JPH0578303A - 光学活性化合物及びそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式（Ｉ） （式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜１８のアルカノイル基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシアルカノイル基、
アルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ^２は
炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される
光学活性シアノシクロプロパン誘導体及びこの光学活性
シアノシクロプロパン誘導体を含有する液晶組成物、特
に強誘電性液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子。 【効果】 式（Ｉ）の化合物を用いて広い温度範囲で高
速応答が可能な強誘電性液晶組成物を得ることができ
る。この組成物は螺旋ピッチが大きく配向性が良好であ
り、良好なコントラストが得られる。また、水、光、特
に酸、塩基等に対する化学的安定性にも優れており、表
示用液晶光スイッチング素子の材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性化合物
および液晶材料に係わり、特に応答性、メモリー性に優
れた強誘電性液晶表示用材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在、広く用いら
れている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方
式であるＴＮ型においては、ＣＲＴ等の他の発光型表示
方式と比較すると応答が極めて遅く、かつ印加電場を切
った場合の表示の記憶（メモリー効果）が得られないた
め、高速応答の必要な光シャッター、プリンターヘッ
ド、あるいはさらに時分割駆動の必要なテレビなど動画
面への応用には多くの制約があり、必ずしも適した表示
方式とはいえなかった。

【０００３】最近になって、強誘電性液晶を用いる表示
方式が報告され、これによると、ＴＮ型液晶の100〜100
0倍という高速応答とメモリー効果とが得られるため、
次世代液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開
発が進められている。

【０００４】強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系
のキラルスメクチック相に属するものであるが、そのう
ちキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ^*と省略する。）
相が最も低粘性であり最も望ましい。ＳＣ^*相を示す液
晶化合物（以下、ＳＣ^*液晶化合物と省略する。）は既
に数多く合成され検討されているが、強誘電性液晶素子
として用いるための以下の条件、すなわち（イ）室温を
含む広い温度範囲でＳＣ^*相を示すこと、（ロ）良好な
配向性を得るためにＳＣ^*相の高温側に適当な相系列を
有し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当な
チルト角を有すること、（ニ）粘性が小さいこと、
（ホ）自発分極がある程度大きいこと、（ヘ）高速応答
を示すこと、を単独で満足するような化合物は知られて
いない。そのため、数種あるいはそれ以上の化合物を混
合してＳＣ^*相を示す液晶組成物（以下、ＳＣ^*液晶組成
物と省略する。）として用いる必要がある。

【０００５】ＳＣ^*液晶組成物の調製方法としてはアキ
ラルな化合物からなり、スメクチックＣ（以下ＳＣと略
記する）相を示す母体液晶に、光学活性化合物からなる
ドーパントを、いわゆるキラルドーパントとして添加す
る方法が、より低粘性の組成物を得ることができ、高速
応答が可能となるので、最も一般的である。キラルドー
パントとして用いる化合物は、単独では必ずしもＳＣ^*
相を示す必要はなく、また、液晶相すら示す必要もない
が、少量の添加で液晶組成物に充分な自発分極を誘起す
ることや、キラルドーパントとして誘起する螺旋のピッ
チが充分大きいことなどの性質を示すことが必要であ
る。

【０００６】キラルドーパントとして大きな自発分極を
誘起するためには、強い双極子モーメントを有する基が
化合物分子の中心骨格（コア）および不斉炭素になるべ
く近接し、固定されていることが必要であることは既に
知られている。このような考えに基づき本発明者らは一
般式（Ａ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｍｅｓは液晶骨格を表わし、Ｘは
−ＣＯＯ−または−ＣＨ₂Ｏ−を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。）で表わされる光学活性シアノシクロプロ
パン誘導体を合成し、この化合物が、少量の添加で充分
大きな自発分極を誘起し、高速応答性のＳＣ^*液晶組成
物の調製が可能となることを見いだした。（第１６回液
晶討論会予稿集３６ページ）

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この一
般式（Ａ）の化合物には連結基Ｘが存在し、化合物の粘
性をやや高めるため、得られるＳＣ^*液晶組成物の応答
性によくない影響を与えていた。

【００１０】本発明が解決しようとする課題は、キラル
ドーパントとして母体液晶に少量添加することにより大
きな自発分極を誘起し、より高速応答が可能となるよう
な光学活性化合物を提供し、また、そのような強誘電性
液晶表示用材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹は炭素原子数２〜１８のアル
カノイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアル
カノイル基、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表
わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わ
し、シクロプロパン環の１位および２位の不斉炭素原子
は各々独立的に（Ｒ）または（Ｓ）配置である。）で表
わされる光学活性化合物を提供する。一般式（Ｉ）にお
いて、好ましくはＲ¹は一般式（II）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１５のアル
キル基を表わし、Ｃ^*は（Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉
炭素原子を表わす。）で表わされる光学活性な基であ
り、さらに好ましくは、Ｒ³は炭素原子数１〜８の直鎖
状のアルキル基を表わし、また好ましくは、Ｒ¹は炭素
原子数２〜１２の直鎖状のアルカノイル基を表わす。ま
た好ましくはＲ²は炭素原子数１〜８の直鎖状のアルキ
ル基を表わす。

【００１６】本発明は、また、これらの一般式（Ｉ）で
表わされる光学活性化合物を用いた液晶組成物を提供す
るものである。

【００１７】本発明の液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物の少なくとも１種を構成成分として
含有するものであり、特に強誘電性液晶表示用として
は、主成分であるＳＣ相を示す母体液晶中に上記一般式
（Ｉ）の化合物の少なくとも１種をキラルドーパントの
一部または全部としてなるＳＣ^*液晶組成物が適してい
る。また本発明の一般式（Ｉ）の化合物をネマチック液
晶に少量添加することにより、ＴＮ型液晶としていわゆ
るリバースドメインの防止に、あるいはＳＴＮ型液晶と
しての用途などに利用できる。

【００１８】本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物は、
例えば、次の製造方法に従って製造することができる。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がアルカノイ
ル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシアルカ
ノイル基を表わされる化合物の場合、一般式（III）

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｒ²及びシクロプロパン環上の不
斉炭素の絶対配置は、一般式（Ｉ）におけると同じ意味
を表わす。）で表わされる光学活性化合物と対応するカ
ルボン酸とをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）等の縮合剤存在下反応させるか、あるいは一般式
（III）の化合物と対応する酸クロリドとをピリジン等
の塩基存在下反応させることにより容易に得ることがで
きる。

【００２２】一般式（Ｉ）においてＲ¹がアルキル基、
あるいはアルコキシアルキル基を表わされる化合物の場
合には、一般式（III）で表わされる化合物と対応する
臭化アルキル、あるいは臭化アルコキシアルキルまたは
その塩化物とを、塩基存在下に反応させることにより得
ることができる。

【００２３】ここで一般式（III）で表わされる光学活
性化合物は、以下のようにして製造することができる。
即ち、４−（４−メトキシフェニル）フェニルアセトニ
トリルと一般式（IV）

【００２４】

【化７】

【００２５】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされる光学活性エポキシドと
をブチルリチウムあるいはリチウムジイソプロピルアミ
ド（ＬＤＡ）等の強塩基存在下に反応させて一般式
（Ｖ）

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ²は式（Ｉ）におけると同じ意
味をもつ。）で表わされる光学活性化合物を得る。この
化合物をピリジン存在下に塩化ｐ−トルエンスルホニル
によりＯＨ基をトシル化した後、このトシル基を有する
化合物を強塩基と反応させてシクロプロパン環を有する
メトキシ誘導体を得ることができる。この化合物はジア
ステレオマー混合物であるが、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー等の通常の分離手段により分離が可能であ
り、各異性体を得ることができる。次いでメチル基を塩
化アルミニウム−ジメチルスルフィドと反応させる等に
より脱メチル化し、一般式（III）で表わされる化合物
を得ることができる。

【００２８】ここで一般式（IV）で表わされる光学活性
オキシラン誘導体は、一部市販されており、市販されて
いない誘導体も市販の光学活性エピクロルヒドリンから
容易に合成することができる。

【００２９】上記のようにして本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を得ることができるが、これらに属す
る個々の具体的な化合物は、融点などの相転移温度、赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確認す
ることができる。

【００３０】斯くして得られた一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の代表的なものの例を第１表に掲げる。

【００３１】

【表１】

【００３２】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉは等方性液体
相を夫々表わす。）

【００３３】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の優れた
特徴の１つとしては、充分に大きい自発分極を誘起でき
ることをあげることができる。例えば、後述の実施例１
に示された化合物をＳＣ相を示す母体液晶にわずかに２
重量％添加して得られるＳＣ ^*液晶組成物では、２５℃
における自発分極の値は３．２ｎＣ／ｃｍ²であり、５
％添加した場合の自発分極の値は１３．８ｎＣ／ｃｍ²
である。これは液晶における不斉源として最も普通に用
いられる（Ｓ）−２−メチルブタノール由来のＳＣ^*液
晶化合物、例えば４−（４−デシルオキシベンジリデン
アミノ）ケイ皮酸−（Ｓ）−２−メチルブチル（ＤＯＢ
ＡＭＢＣ）の自発分極が母体液晶に添加することなく単
独でも４ｎＣ／ｃｍ²程度であることと比較すると非常
に大きいことがわかる。このため、非キラルの母体液晶
に１重量％程度以上添加すれば、高速応答に充分な程度
の自発分極を誘起することが可能となる。

【００３４】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
に於いては、そのシクロプロパン環の１位および２位に
それぞれ不斉炭素が存在する。１位の不斉炭素はシアノ
基のα位にあたるわけであるが、４級の炭素であるの
で、活性水素が存在しない。そのため、塩基等に対して
非常に安定であり、１位の不斉炭素の絶対配置が異性化
することはない。

【００３５】前述のように、本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は、単独で用いるよりも、液晶組成物と
して添加することにより好適に用いられる。この液晶組
成物は一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物の少な
くとも１種と、必要に応じて他の光学活性化合物とから
なるキラルドーパントとを、これ以外の液晶化合物また
は液晶組成物に加えてなるものである。特に強誘電性液
晶表示素子として用いる場合には、主成分としてのＳＣ
相を示すキラルでない母体液晶組成物に加えてなる組成
物が望ましい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、充
分大きな自発分極を誘起し得るものであるので、母体液
晶中に１重量％程度以上添加すれば高速応答が可能な強
誘電性ＳＣ^*液晶組成物を得ることができる。

【００３６】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、単独
では液晶相を示さないが、少量添加するだけでよいの
で、液晶相、特にＳＣ^*相の温度範囲を狭くすることは
ほとんどない。

【００３７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
をドーパントとして添加する母体液晶に用いられるＳＣ
相を示す化合物（以下、ＳＣ化合物と省略する。）とし
ては、例えば下記一般式（Ｂ）

【００３８】

【化９】

【００３９】（式中、Ｒ^aおよびＲ^bはアルキル基、アル
コキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオ
キシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基を表わし、
同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるフ
ェニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｃ）

【００４０】

【化１０】

【００４１】（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、一般式（Ｂ）に
おけると同じ意味を表わす。）で表わされるピリミジン
系化合物を挙げることができる。

【００４２】また、一般式（Ｂ）、（Ｃ）を含めて一般
式（Ｄ）

【００４３】

【化１１】

【００４４】（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは一般式（Ｂ）にお
けると同じ意味を表わし、環Ｌおよび環Ｍはそれぞれ
１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、
ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジ
イル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−
３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイ
ル基あるいはこれらのハロゲン置換体を表わし、同一で
あっても異なっていてもよく、Ｚ^aは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表わす。）で表わされる化合
物も同様の目的に使用することができる。

【００４５】また、ＳＣ相の温度範囲を高温域に拡大す
る目的には一般式（Ｅ）

【００４６】

【化１２】

【００４７】（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは一般式（Ｂ）にお
けると同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍおよび環Ｎは前記
一般式（Ｄ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、
同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^aおよびＺ^bはそ
れぞれ前記一般式（Ｄ）のＺ^aと同じ意味を表わし、同
一であっても異なっていてもよい。）で表わされる３環
の化合物を用いることができる。

【００４８】これらの化合物は混合してＳＣ液晶組成物
として用いるのが効果的であるが、組成物としてＳＣ相
を示せばよいのであって、個々の化合物については必ず
しもＳＣ相を示す必要はない。

【００４９】こうして得られたＳＣ液晶組成物に、本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物、および必要とあ
れば他の光学活性化合物をキラルドーパントとして加え
ることにより、容易に室温を含む広い温度範囲で、ＳＣ
^*相を示すような液晶組成物を得ることができる。

【００５０】また本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を、上記ＳＣ母体液晶組成物に添加して得られた液
晶組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程
度の薄膜として封入することにより、表示用セルとして
使用できる。良好なコントラストを得るためには均一に
配向したモノドメインとする必要がある。このため多く
の方法が試みられているが、良好な配向性を示すために
は液晶材料としては、高温側からＩ（等方性液体）相−
Ｎ^*（キラルネマチック）相−ＳＡ（スメクチックＡ）
相−ＳＣ^*相の相系列を示し、Ｎ^*相およびＳＣ^*相にお
ける螺旋ピッチを大きくすることが必要であるといわれ
ている。螺旋ピッチを大きくするには、一般には互いに
捩れの向きが逆のキラル化合物を適量混合する方法が用
いられているが、本発明の化合物では高速応答のために
必要な添加量は少なく、その程度の添加では誘起する螺
旋のピッチはかなり大きいのでその調整は容易である。
特に、Ｒ¹として、２−アルコキシプロパノイル基を用
いた場合には、その不斉炭素の絶対配置を選択すること
により、自発分極を強めながら、螺旋ピッチを大きくす
ることが可能であり、キラルドーパントとして望ましい
性質を示す。

【００５１】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説
明するが、勿論本発明の主旨、および適用範囲は、これ
らの実施例により制限されるものではない。

【００５２】なお、化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、およ
びＭＳにより確認した。相転移温度の測定は、温度調節
ステージを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（Ｎｕｊｏｌ）
は流動パラフィン中の懸濁状態での測定を表わす。ＮＭ
ＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄ
は２重線、ｑは４重線、ｍは多重線を表わし、Ｊはカッ
プリング定数を表わす。温度は℃を表わし、組成物中に
おける「％」はすべて「重量％」を表わす。

【００５３】（参考例） 一般式（III）で表わされる
化合物の合成

【００５４】４−（４−メトキシフェニル）フェニル
酢酸エチルの合成

【００５５】

【化１３】

【００５６】ジクロロビス（トリフェニルフォスフィ
ン）ニッケル２．６ｇ（４．０ミリモル）と、トリフェ
ニルフォスフィン２．１ｇ（８．０ミリモル）のエーテ
ル３０ml溶液をアルゴン雰囲気下、０℃に冷却し、１．
８M臭化エチルマグネシウム−エーテル溶液４．４ml
（８．０ミリモル）を加え、１時間攪拌した。反応終了
後、溶媒を減圧下に溜去して得られた残渣に、４−ブロ
モ−４’−メトキシビフェニル４．３ｇ（１６．４ミリ
モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ml及びジメ
トキシメタン３０mlの混合溶媒の溶液を加え、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）１０mlを加えた。こ
れに、ブロム酢酸エチル１０．０ｇ（６０．０ミリモ
ル）、亜鉛６．５ｇ（１００ミリモル）、メチラール１
０mlより調製したReformatoskii反応剤を０℃で加え、
室温で一晩攪拌した。反応終了後、３M塩酸５０mlを加
え、反応生成物をエーテル２５０mlで抽出し、抽出液を
精製水で洗滌した後、減圧下濃縮した。得られた残渣を
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５
／１）を用いて分離精製して４−（４−メトキシフェニ
ル）フェニル酢酸エチルの無色板状結晶２．１６ｇを得
た（収率５１％）。このものの融点は６８℃であった。

【００５７】４−（４−メトキシフェニル）フェニル
酢酸の合成

【００５８】

【化１４】

【００５９】４−（４−メトキシフェニル）フェニル酢
酸エチル２５０mg（０．９３ミリモル）のエタノール３
０ml溶液に、氷冷下４０％水酸化ナトリウム溶液５mlを
加え室温で２日間攪拌した。反応混合物を３M塩酸で中
和し、減圧下溶媒を溜去した。さらに３M塩酸でｐＨ１
とし、エーテル２００mlで抽出した後、抽出液を飽和食
塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、抽出液を濃縮して、４−（４−メトキシフェニル）
フェニル酢酸の無色板状結晶５２４mg（収率９４％）を
得た。このものの融点は１８６〜１８８℃であった。

【００６０】４−（４−メトキシフェニル）フェニル
アセトニトリルの合成

【００６１】

【化１５】

【００６２】４−（４−メトキシフェニル）フェニル酢
酸１．０g（５．４ミリモル）のポリリン酸エチル（Ｐ
ＰＥ）２０ml溶液をアンモニア雰囲気下２時間攪拌し
た。更にＰＰＥ１０mlを加え、アルゴン雰囲気下２時間
加熱攪拌した。反応混合物に飽和炭酸ナトリウム水溶液
を加えて中和し、反応生成物をエーテル２５０mlで抽出
し、飽和食塩水で洗滌した後、抽出液を減圧下濃縮し
た。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝３／１）を用いて分離精製して４−
（４−メトキシフェニル）フェニルアセトニトリルの無
色結晶８０９mg（収率６７％）を得た。このものの融点
は１２９〜１３０℃であった。

【００６３】（４Ｒ）−２−シアノ−４−ヒドロキシ
−２−［４−（４−メトキシフェニル）フェニル］デカ
ンニトリルの合成

【００６４】

【化１６】

【００６５】４−（４−メトキシフェニル）フェニルア
セトニトリル１．０２g（４．６ミリモル）のＴＨＦ４
０ml溶液に、−７８℃で１．５Mブチルリチウム−ヘキ
サン溶液３．６ml（５．５ミリモル）を加え、１時間攪
拌した。反応生成物に、（Ｒ）−１，２−エポキシオク
タン７０５mg（５．５ミリモル）のＴＨＦ２０ml溶液及
びＨＭＰＡ５mlを加え、室温まで昇温し１時間攪拌し
た。反応混合物を３M塩酸で中和し、反応生成物を酢酸
エチル３００mlで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗
滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。抽出液を濃縮
した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝３／１）を用いて分離精製して、（４Ｒ）
−２−シアノ−４−ヒドロキシ−２−［４−（４−メト
キシフェニル）フェニル］デカンニトリルの無色結晶
１．０５g（収率６５％）を得た。

【００６６】（４Ｒ）−２−シアノ−４−トシルオキ
シ−２−［４−（４−メトキシフェニル）フェニル］デ
カンニトリルの合成

【００６７】

【化１７】

【００６８】（４Ｒ）−２−シアノ−４−ヒドロキシ−
２−［４−（４−メトキシフェニル）フェニル］デカン
ニトリル１８６mg（０．５３ミリモル）のピリジン１０
ml溶液に塩化ｐ−トルエンスルホニル３０３mg（１．６
ミリモル）のピリジン２０ml溶液及び４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジン１０mgを加え、室温で１晩攪拌し
た。減圧下、ピリジンを溜去し、残渣をカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）を用いて
分離精製して、（４Ｒ）−２−シアノ−４−トシルオキ
シ−２−［４−（４−メトキシフェニル）フェニル］デ
カンニトリルの無色粘稠性液体１３０mg（収率４９％）
を得た。

【００６９】（１Ｒ，２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキ
シル−１−［４−（４−メトキシフェニル）フェニル］
シクロプロパンの合成

【００７０】

【化１８】

【００７１】水素化ナトリウム（６０％油性）１０７mg
（２．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）１０ml溶液に、氷冷下（４Ｒ）−２−シアノ
−４−トシルオキシ−２−［４−（４−メトキシフェニ
ル）フェニル］デカンニトリル１．１３g（２．２ミリ
モル）のＤＭＦ１０ml溶液を加え、室温で１時間攪拌し
た。反応混合物を３M塩酸で中和し、反応生成物を酢酸
エチル２５０mlで抽出した。抽出液を減圧下濃縮し、残
渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル
＝１０／１）を用いて分離し、さらに分取用高速液体ク
ロマトグラフィー（東ソー、Silikagel−６０、２１．
５mmID×３００mm，ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）
を用いて分離精製して、非極性成分として（１Ｒ，２
Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキシル−１−［４−（４−メ
トキシフェニル）フェニル］シクロプロパンの無色板状
晶６４１mg（収率８６％）（融点 １０１〜１０２℃）
及び極性成分として（１Ｓ，２Ｓ）−１−シアノ−２−
ヘキシル−１−［４−（４−メトキシフェニル）フェニ
ル］シクロプロパン６６mg（収率９％）を得た。

【００７２】（１Ｒ，２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキ
シル−１−［４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ル］シクロプロパンの合成

【００７３】

【化１９】

【００７４】塩化アルミニウム５６２mg（４．２ミリモ
ル）及びジメチルスルフィド３mlのジクロロメタン２０
ml溶液に、０℃で（１Ｒ，２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘ
キシル−１−［４−（４−メトキシフェニル）フェニ
ル］シクロプロパン４６８mg（１．４ミリモル）のジク
ロロメタン１０ml溶液を加え、３０分間加熱攪拌した。
反応生成物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、
セライト濾過した後、反応生成物をエーテル２５０mlで
抽出し、抽出物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝３／１）を用いて分離精製して（１Ｒ，
２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキシル−１−［４−（４−
ヒドロキシフェニル）フェニル］シクロプロパンの無色
柱状晶３５８mg（収率７９％）を得た。このものの融点
は１１４〜１１５℃であった。

【００７５】（実施例１） 一般式（Ｉ）の化合物の合
成：（Ｓ）−２−プロポキシプロパン酸４−［４−
［（１Ｒ，２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキシルシクロプ
ロピル］フェニル］フェニルの合成（第１表のＮｏ．１
の化合物）

【００７６】

【化２０】

【００７７】（Ｓ）−乳酸エチルから得られた（Ｓ）−
２−プロポキシプロパン酸クロリド１１０mg（０．１８
ミリモル）及び参考例で得られた（１Ｒ，２Ｓ）−１−
シアノ−２−ヘキシル−１−［４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニル］シクロプロパン１１６mg（０．３６
ミリモル）をジクロロメタン１０mlに溶解し、この溶液
にピリジン１mlを加え、溶媒還流下３時間攪拌した。放
冷後、反応生成物にエーテル１００mlを加え、反応生成
物を抽出し、抽出液を１M塩酸、水、飽和食塩水で順次
洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。抽出液から溶
媒を溜去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）を用
いて分離精製して、無色粘稠性油状物である（Ｓ）−２
−プロポキシプロパン酸４−［４−［（１Ｒ，２Ｓ）−
１−シアノ−２−ヘキシルシクロプロピル］フェニル］
フェニル１０６mg（収率６８％）を得た。

【００７８】ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ２２５０、１７７
０、１６０５、１５５０、１２００、１１７０、１１２
０、１０１０、９０５、８８０、８１５、５３０ｃ
ｍ^-1、¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．７−１．
１（ｍ，６Ｈ）、１．１−１．９（ｍ，１５Ｈ）、１．
５７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）、３．２−３．７（ｍ，
２Ｈ）、４．１８（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、７．１−
７．７（ｍ，８Ｈ）

【００７９】（実施例２） 一般式（Ｉ）の化合物の合
成：オクタン酸４−［４−［（１Ｒ，２Ｓ）−１−シア
ノ−２−ヘキシルシクロプロピル］フェニル］フェニル
の合成（第１表のＮｏ．２の化合物）

【００８０】

【化２１】

【００８１】実施例１において（Ｓ）−２−プロポキシ
プロパン酸クロリドに代えて、オクタン酸クロリドを用
いた以外は、実施例１と同様にして表記化合物を得た。

【００８２】（実施例３） ＳＣ^*液晶組成物の調製：
以下の組成からなる母体液晶（Ｈ）を調製した。

【００８３】

【化２２】

【００８４】この組成物は冷却下、７０℃以下でネマチ
ック（Ｎ）相を、６５℃以下でＳＡ相を、５６℃以下で
ＳＣ相を各々示した。また、その融点は１２℃であっ
た。次に、この母体液晶（Ｈ）９８％に実施例１で得た
（Ｓ）−２−プロポキシプロパン酸４−［４−［（１
Ｒ，２Ｓ）−１−シアノ−２−ヘキシルシクロプロピ
ル］フェニル］フェニル２％を加えてＳＣ^*液晶組成物
（Ｍ−１）を調製した。この組成物は冷却下、６７℃以
下でキラルネマチック（Ｎ^*）相を、６０．５℃以下で
ＳＡ相を、５４℃以下でＳＣ^*相を各々示した。また、
母体液晶（Ｈ）を９５％、（Ｓ）−２−プロポキシプロ
パン酸４−［４−［（１Ｒ，２Ｓ）−１−シアノ−２−
ヘキシルシクロプロピル］フェニル］フェニルを５％と
してＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この組成
物は冷却下、６２℃以下でキラルネマチック（Ｎ^*）相
を、５３℃以下でＳＡ相を、４９．５℃以下でＳＣ^*相
を各々示した。

【００８５】（実施例４） 表示用素子の作製

【００８６】実施例３で得られたＳＣ^*液晶組成物（Ｍ
−１）を加熱して等方性液体相とした。これを間隔約２
μｍの２枚の透明電極板（ポリイミドコーティング−ラ
ビングによる配向処理を施してある。）からなるガラス
セル間に充填し、表示用素子を作成した。これを室温ま
で徐冷して、均一に配向したＳＣ^*相のセルを得た。配
向性は極めて良好であった。このセルに電界強度１０Ｖ
_p-p／μｍ、５０Ｈｚの矩形波を印加して、その２５℃
における電気光学的応答を測定したところ、６８μ秒と
いう高速応答性を示した。このときの自発分極は３．２
ｎＣ／ｃｍ²であった。また、チルト角は２２．３゜で
あり、コントラストは非常に良好であった。また、ＳＣ
^*液晶組成物（Ｍ−２）を用いて同様に表示用素子を作
成し測定を行ったところ、応答は７６μ秒、自発分極は
１３．８ｎＣ／ｃｍ²、チルト角は２５．４゜でありコ
ントラストも良好であった。

【００８７】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる光学
活性化合物は、他の母体液晶組成物にいわゆるキラルド
ーパントとして添加することにより、大きい自発分極を
誘起することができ、広い温度範囲で高速応答が可能な
液晶組成物を提供することができる。また、本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は、工業的にも容易に製
造でき、無色で水、光、また特に酸、塩基等に対する化
学的安定性に非常に優れており実用的である。さらに、
本発明におけるキラルスメクチック液晶組成物では１０
０μ秒以下の高速応答を実現することも可能である。し
かも、こうして得られたキラルスメクチック液晶組成物
のＮ相における螺旋ピッチは充分大きく、良好な配向性
を得ることができ、得られた表示素子のコントラストは
良好である。従って、表示用光スイッチング素子として
極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 檜山 為次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市栄町３−16−104 (72)発明者 中山 昭子 東京都町田市山崎町1380−Ｋ−702

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数２〜１８のアルカノイル基、
   アルコキシカルボニル基、アルコキシアルカノイル基、
   アルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ²は
   炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、シクロプロ
   パン環の１位および２位の不斉炭素原子は各々独立的に
   （Ｒ）または（Ｓ）配置である。）で表わされる光学活
   性化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表わ
   し、Ｃ^*は（Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表
   わす。）で表わされる光学活性基である請求項１記載の
   光学活性化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ¹がアルカノイル基である請求項１記
   載の光学活性化合物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の光学活性化合物を含有す
   る液晶組成物。
5. 【請求項５】 強誘電性キラルスメクチック相を示す請
   求項４記載の液晶組成物。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載の液晶組成物を用
   いた液晶表示素子。