JPH0577717B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、蛍光表示管等に用いられる低速電子
線励起蛍光体に関する。 さらに詳しくは、導電性物質混合形の低速電子
線励起蛍光体に関する。 従来の技術 低速電子線励起蛍光体は、適度の導電性を具備
している必要があり、この導電性の付与の仕方に
より従来より低速電子線励起蛍光体は３種類に分
類されてきた。 その第１は、蛍光体の母体として導電性物質を
使用する低抵抗母体形で、ZnO：Zn，SnO₂：
Eu³⁺等があつた。 その第２は、絶縁性の蛍光体に導電性物質を混
合する導電性物質混合形で、ZnS：As＋In₂O₃，
ZnS：Cu＋ZnO，Y₂O₂S：Eu³⁺＋SnO₂等があつ
た。 その第３は、通常は絶縁性の蛍光体に不純物を
ドーブして導電性を付与する不純物ドーブ形で、
ZnS：As，Cu，Al、（Zn_1-xCd_x）Ｓ：Ag，Al等
があつた。 このうち、第２の導電性物質混合形蛍光体は、
カラーTV用ブラウン管などに使用されている高
抵抗の蛍光体ZnS：Ag（青）、ZnS：Cu，Al（黄
緑）、Y₂O₂S：Eu³⁺（赤）などにSnO₂，In₂O，
ZnOなどの粉末状導電性物質を混合し、全体とし
て低抵抗化したものであつた。この場合、導電性
物質の混合量は蛍光体により異なるが通常５〜50
の範囲であり、また、発光効率の点から混合する
導電性物質はもつぱらIn₂O₃であつた。 発明が解決しようとする課題 しかるに、In₂O₃は非常に高価な材料であり、
蛍光体も高価とならざるを得ず、このため、発光
効率が高く、低価格なカラー化に適した新規な導
電性付与物質が強く求められていた。 課題を解決するための手段 本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究した結
果、以下の手段により全く新規で極めて有用な低
速電子線励起蛍光体が提供できることがわかつ
た。 すなわち、核部とこの核部から異なる複数軸方
向に伸びた針状結晶部からなる酸化亜鉛ウイスカ
ーと絶縁性蛍光体を混合してなる低速電子線励起
蛍光体である。 また、針状結晶部の基部の径が0.1〜14μmであ
り、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが
６〜200μmである上記低速電子線励起蛍光体であ
る。 さらに、前記複数軸方向の軸数が４なる酸化亜
鉛ウイスカーを主体にした上記低速電子線励起蛍
光体である。 作 用 本発明に用いる酸化亜鉛（以下ZnOと略記す
る）ウイスカーは第１図に示す通り、３次元のテ
トラポツト状構造をした導電性ウイスカーであ
り、他の蛍光体と混合した場合にも均一に分散・
分布して３次元メツシユ構造を構成するため、混
合形蛍光体に極めて効率的に導電性を付与する結
果となり、絶縁性蛍光体に少量のテトラポツト状
ZnOウイスカーを混合するだけで有用な低速電子
線励起蛍光体を実現することができる。またこの
ZnOウイスカーは後述する如く、極めて量産性が
あるため、コスト的にも極めて有利である。 さらに、このZnOウイスカーは、それ自体
ZnO：Znの低速電子線励起蛍光体であるため、
これを添加することが、発光面からの不純物とな
ることはなく、発光効率の点からも極めて有利な
蛍光体である。 さらに、すべてのZnOウイスカーが形の整つた
テトラポツト状単結晶で、無色透明な結晶である
ため透光性が良く、重なり深部の発光が表面まで
よく届くため、この観点からも、発光効率と輝度
の高い蛍光体となる。 実施例 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 本発明では、混合する導電性物質として全く新
規な形状のZnOを用いる。即ち、テトラポツト状
ZnOウイスカーであるが、このZnOウイスカーは
表面に酸化皮膜を有する金属亜鉛粉末を酸素を含
む雰囲気下で加熱処理して生成することができ
る。得られたZnOウイスカーはみかけの嵩比重
0.02〜0.1を有し、70wt％以上の高収率で極めて
量産的である。第１図はその電子顕微鏡写真を示
すが、これによると、前記の形状的、寸法的特長
が明確に認められる（テトラポツト構造）。 ところで、ZnOウイスカーの針状結晶部が３
軸、あるいは、２軸、さらには１軸のものが混入
する場合があるが、これは、元来４軸の結晶の一
部が折損したものである。 このZnOウイスカーのＸ線回折図をとると、す
べてZnOのピークを示し、また、電子線回折分析
の結果も、転移、格子欠陥の少ない単結晶性を示
した。また、不純物の含有量も少なく、原子吸光
分析の結果、ZnOが99.98であつた。 本発明のZnOウイスカーの通常生成品の抵抗値
は、バルク値で１〜50Ω−cm、圧粉状態（５Kg／
cm²）で10³〜10⁸Ω−cmであるが、Al、Li、Cu等
をドーブすることにより、バルク値で10^-2〜10¹¹
Ω−cmまで変えることができ、適切な抵抗値のも
のが選ばれる。 次に、大きなウイスカー（長さ200μmより大
で、径が14μmより大）が大きな割合（例えば
80wt％以上）を占める系では、蛍光面の生地が
粗となり好ましくない。一方、小さなウイスカー
（長さが6μmより小さく、径が0.1μmより小）が
大きな割合を占める系では、導電性を付与するた
めの混合量が急に増大し、不適切なのと発光効
率、輝度それに寿命特性の低下が著しくなり好ま
しくない。また、特性的には、長さ６〜10μm分
布品より10〜15μm分布品の方が優れ、10〜15μm
分布品より15〜50μm分布品の方が優れ、100〜
200μm分布品より50〜100μm分布品の方が優れ
る。 本発明に用いる絶縁性蛍光体としては、一般に
カラーTV用ブラウン管などに使用される高抵抗
の蛍光体が使用されるが、例えば、ZnS：Ag、
ZnS：Cu、Al、Y₂O₂S：Eu³⁺、ZnS：〔Zn〕、
ZnS：Au、Al、（Zn_0．9、Cd_0．1）Ｓ：Au、Al、
（Zn_0．8Cd_0．2）Ｓ：Au、Al、（Zn_0．3，Cd_0．7）
Ｓ：Ag、Cl、（Zn_0．2、Cd_0．8）Ｓ：Ag，Cl、
ZnS：Mn²⁺などがある。 また、ZnOウイスカーの混合量は、一般の導電
物質に比べて少なくて済みウイスカーの大きさに
も依存するが、最低4wt％程度から導電性の効果
が発揮されはじめる。 （実施例 １） 水中で擂潰（30分間）し、３日間放置して表面
に酸化皮膜を形成した金属亜鉛粉末を10〜15％の
酸素雰囲気中で1000℃において焼成し、白色のテ
トラポツト状ZnOウイスカーを得た。このウイス
カーの針状結晶部の基部の径は0.3〜0.8μmで、基
部から先端までの長さは10〜15μmであつた。 一方、一般的な製法により得たカラーTV用蛍
光体ZnS：Au，Alを用意し、前記ZnOウイスカ
ーを混合して（20wt％）、導電性物質混合形の低
速電子線励起蛍光体を得た。 この蛍光体を一般的な試験球に実装して、発光
効率と輝度（アノード電圧：20V）を測定し、第
１表に示した。 （実施例 ２〜３） 実施例１と全く同様に、混合量だけ変えて試験
した結果を第１表に示した。 （実施例 ４） 水中で擂潰（１時間）し、５日間放置して表面
に酸化皮膜を形成した金属亜鉛粉末を５〜12％の
酸素雰囲気中で、1030℃で焼成し、白色のテトラ
ポツト状ウイスカーを得た。このウイスカーを用
いて実施例１と同様に試験した結果を第１表に示
した。 （比較例 １） 実施例１で用いたZnOウイスカーを混合量を変
えて実施例１と同様に試験した結果を第１表に示
した。 （比較例 ２） ZnOウイスカーの代わりに従来よりよく用いら
れるIn₂O₃を導電物質として混合した場合の試験
結果を第１表に示した。 （比較例 ３） ZnOウイスカーの代わりに亜鉛華（フランス
法）を導電物質として混合した場合の試験結果を
第１表に示した。

【表】 上記第１表より明らかなように、実施例１，
２，４は比較例１，２，３に比べて発光効率、輝
度が優れ、実施例３は少量のZnOウイスカーを用
いて比較例２と同程度の発光効率、輝度を示す。 発明の効果 本発明は、カラー化に適した高輝度、高発光効
率、知価格な低速電子線励起蛍光体を実現し、昨
今、自動車航空機、壁かけテレビ、蛍光表示管等
において、低電圧で発光させる低速電子線励起蛍
光体へのニーズが高まる中で、極めて有効な手段
を提供する発明であり、その産業分野への貢献は
計り知れないものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の低速電子線励起蛍光体に用い
るZnOウイスカーの結晶構造を示す電子顕微鏡写
真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 核部とこの核部から異なる複数軸方向に伸び
   た針状結晶部からなる酸化亜鉛ウイスカーと、絶
   縁性蛍光体を混合してなる低速電子線励起蛍光
   体。 ２ 針状結晶部の基部の径が0.1〜14μmであり、
   前記針状結晶部の基部から先端までの長さが６〜
   200μmである請求項１記載の低速電子線励起蛍光
   体。 ３ 複数軸方向の軸数が４なる酸化亜鉛ウイスカ
   ーを主体にした請求項１または２記載の低速電子
   線励起蛍光体。