属含有廃水の処理方法において
は、循環槽内のｐＨを５〜８とするため、液中のリン酸
が効率的に処理され、後工程のＭＦ膜分離装置における
濾過性も改善される。しかして、この循環槽にはＭＦ膜
分離装置の濃縮液が循環されるため、この濃縮液に同伴
されて空気中の酸素が循環槽に導入される。この酸素に
より循環槽内の第一鉄イオンは酸化されて第二鉄イオン
となるため、ｐＨ５〜８の領域においても第一鉄イオン
の溶出がおこることはなく、鉄イオンも不溶化されたま
ま効率的に除去される。

【００３４】

【実施例】以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をより具体的に説明する。

【００３５】実験例１下記水質の重金属含有廃水にＮａＯＨ水溶液を加えてｐ
Ｈ１０とした後、硫酸水溶液を加えて表１に示す各ｐＨ
にｐＨ調整し、１０分間撹拌した。この液を濾紙Ｎｏ．
５Ａで濾過して濾液の分析を行ない、結果を表１に示し
た。廃水水質ｐＨ＝２．０Ｆｅ²⁺ ＝５００ｍｇ／ｌＰＯ₄ −Ｐ＝１００ｍｇ／ｌ表１より、ｐＨ１０では第一鉄イオンを処理できるがリ
ン酸が残留し、ｐＨを酸性にするとリン酸を除去できる
ものの第一鉄イオンが溶出することが明らかである。

【００３６】実験例２実験例１で用いた上記水質の廃水に、ＮａＯＨ水溶液を
加えてｐＨ１０に調整した後、ｐＨを１０に維持したま
ま１時間曝気を行ない、その後、硫酸水溶液で表１に示
す各ｐＨにｐＨ調整した。その後１０分間撹拌し、この
液を濾紙Ｎｏ．５Ａで濾過して濾液の分析を行ない、結
果を表１に示した。表１より明らかなように、曝気によ
る酸化で、酸性域でも鉄イオンが溶出しなくなった。な
お、リン酸の残留量は実験例１の場合よりも多くなる
が、これは、前述のリン酸第一鉄の解離により生成する
リン酸水素ナトリウムによる。

【００３７】

【表１】

【００３８】実験例３実験例２において、処理する廃水の一部を表２に示す割
合で分取し、曝気後の液に、該分取した廃水を添加した
後、硫酸水溶液でｐＨ調整したこと以外は同様に行なっ
て、濾液を分析し、結果を表２に示した。表２より、廃
水には第一鉄イオンが含有されているにもかかわらず、
廃水の一部を分注することにより酸性域でリン酸と鉄イ
オンを同時に処理可能であることが明らかである。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１，２、比較例１第１図に示す方法に従って実験例１で用いた廃水を処理
した。なお、中和槽容量は１０リットル、循環槽容量は
４０リットル、ＭＦ膜（チューブラー）の管径は５．５
ｍｍ、孔径は０．２μｍとし、膜の入口圧は２ｋｇ／ｃ
ｍ² で運転した。アルカリ汚泥反応槽（１リットル容
量）のアルカリは中和槽に設置したｐＨ計に連動して注
入を行なった。濃縮液の循環量は８リットル／ｍｉｎ、
被処理廃水量は２４リットル／ｈｒとした。その他の運
転条件は、表３に示す通りであり、比較例１においては
原水の循環槽への分注を行なわず、実施例１，２におい
ては被処理廃水の１０％の割合で分注を行なった。

【００４１】なお、被処理廃水の第一鉄イオン濃度は５
００ｍｇ／ｌであるため、中和槽における空気曝気は行
なわなかった。ＭＦ膜分離装置の透過速度の経時変化を
表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３より明らかなように、本発明の方法に
よれば、膜分離装置の透過速度が大幅に向上し、リン酸
及び第一鉄イオンを含む廃水を効率的に処理を行なうこ
とができる。なお、実施例１と実施例２において、分注
量は同じであるが、実施例２においては、中和槽のｐＨ
をやや低めに設定したので、循環槽のｐＨが実施例１よ
りも低い値となっている。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の重金属含有
廃水の処理方法によれば、装置設置面積の大きいシック
ナーを用いることなく、ＭＦ膜分離装置を用いて、リン
酸と第一鉄イオンを含む廃水を、高透過速度にて効率的
に処理することができる。このため、膜の設置数を低減
し、設備コストの低廉化を図ることが可能とされる。ま
た、汚泥濃度を高くすることも可能とされ、しかも脱水
性の良好な汚泥を得ることもできるため、後工程の汚泥
脱水機への負荷を軽減し、処理コストの低廉化、処理効
率の向上を図ることができる。このようなことから、本
発明によれば、重金属含有廃水を、簡単な操作で、効率
的に処理し、著しく水質の高い高度処理水を、大量にか
つ迅速に回収することができる、その工業的有用性は極
めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の重金属含有廃水の処理方法の
一実施例を示す系統図である。

【図２】第２図は従来例を示す系統図である。

【図３】第３図は従来例を示す系統図である。

【図４】第４図はＳＳ濃度に対するＭＦ膜のフラックス
の経時変化を示すグラフである。

【符号の説明】

２中和槽３循環槽６ＭＦ膜分離装置１１反応槽

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】リン酸と第一鉄イオンを含む重金属含有
廃水にアルカリを添加して不溶物を生成させた後、循環
槽を経て精密濾過膜分離装置で膜分離して、処理水と濃
縮液とに分離する重金属含有廃水の処理方法において、分離された濃縮液の少なくとも一部を前記循環槽に導入
すると共に、該循環槽内の循環液のｐＨを５〜８とする
ことを特徴とする重金属含有廃水の処理方法。