JPH0578162A

JPH0578162A - セラミツク組成物

Info

Publication number: JPH0578162A
Application number: JP3243433A
Authority: JP
Inventors: Junichi Ito; 順一伊藤; Hideki Furusawa; 秀樹古澤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）セラミック粉体１００重量部並びに
（ｂ）アルキレンカーボネート単位、不飽和カルボン酸
単位及び不飽和カルボン酸エステル単位とよりなる共重
合体５〜３０重量部を主成分とするセラミック組成物。【効果】本発明のセラミック組成物は、セラミック基
板の製造原料として好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック組成物に関
し、詳しくはセラミック基板の材料となるグリーンシー
ト等のグリーン体の原料として好適に使用しうるセラミ
ック組成物である。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、電子機器に使用
される基板や部品の小型化及び高密度化が急激に進んで
いる。その基板の一種であるセラミック基板において
も、小型化及び高密度化が要求されており、例えば多層
セラミック基板が作成されている。

【０００４】この多層セラミック基板の製造方法の１つ
として、セラミック粉体を有機バインダーによりシート
状に成形したもの、いわゆるグリーンシートにタングス
テン等の金属ペーストを塗布した後、該グリーンシート
を複数枚積層し、これを同時焼成する方法がある。この
焼成は、金属の酸化を防ぐために、通常非酸化性雰囲気
下で行われる。

【０００５】上記の方法においては、グリーンシートの
機械的強度が打抜き等の機械加工に耐えるだけのもので
あること、及び非酸化性雰囲気下での焼成によっても脱
脂が高い効率で行われることが要求される。

【０００６】ところで、グリーンシートを製造するに際
して使用される前記の有機バインダーとしては、従来一
般にポリビニルブチラールが使用されている。このポリ
ビニルブチラールを含んだセラミック組成物から得られ
るグリーンシートは、充分な機械的強度を有する。しか
しながら、グリーンシートの焼成を、特に不活性雰囲気
下で行うと、得られる焼成体にはポリビニルブチラール
に起因する炭素分が残留する、即ち脱脂の効率が低いと
いう欠点がある。この原因としては、ポリビニルブチラ
ールの分解性が不十分であるということが考えられる。

【０００７】そこで、グリーンシートへのバインダーに
起因する炭素分の残留を防ぐために、バインダーとして
好適に使用される易分解性物質の探索が行われている。
例えば、米国特許第４，８１４，３７０号明細書には、
バインダーとしてポリプロピレンカーボネートやポリエ
チレンカーボネートを使用することが提案されている。
このポリプロピレンカーボネートやポリエチレンカーボ
ネートは、前記のポリビニルブチラールに比べて格段に
分解性がよいため、焼成体に残留する炭素分は少ない。
しかしながら、焼成体を得るに際して予め作製されるグ
リーンシートは機械的強度が低く、保存安定性やハンド
リング性がよくないという欠点があった。

【０００８】以上の状況において、充分な機械的強度を
有するグリーンシートを与え、かつ非酸化性雰囲気下に
おける焼成時の脱脂効率を満足できる程度にまで高める
ことができるセラミック組成物を提供することが課題で
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セラミック
粉体及び特定の共重合体を主成分とするセラミック組成
物を使用すると良好な結果が得られることを見いだし、
本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち、本発明は、（ａ）セラミック粉体１
００重量部並びに（ｂ）アルキレンカーボネート単位、
不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸エステル単
位とよりなる共重合体５〜３０重量部を主成分とするセ
ラミック組成物である。

【００１１】本発明のセラミック組成物を構成する一成
分は、（ａ）セラミック粉体である。このセラミック粉
体としては、セラミックスの製造原料として使用される
公知のセラミック粉体を限定せずに使用することができ
る。例えば、アルミナ、シリカ、コージェライト等の酸
化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の
非酸化物等のそれぞれ粉体を単独で又は混合して使用し
うる。このセラミック粉体の粒径は特に限定されない
が、通常０．１〜３０μｍである。

【００１２】本発明のセラミック組成物を構成する他方
の成分は、（ｂ）アルキレンカーボネート単位、不飽和
カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸エステル単位より
なる共重合体である。

【００１３】上記のアルキレンカーボネート単位は、次
の一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。）で表される。即ち、前記アルキレンカーボネート
単位の例としては、Ｒ¹が水素であるエチレンカーボネ
ート単位、Ｒ¹がメチル基であるプロピレンカーボネー
ト単位が挙げられる。

【００１６】また、前記の不飽和カルボン酸単位は、次
の一般式（２）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同種又は異
種の水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を示
す。）で表される。この不飽和カルボン酸単位を例示す
ると、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子であるアクリル酸
単位、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、かつＲ⁴がメチ
ル基であるメタクリル酸単位、Ｒ²及びＲ⁴が水素原子
であり、かつＲ³がカルボキシル基であるマレイン酸単
位、Ｒ²がカルボキシル基であり、かつＲ³及びＲ⁴が
水素原子であるフマル酸単位等が挙げられる。尚、前記
のマレイン酸単位とフマル酸単位とは、前記一般式
（２）中の炭素原子間の単結合を軸として両側の諸原子
が回転することもあるので、実質的に同一である場合も
ある。

【００１９】さらにまた、前記の不飽和カルボン酸エス
テル単位は、次の一般式（３）

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は同種又は異
種の水素原子、アルキル基又はカルボキシル基、Ｒ⁸ は
アルキル基をそれぞれ示す。）で表される。この不飽和
カルボン酸エステル単位を例示すると、前に示した不飽
和カルボン酸単位の具体例それぞれにおいて、カルボキ
シル基の水素原子の位置に、アルキル基であるＲ⁸ が結
合しているものであり、そのＲ⁸ を例示すると、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等が挙げられる。このうち、Ｒ⁸ がメチル基又はｉｓｏ
−ブチル基である不飽和カルボン酸エステル単位が共重
合体に含まれていると、本発明のセラミック組成物より
得られる焼成体中の残留炭素量が減少しうるために好ま
しい。

【００２２】本発明の共重合体において、前記の３単位
の配列状態は特に限定されない。例えば、前記のアルキ
レンカーボネート単位が繰り返して結合してなるポリア
ルキレンカーボネートに、前記した不飽和カルボン酸単
位及び不飽和カルボン酸エステル単位がブロック共重合
又はグラフト共重合してなる配列状態が挙げられる。こ
こに例示した配列状態において、不飽和カルボン酸単位
及び不飽和カルボン酸エステル単位がグラフトしうる位
置は、前記一般式（１）において水素原子が結合してい
る炭素原子の位置である。

【００２３】本発明の共重合体における前記３単位の含
有割合は特に限定されないが、通常アルキレンカーボネ
ート単位４０〜９９モル％、好ましくは６０〜８０モル
％、不飽和カルボン酸単位０．５〜５モル％、好ましく
は０．５〜３モル％、不飽和カルボン酸エステル単位
０．５〜５９．５モル％である。共重合体における前記
３単位の含有割合が前記範囲内にあると、焼成体中の残
留炭素量が少なくなり、かつグリーンシートの機械的強
度が強く、該グリーンシートの保存安定性やハンドリン
グ性が良くなるので好ましい。

【００２４】本発明で使用される共重合体の重量平均分
子量は、特に限定されないが、通常５００〜１００万で
ある。この特定の範囲の重量平均分子量を有する共重合
体を利用すると、前記の共重合体によるグリーンシート
の保形性が高く、また該グリーンシートを得る際に予め
調製されるスラリー中の固形分濃度を高めることがで
き、焼成時のそりを小さくすることができるために、好
適である。

【００２５】また、本発明で使用される共重合体の酸価
は特に限定されないが、非水系水酸化ナトリウム滴定法
で１〜３０ｍｇ−ＮａＯＨ／ｇ−共重合体とすることが
好ましく、より好ましくは２〜１５ｍｇ−ＮａＯＨ／ｇ
−共重合体である。共重合体の酸価が前記の範囲内であ
る場合、セラミック組成物におけるセラミック粉体の分
散性が良好であり、また焼成体中の残留炭素量が少なく
なるために好ましい。本発明で使用される共重合体の製
造方法は、特に限定されない。例えば、前記のアルキレ
ンカーボネート単位が連結してなるポリアルキレンカー
ボネート、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エス
テルを含んだ混合物に対して重合開始剤を添加して共重
合させる方法、前記の混合物に放射線を照射して共重合
させる方法等が挙げられる。上記の重合開始剤として
は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等
が挙げられる。

【００２６】本発明のセラミック組成物における前記の
セラミック粉体及び共重合体の配合割合は、セラミック
粉体１００重量部あたり共重合体５〜３０重量部、好ま
しくは７〜２０重量部である。上記した共重合体の配合
割合が５重量部未満であると、グリーンシートの保形性
が悪く、該グリーンシートが容易に崩れてしまう。一
方、共重合体の配合割合が３０重量部をこえると、グリ
ーンシートを焼結する際の収縮率が大きいため、焼成体
にそりや割れが起こりやすい。

【００２７】本発明において、セラミック粉体と共重合
体との配合方法は、公知の配合方法を限定せずに採用す
ることができる。例えば、前記２成分の配合に際して、
共重合体を溶解することができる有機溶媒、例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
クロロホルム、塩化メチレン、２塩化エチレン等の塩素
系溶剤等を用いて、高速インペラー分散機やボールミル
等で配合する方法等が挙げられる。この配合において、
前記したように有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤の
使用量は、セラミック粉体と共重合体との合計量１００
重量部あたり３０〜１５０重量部である。

【００２８】本発明のセラミック組成物には、必要に応
じて焼結助剤、分散剤、可塑剤等を添加することができ
る。

【００２９】前記焼結助剤としては、公知の焼結助剤を
限定せずに使用することができる。例えば、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、Ｙ₂Ｏ₃等が挙げられる。該焼結助剤の添加量は
使用されるセラミック粉体の種類によって異なり一概に
限定されるものではないが、セラミック粉体１００重量
部に対して１〜１０重量部の範囲が好適である。

【００３０】前記分散剤としては、公知の分散剤を限定
せずに使用することができる。例えば、グリセリンモノ
・ジオレートやグリセリンモノオレート、グリセリンモ
ノラウレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリン
ステアレート、ジグリセリンラウレート、ポリグリセリ
ンオレート等のグリセリンエステル類、ソルビタントリ
オレートやソルビタンラウレート等のソルビタンエステ
ル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
ポリオキシエチレン系エーテル類やポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレート等のポリオキシエチレン系エス
テル類、天然油脂、高級脂肪酸等の界面活性剤等が挙げ
られる。該分散剤の添加量は使用されるセラミック粉
体、有機溶剤のそれぞれ種類によって異なるため一概に
限定できないが、一般にはセラミック粉体１００重量部
に対して０．２〜５重量部の範囲から選ぶことができ
る。

【００３１】また分散剤の配合順序は特に限定されない
が、通常セラミック粉体、焼結助剤等を有機溶剤中で予
め分散剤と配合し、次いで共重合体及び所望により後述
する可塑剤を配合し、スラリー状物とする配合順序が好
適である。

【００３２】前記可塑剤としては、公知の可塑剤を限定
せずに使用することができる。例えば、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ベンジルブチル等のフタル酸エステルやステアリン酸ブ
チル等のステアリン酸エステル、セバシン酸ジブチル、
セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル、ポリエ
チレングリコール及びその誘導体等が挙げられる。

【００３３】該可塑剤は１種あるいは２種以上を組み合
わせて添加することができ、添加量はセラミック粉体及
び可塑剤のそれぞれ種類によって異なるが一般にセラミ
ック粉体１００重量部に対して１５重量部以下、好まし
くは３〜１２重量部の範囲で適宜選択すればよい。

【００３４】本発明のセラミック組成物からドクターブ
レード成形法によりグリーンシートを得る場合、該セラ
ミック組成物の粘度を５０〜３５０ポイズ程度とするこ
とが、グリーンシートを得るための成形が容易となるた
めに好ましい。

【００３５】本発明のセラミック組成物から焼成体を製
造する方法は、セラミック焼成体の公知の製造方法を限
定なく採用することができる。例えば、グリーンシート
等のグリーン体、あるいはセラミック組成物を一旦顆粒
状とし、その顆粒の圧縮成形体に成形した後、脱脂及び
焼成により焼成体を製造する方法等が挙げられる。上記
の焼成は、酸化性雰囲気下でも非酸化性雰囲気下でも行
われる。この焼成を行うに際して、セラミック組成物だ
けでなくタングステン等の金属ペーストをも同時に焼成
する場合には、焼成は通常非酸化性雰囲気下で行われ
る。

【００３６】

【発明の効果】本発明のセラミック組成物は、セラミッ
ク焼成体を製造するに際して使用される原料として好適
である。即ち、本発明のセラミック組成物を使用する
と、得られるセラミック焼成体への炭素分の残留量を少
なくすることができる。また、セラミック基板の製造原
料として本発明のセラミック組成物を使用すると、製造
工程の途中において作製されるグリーンシートは、機械
的強度が充分であり、非常に扱いやすいものとなりう
る。

【００３７】

【実施例】本発明を具体的に説明するため、以下に実施
例を挙げて説明するが、本発明はその実施例によっては
何ら限定されない。

【００３８】尚、実施例中、共重合体中の各単位の含有
割合（モル％）は、非水系水酸化ナトリウム滴定法で測
定された酸価に基いて算出した。この酸価に基づく共重
合体中の各単位の含有割合の算出方法は、次の通りであ
る。

【００３９】即ち、まず不飽和カルボン酸（分子量：Ｍ
_C）及び不飽和カルボン酸エステル（分子量：Ｍce）の
それぞれ仕込みモル量の前記２成分の合計仕込モル量に
対する割合をＲc （モル％）、Ｒce（モル％）、共重合
体の酸価をＶacid（ｍｇ−ＮａＯＨ／ｇ−共重合体）と
する。共重合体において、不飽和カルボン酸と不飽和カ
ルボン酸エステルとの合計量１モルあたりのアルキレン
カーボネート（分子量：Ｍac）の含有量をＷac ｇとす
ると、次式（４）が成り立つ。

【００４０】

【数１】

【００４１】上式（４）から、Ｗacは次式（５）により
表される。

【００４２】

【数２】

【００４３】そして、共重合体において、不飽和カルボ
ン酸と不飽和カルボン酸エステルとの合計量１モルあた
りのアルキレンカーボネートの含有モル数は、Ｗac／Ｍ
acである。

【００４４】従って、共重合体におけるアルキレンカー
ボネート単位の含有割合Ｃac（モル％）、不飽和カルボ
ン酸単位の含有割合Ｃc （モル％）、及び不飽和カルボ
ン酸エステル単位の含有割合Ｃce（モル％）は、下記式
（６）〜（８）により表わされる。

【００４５】

【数３】

【００４６】

【数４】

【００４７】

【数５】

【００４８】（共重合体の製造）攪拌機を備えた密封系
フラスコ内で市販のポリプロピレンカーボネート（重量
平均分子量７２，０００、酸価＜０．１）５０ｇをベン
ゼン１７３ｍｌに溶かし、十分に窒素置換した。これに
メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸（９２：８モル
％）混合モノマー９０ｇ及び過酸化ベンゾイル１．２ｇ
を加え、８０℃、７時間攪拌しながら反応させた。さら
に、過酸化ベンゾイル１．２ｇを添加し、８０℃、４時
間反応させた後、ｎ−ブタノールを添加して未反応ポリ
プロピレンカーボネートを析出させ濾過した。濾液を濃
縮後、更にｎ−ブタノールを加えた後静置して、ｎ−ブ
タノールに懸濁している成分を沈殿分別し、収量７．７
ｇ、重量平均分子量１１５，０００、酸価８（ｍｇ−Ｎ
ａＯＨ／ｇ−共重合体）の共重合体Ａを得た。この共重
合体Ａにおける各単位の含有割合は、プロピレンカーボ
ネート単位７１．７モル％、メタクリル酸単位２．３モ
ル％、メタクリル酸イソブチル単位２６．０モル％であ
った。また、ポリアルキレンカーボネート及びエチレン
性不飽和化合物の種類及び使用量を変えた以外は、上記
の操作と同様にして、表１に示す共重合体Ｂ〜Ｄを製造
した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例１窒化アルミニウム粉体及び共重合体Ａを用いて次のよう
にグリーンシートを作成した。

【００５２】（ｉ）配合窒化アルミニウム粉体１００重量部共重合体Ａ１５〃ＣａＯ３〃グリセリンモノ・ジオレート１〃フタル酸ジブチル７〃メチルエチルケトン１００〃内容量５ｌの攪拌機付分散混合機に溶剤メチルエチルケ
トンを半量（５０重量部）入れ攪拌しながら窒化アルミ
ニウム粉体、ＣａＯ、グリセリンモノ・ジオレートを全
量入れた後、共重合体Ａ、フタル酸ジブチルを添加して
全量溶解させた。更にメチルエチルケトンの残量（５０
重量部）を入れ、１時間攪拌を続けて配合成分を分散あ
るいは溶解させてスラリー化した。

【００５３】内容量１０ｌのポリイミド製ポットにナイ
ロンで被覆された直径２０ｍｍの鋼球をポット内容量の
約５０％を占める数だけ入れ、上記スラリーを投入し
て、回転数３５ｒｐｍで３６時間ボールミル混合した。
得られたスラリーは、白色ペンキ状のものであった。

【００５４】(ii）脱泡及び脱溶剤上記混合で得たスラリーを内容量４ｌの攪拌機付真空容
器に移し、攪拌しながら１気圧から徐々に３０〜４０Ｔ
ｏｒｒまで減圧して、前記混合の際スラリーに混入した
気泡を除いた（脱泡）。

【００５５】次いで、攪拌しながら同真空容器内を排気
しつつ１０〜４０Ｔｏｒｒに保ち溶剤の一部を蒸発除去
した（脱溶剤）。その結果、粘度２００ポイズの白色粘
稠なスラリーを得た。このスラリーの一部を９５℃、２
日間乾燥機で溶剤を完全に蒸発させ、乾燥前後の重量変
化からスラリー中の固形分濃度を算出したところ７７ｗ
ｔ％であった。

【００５６】(iii)シート成形得られたスラリーをドクターブレード方式のシート成形
機を用いて、表面にシリコン樹脂で離型化処理したポリ
エステルフィルム上にシート状の流し出した。室温で３
０分、その後５０℃で１時間、更に８０℃で３０分乾燥
した後、シート状物を上記ポリエステリフィルムより剥
離して、幅約２５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの形状のグリー
ンシートを作成した。このグリーンシートは、白色で光
沢のある外観を呈し、柔軟でかつ屈曲に対しても腰の強
い性状を有していた。ＡＳＴＭＤ−１８２２金型で打ち
抜いたグリーンシートをオートグラフを用いて速度１０
ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行ったところ、引張強
度は２２ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５７】(iv) 脱脂及び焼成上記のグリーンシートを３０ｍｍ×３０ｍｍの角板状に
打ち抜き、電気炉を用いて１気圧の窒素雰囲気下で１０
００℃、２時間加熱して前記の共重合体Ａ、グリセリン
モノジオレート及びフタル酸ジブチルを燃焼分解させて
除去し、窒化アルミニウムの角板を得た（脱脂）。

【００５８】この角板を窒化ホウ素で被覆した黒鉛製皿
にセットし、１気圧の窒素中で公知の方法で焼成した。

【００５９】得られたグリーンシート及び焼成体の物性
を表２に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例２実施例１において窒化アルミニウム粉体１００重量部の
代わりに、窒化ケイ素粉体１００重量部を用いた以外は
同様に行った。結果を表２に示す。

【００６３】実施例３実施例１において窒化アルミニウム粉体１００重量部の
代わりに、アルミナ粉体１００重量部用いた以外は同様
に行った。結果を表２に示す。

【００６４】比較例１実施例１において共重合体Ａ、１５重量部の代わりにポ
リビニルブチラール、１０重量部、フタル酸ジブチル７
重量部の代わりにフタル酸ジブチル４．０重量部用いた
以外は同様に行った。結果を表２に示す。

【００６５】比較例２実施例１において共重合体Ａ、１５重量部の代わりにポ
リプロピレンカーボネート、１５重量部を用いた以外は
同様に行った。結果を表２に示す。

【００６６】実施例４実施例１において共重合体Ａ、１５重量部の代わりに、
共重合体Ｂ、１５重量部用いた以外は同様に行った。結
果を表２に示す。

【００６７】実施例５実施例１において共重合体Ａ、１５重量部の代わりに、
共重合体Ｃ、１５重量部用いた以外は同様に行った。結
果を表２に示す。

【００６８】実施例６実施例１において共重合体Ａ、１５重量部の代わりに、
共重合体Ｄ、１５重量部メチルエチルケトン１００重量
部の代わりに１，２ジクロロエタン１００重量部を用い
た以外は同様に行った。結果を表２に示す。

【００６９】実施例７実施例１において共重合体Ａ、１５重量部の代わりに、
共重合体Ａ、４０重量部用いた以外は同様に行った。結
果を表２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）セラミック粉体１００重量部並び
に（ｂ）アルキレンカーボネート単位、不飽和カルボン酸
単位及び不飽和カルボン酸エステル単位とよりなる共重
合体５〜３０重量部を主成分とするセラミック組成物。