JPH057767A - 二重壁マイクロカプセル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】疎水性物質を芯材とし、該芯材を第一次壁及び
第二次壁からなる二重壁で覆ったマイクロカプセルであ
って、第一次壁が （１）尿素及びホルムアルデヒド （２）単量体メチロール尿素又はその低分子量重合体、
及び （３）単量体メチル化メチロール尿素又はその低分子量
重合体 から選ばれる一種又は二種以上の重縮合反応により形成
されるアミノ樹脂よりなり、第二次壁が構造単位中にウ
レア結合を有するカチオン性ポリアミド−エピハロヒド
リン樹脂とポリスチレンスルホン酸及び（又は）その塩
とのポリイオンコンプレックスよりなることを特徴とす
る二重壁マイクロカプセル。 【効果】第一次壁と第二次壁の形成を連続的に行うこと
ができ、製造が簡便であり、耐熱性及び耐湿性に優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二重壁マイクロカプセ
ル及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】マイクロカプセル化とは、
微小な粒子又は液滴を壁膜で包んで種々有用な性質をも
ったカプセルとすることをいう。しばしば不安定な物質
は、マイクロカプセルとされ、その特性を保持して各種
用途に使用される。

【０００３】従来、記録・表示材料、香料、接着剤等の
分野では、相分離（コアセルベーション）法によるマイ
クロカプセル化が中心に行われていた。しかしながら近
年になって、in situ 重合法を用いてアミノ樹脂を壁膜
とするマイクロカプセルの製法が提案されてからは、原
材料が安価で製造工程が簡便容易であり、しかも得られ
るマイクロカプセルのカプセル強度が良好であるために
この方法が主流となった。上記方法において、特定の水
溶性高分子（系変性剤）を用いることによりアミノ樹脂
の壁膜化を円滑に行うことができ、以後系変性剤の選択
を中心とした改良が盛んに行われている。例えば、特開
昭５４−２５２７７号、特開昭５４−１０７８８１号、
特開昭５６−５１２３８号等の各公報に記載の方法が開
示されている。

【０００４】しかしながら、これら従来のアミノ樹脂壁
は、それ自体硬くて脆い性質のためにクラックを生じ易
い。また上記クラックの発生は、熱や水分等により促進
される。従って、従来のアミノ樹脂を壁膜として有する
マイクロカプセルは、耐熱性及び耐湿性に劣り、保存中
に内包物の滲み出しを生じ易い欠点がある。

【０００５】また、特開昭５９−１７０８５７号公報に
は、ホルムアルデヒドとの付加および／または縮合反応
の結果得られる樹脂の第一外殻層と、該第一外殻層の上
に有機溶液中からの相分離により析出した第二のポリマ
ー外殻層を有するマイクロカプセルトナーが開示されて
いるが、該公報の記載に従いカプセル化を行なうにおい
て、第一外殻層の形成と第二外殻層の形成とをバッチ式
に行う必要があるために操作が煩わしく、第二外殻層を
有機溶媒中で形成するために内包物がカプセル化時に有
機溶媒中に一部抽出されたり、内包物の特性が損なわれ
る恐れがある。また得られるマイクロカプセルの耐熱性
及び耐湿性は十分でない等の問題がある。

【０００６】本発明の目的は、耐熱性及び耐湿性に優れ
たマイクロカプセルを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、疎水性物質を
芯材とし、該芯材を第一次壁及び第二次壁からなる二重
壁で覆ったマイクロカプセルであって、第一次壁が （１）尿素及びホルムアルデヒド （２）単量体メチロール尿素又はその低分子量重合体及
び （３）単量体メチル化メチロール尿素又はその低分子量
重合体 から選ばれる一種又は二種以上の重縮合反応により形成
されるアミノ樹脂よりなり、第二次壁が構造単位中にウ
レア結合を有するカチオン性ポリアミド−エピハロヒド
リン樹脂とポリスチレンスルホン酸及び（又は）その塩
とのポリイオンコンプレックスよりなることを特徴とす
る二重壁マイクロカプセル、並びにポリスチレンスルホ
ン酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種を乳化剤と
して疎水性物質を水中に乳化分散させた後、該疎水性物
質の表面に （１）尿素及びホルムアルデヒド （２）単量体メチロール尿素又はその低分子量重合体、
及び （３）単量体メチル化メチロール尿素又はその低分子量
重合体 から選ばれる一種又は二種以上を重縮合反応させて第一
次壁膜を形成させ、次いで構造単位中にウレア結合を有
するカチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を添
加して上記乳化剤とのポリイオンコンプレックスを上記
第一次壁膜上に堆積させた後に熱硬化反応させて第二次
壁膜を形成させることを特徴とする二重壁マイクロカプ
セルの製造法を提供するものである。

【０００８】本発明者の研究によれば、第一次壁として
アミノ樹脂をin situ 重合法により形成し、更に上記第
一次壁上にポリスチレンスルホン酸及びその塩から選ば
れる少なくとも一種と構造単位中にウレア結合を有する
カチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂とのポリ
イオンコンプレックスからなる第二次壁をコアセルベー
ション法により形成した二重壁マイクロカプセルが、著
しく耐熱性及び耐湿性に優れていることが見出された。

【０００９】本発明において芯材となる疎水性物質とし
ては、本発明のマイクロカプセルの特性に重大な悪影響
を与えないものであれば何でもよく、常温で液体乃至固
体で実質的に水に不溶な公知のマイクロカプセル芯材等
を広く使用できる。例えばオリーブ油、植物油、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサノン、ステアリ酸メチル、
塩素化ビフェニル等の水不溶性液体、ナフタレン、ラウ
リン酸、ミリスチルアルコール等の融解性のある固体か
らなる水不溶性物質、水不溶性金属酸化物、活性炭素、
顔料、水不溶性合成重合体物質、ガラス、鉱物等の水不
溶性固体、香料、殺菌性組成物、肥料、熱変色性組成物
等のそれ自体が機能を有する水不溶性物質等を例示でき
る。

【００１０】本発明の二重壁マイクロカプセルの第一次
壁であるアミノ樹脂壁は、下記（１）〜（３）から選ば
れる一種又は二種以上を重縮合反応することにより形成
される。

【００１１】（１）尿素及びホルムアルデヒド （２）単量体メチロール尿素又はその低分子量重合体 （３）単量体メチル化メチロール尿素又はその低分子量
重合体 上記において、（１）の尿素及びホルムアルデヒドを用
いる場合の尿素とホルムアルデヒドとの使用比として
は、後者を前者に対してモル比で１．０〜４．０程度、
より好ましくは１．４〜３．０程度とするのがよい。

【００１２】単量体メチロール尿素としては、具体的に
は、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素等を用いる
ことができる。単量体メチル化メチロール尿素として
は、メチル化モノメチロール尿素、メチル化ジメチロー
ル尿素等を用いることができる。これらの低分子量重合
体としては、水溶性を示すものであれば、特に限定なく
使用できる。低分子量重合体の具体例としては、「Ｂｅ
ｅｔｌｅ６０」「Ｂｅｅｔｌｅ６５」（いずれも商標
名、アメリカンサイアナミド社製）等を挙げることがで
きる。

【００１３】本発明において第一次壁は、芯材１００重
量部に対して０．１〜２０重量部程度、より好ましくは
０．２〜１５重量部程度となるように形成される。第一
次壁が芯材に対し０．１重量部未満の場合は、芯材の被
覆が不十分となり、後に第二次壁を形成させても所望の
効果が得られない。一方、２０重量部を上回る場合は、
カプセル化の際、系の増粘及びゲル化並びにカプセル同
士の凝集を引き起こすために好ましくない。

【００１４】本発明において第二次壁は、ポリスチレン
スルホン酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種と構
造単位中にウレア結合を有するカチオン性ポリアミド−
エピハロヒドリン樹脂とのポリイオンコンプレックスを
熱硬化反応することにより形成される。

【００１５】第二次壁材料となる上記ポリスチレンスル
ホン酸（又はその塩）は、第一次壁の形成時は疎水性物
質を水中で乳化分散させる乳化剤として作用することが
できる。該ポリスチレンスルホン酸としては、数平均分
子量１０万〜６００万程度、より好ましくは２０万〜２
００万程度のものを用いるのがよい。また、ポリスチレ
ンスルホン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム塩等
のアルカリ金属塩が挙げられる。

【００１６】構造単位中にウレア結合を有するカチオン
性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、ポリアルキレ
ンポリアミンと尿素との縮合物をジアミン成分として、
これをジカルボン酸類と脱水縮合させ、得られるポリア
ミンポリ尿素ポリアミド樹脂に、水溶液中で更にエピハ
ロヒドリンを反応させることによって得ることができ、
例えば、特公昭４４−１９８７２号、米国特許第３３７
２０８５号等に記載の条件にしたがって製造できる。好
ましい製造方法の一例として、例えば次の方法を挙げる
ことができる。

【００１７】まず、尿素とポリアルキレンポリアミンを
窒素気流下、１６０〜２００℃で２〜４時間脱アンモニ
ア反応させ、ついで二塩基酸を加えて１６０〜２００℃
で２〜４時間脱水反応（ポリアミド化）させる。徐々に
冷却し、５０℃程度でエピハロヒドリンを添加して、ハ
ロヒドリン化反応を行った後、水を加えて樹脂分２０〜
４０％程度の水溶液として、ｐＨを４．５〜５．０程度
に調整し、反応を停止させることによって、目的とする
カチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が得られ
る。

【００１８】該カチオン性ポリアミド−エピハロヒドリ
ン樹脂におけるポリアルキレンポリアミンと尿素との比
率は、前者対後者のモル比が２：０．５〜２．０程度が
よい。ジカルボン酸類の使用量は、ポリアルキレンポリ
アミンと尿素の合計モル数に対して、０．９５〜１．３
倍モル程度が適当である。エピハロヒドリンの使用量
は、ポリアミド樹脂中のアミノ基１モルに対して、０．
５〜１．５モルの範囲が好ましい。

【００１９】該カチオン性ポリアミド−エピハロヒドリ
ン樹脂の分子量は特に限定的ではなく、水溶性を呈する
ものであれば使用できる。該樹脂の好適な重合度は３〜
２０程度である。

【００２０】該カチオン性ポリアミド−エピハロヒドリ
ン樹脂の好適な例は、ポリアルキレンポリアミンとして
ジエチレントリアミン、二塩基酸としてテレフタル酸、
エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを用いたも
のであり、具体的には、特公昭４４−１９８７２号の実
施例１に記載された樹脂を挙げることができる。また、
市販の樹脂として、「ユーラミンＰ５６００」「ユーラ
ミンＴ１２００」（いずれも商標名、三井東圧化学
（株）製）等も好適に用いることができる。

【００２１】上記ポリスチレンスルホン酸及び（又は）
その塩とカチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
との使用比としては、後者を前者１００重量部に対して
１０〜１０００重量部程度、より好ましくは２０〜５０
０重量部程度とするのがよい。上記使用比が１０重量部
未満の場合は、相分離が起こらずカプセル化できない。
一方、１０００重量部を超える場合は、相分離が激しく
起こり過ぎるために系の増粘及びゲル化並びにカプセル
の凝集を引き起こす。

【００２２】本発明において第二次壁は、第一次壁上
に、芯材１００重量部に対して０．０１〜２００重量部
程度、より好ましくは０．１〜１００重量部程度となる
ように形成される。０．０１重量部未満の場合は、壁形
成が不十分となり所望の効果を得ることができず、２０
０重量部を超える場合は、大量のイオンコンプレックス
が必要となり、結果的に系の増粘及びゲル化を引き起こ
し好ましくない。

【００２３】本発明の二重壁カプセルの大きさは、特に
限定的ではなく、目的に応じて適宜調整すればよく、通
常１〜２００μｍ程度のものを得ることができる。

【００２４】本発明二重壁マイクロカプセルは、疎水性
物質の表面に （１）尿素及びホルムアルデヒド （２）単量体メチロール尿素又はその低分子量重合体、
及び （３）単量体メチル化メチロール尿素又はその低分子量
重合体 から選ばれる一種又は二種以上を重縮合反応させて第一
次壁膜を形成させた後、ポリスチレンスルホン酸及びそ
の塩から選ばれる少なくとも一種と構造単位中にウレア
結合を有するカチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂とのポリイオンコンプレックスを熱硬化反応するこ
とによって得ることができる。

【００２５】第一次壁の形成方法は、特に限定的ではな
く、公知のin situ 重合法の条件に従えばよく、例え
ば、特開昭５３−８４８８３号に記載の方法にしたがっ
て得ることができる。乳化剤としては、上記したポリス
チレンスルホン酸及び（又は）その塩を使用することが
できるが、その他の各種の公知の乳化剤を使用してもよ
い。

【００２６】第一次壁を形成した後、第一次壁を形成し
た溶液中で、または第一次壁を形成した溶液から分離し
た後新たな溶液中で、第一次壁を形成した疎水性物質に
第二次壁を形成する。第二次壁を形成するには、ポリス
チレンスルホン酸及び（又は）その塩を０．１〜３０重
量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度含有する水溶
液中に、第一次壁を形成した疎水性物質を分散させ、こ
の分散液に撹拌下カチオン性ポリアミド−エピハロヒド
リン樹脂を添加し、系中のアニオン性電荷をもつポリス
チレンスルホン酸及び（又は）その塩とのポリイオンコ
ンプレックスを微滴状で相分離させて第一次壁上に堆積
させ、６０〜８０℃程度の温度で２〜６時間程度熱硬化
反応させればよい。第一次壁を形成した疎水性物質の分
散量は、特に限定的ではないが、水溶液１００重量部に
対して、疎水性物質の量として５〜１５０重量部程度、
好ましくは、３０〜１００重量部程度とすればよい。

【００２７】また、本発明では、以下に示す方法によっ
て、第一次壁と第二次壁の形成を連続的に行うことがで
き、二重壁マイクロカプセルを簡便に製造することがで
きる。

【００２８】まず、ポリスチレンスルホン酸及び（又
は）その塩を０．１〜３０重量％程度、好ましくは１〜
１０重量％程度含有する水溶液中に、芯材となる疎水性
物質を添加し、平均粒径１〜５０μｍ程度、好ましくは
２〜２０μｍ程度となるように撹拌乳化させる。この場
合、ポリスチレンスルホン酸及び（又は）その塩の添加
量が少なすぎると乳化状態が悪くなって、粗大粒径で強
度の低いカプセルとなり易く、一方添加量が多すぎると
系の増粘、ゲル化を引き起こすので好ましくない。疎水
性物質の添加量は、該水溶液１００重量部に対して、５
〜１５０重量部程度、好ましくは、３０〜１００重量部
程度とする。疎水性物質の添加量が少なすぎるとカプセ
ル固形分濃度の低い分散液となって、生産性が悪く、ま
た、カプセル同士の凝集を引き起こし易く、一方添加量
が多すぎると系の増粘、ゲル化を引き起こすので好まし
くない。

【００２９】次いで、撹拌を続けながら第一次壁材料
（前記（１）〜（３）の少なくとも一種）を添加し、溶
液のｐＨを２．０〜５．０程度に調整し、その後５０〜
９０℃程度に加熱し、１〜６時間程度重縮合反応を行い
アミノ樹脂の第一次壁を形成させる。該水溶液への第一
次壁材料の添加量は、疎水性物質の重量１００重量部に
対して、２〜１００重量部程度の範囲とすることがで
き、使用する材料の種類に応じて、上記した所定の量の
第一次壁が形成されるように適宜添加量を調整すればよ
い。第一次壁材料の使用量が少なすぎると、壁形成が不
十分となり、強度の低いカプセルしか出来ず、使用量が
多くなり過ぎると系の増粘、ゲル化を引き起こすので好
ましくない。第一次壁材料として、尿素及びホルムアル
デヒドを用いる場合には、芯材１００重量部に対する尿
素の量を２〜３０重量部程度とすることが好ましく、５
〜１５重量部程度とすることがより好ましい。また、第
一次壁材料として、単量体メチロール尿素、単量体メチ
ル化メチロール尿素、これらの低分子量重合体等を用い
る場合には、芯材１００重量部に対する第一次壁材料の
量を３〜５０重量部程度とすることが好ましく、６〜３
０重量部程度とすることがより好ましい。尚、第一次壁
材料は乳化前に添加することもできる。また、上記ｐＨ
の調整は、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
酢酸、塩酸、硫酸等を用いて行うことができる。

【００３０】次に、上記のようにしてなるマイクロカプ
セル分散液に撹拌下カチオン性ポリアミド−エピハロヒ
ドリン樹脂を添加し、系中のアニオン性電荷をもつポリ
スチレンスルホン酸及び（又は）その塩とのポリイオン
コンプレックスを微滴状で相分離させて第一次壁上に堆
積させ、６０〜８０℃程度の温度で２〜６時間程度熱硬
化反応させて第二次壁を形成する。

【００３１】本発明では、第二次壁を形成した後、冷却
し、例えば遠心分離、濾過、噴霧乾燥等の常法により得
られた二重壁マイクロカプセルを回収する。かくして平
均粒径１〜２００μｍ程度の本発明二重壁マイクロカプ
セルが得られる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の二重壁カプセルでは、第二次壁
材料のカチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の
構造単位中にウレア結合が存在するために第一次壁の尿
素系アミノ樹脂との親和性が非常に強く、従って、得ら
れるマイクロカプセルの第一次壁と第二次壁は、均一且
つシームレスで強固に密着した状態で形成される。

【００３３】また、ポリスチレンスルホン酸及び（又
は）その塩を乳化剤として用いる場合は、第一次壁を容
易に形成することができ、しかも第二次壁形成時に良好
なカプセルの分散状態を保持することができると共にカ
チオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂とのポリイ
オンコンプレックスが極めて円滑に相分離し、第一次壁
上に凝集を引き起こすことなく堆積する。

【００３４】更に本発明では、第一次壁と第二次壁の形
成を連続的に行うことができ二重壁マイクロカプセルの
製造を簡便に行うことができる。

【００３５】本発明二重壁マイクロカプセルは、従来の
アミノ樹脂壁のみのものに比して耐熱性及び耐湿性に極
めて優れたものであり、しかもその特性は、アミノ樹脂
壁のみのときのまま保持され、損じることはない。

【００３６】本発明は、特に記録・表示材料、香料、接
着剤等の分野で有用である。

【００３７】

【実施例】以下実施例及び比較例を示すことにより、本
発明の特徴とするところをより一層明確なものとする。

【００３８】

【実施例１】水９７ｇにポリスチレンスルホン酸（数平
均分子量 ５０万）３ｇと尿素６ｇを添加して６０℃で
加熱溶解後、ステアリン酸メチル９０ｇを添加し、液滴
粒径が５μｍ程度になるまで撹拌乳化した。液のｐＨ
は、２．０であった。次いでこの乳化液に２０％水酸化
ナトリウム水溶液１ｇを添加してｐＨを３．２に調整
し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１５．６ｇを加えて
６０℃で３時間重縮合反応を行い、ステアリン酸メチル
の乳化滴表面に尿素−ホルムアルデヒド樹脂により第一
次壁を形成した。

【００３９】次に水５０ｇを加え、ウレア結合を有する
カチオン性ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂（特公
昭４４−１９８７２号に記された実施例１の製法で得ら
れた樹脂、固形分３０％）１２ｇを滴下してポリスチレ
ンスルホン酸とのポリイオンコンプレックスを相分離さ
せて第一次壁上に堆積させ、６０℃で３時間硬化反応を
行なって第二次壁を形成した。その後、常温まで冷却
し、水希釈、遠心分離してマイクロカプセルを取り出し
た。得られた二重壁マイクロカプセルの平均粒径は、６
μｍであった。

【００４０】

【実施例２】水９７ｇにポリスチレンスルホン酸（数平
均分子量 ５０万）３ｇを添加し、６０℃で加熱溶解
後、ステアリン酸メチル９０ｇを添加し、液滴粒径が５
μｍ程度になるまで撹拌乳化した。この乳化液を２０％
水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３．２に調整し、
更にジメチロール尿素１０ｇを水９０ｇに溶解したもの
を加えて６０℃で３時間重縮合反応を行い、ステアリン
酸メチルの乳化滴表面に第一次壁を形成した。以下実施
例１と同様にして第二次壁を形成し、二重壁マイクロカ
プセルを得た。この二重壁マイクロカプセルの平均粒径
は、６μｍであった。

【００４１】

【実施例３】水９７ｇにポリスチレンスルホン酸（数平
均分子量 ５０万）３ｇを添加し、７０℃で加熱溶解
後、更にステアリン酸メチル９０ｇを添加し、液滴粒径
が５μｍ程度になるまで撹拌乳化した。この乳化液を２
０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３．０に調整
し、“Ｂｅｅｔｌｅ６５”（アメリカンサイアナミド社
製、メチル化メチロール尿素初期縮合物）２０ｇを添加
して７０℃で４時間重縮合反応を行い、ステアリン酸メ
チルの乳化滴表面に第一次壁を形成した。以下実施例１
と同様にして第二次壁を形成し、二重壁マイクロカプセ
ルを得た。この二重壁マイクロカプセルの平均粒径は、
７μｍであった。

【００４２】

【実施例４】実施例１と同様にして第一次壁を形成した
後、水５０ｇを加え、“ユーラミンＰ５６００”（三井
東圧化学（株）製、カチオン性ポリアミドポリウレア−
エピクロルヒドリン樹脂、固形分２５％）１２ｇを滴下
してポリスチレンスルホン酸とのポリイオンコンプレッ
クスを相分離させて第一次壁上に堆積させ、７０℃で４
時間硬化反応を行なって第二次壁を形成した。その後、
常温まで冷却し、水希釈、遠心分離して取り出した二重
壁マイクロカプセルの平均粒径は、６μｍであった。

【００４３】

【実施例５】実施例４において、“ユーラミンＰ５６０
０”に代えて“ユーラミンＴ１２００”（三井東圧化学
（株）製、カチオン性ポリアミドポリウレア−エピクロ
ルヒドリン樹脂、固形分３０％）を用いた以外は同様に
して二重壁マイクロカプセルを得た。この二重壁マイク
ロカプセルの平均粒径は、６μｍであった。

【００４４】

【実施例６】水９７ｇにポリスチレンスルホン酸（数平
均分子量 ５０万）３ｇと尿素６ｇを添加して６０℃で
加熱溶解後、ステアリン酸メチル９０ｇを添加し、液滴
粒径が５μｍ程度になるまで撹拌乳化した。次いでこの
乳化液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
３．２に調整し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１５．
６ｇ及び“Ｂｅｅｔｌｅ６５”１０ｇを加えて７０℃で
４時間重縮合反応を行い、ステアリン酸メチルの乳化滴
表面に第一次壁を形成した。

【００４５】次に水５０ｇを加え、“ユーラミンＴ１２
００”１２ｇを滴下してポリスチレンスルホン酸とのポ
リイオンコンプレックスを相分離させて第一次壁上に堆
積させ、７０℃で４時間硬化反応を行なって第二次壁を
形成した。その後、常温まで冷却し、水希釈、遠心分離
してマイクロカプセルを取り出した。得られた二重壁マ
イクロカプセルの平均粒径は、８μｍであった。

【００４６】

【比較例１】実施例１において、第一次壁のみのマイク
ロカプセル（平均粒径５μｍ）を製造した。

【００４７】

【比較例２】３７％ホルマリン４８０ｇと尿素２４０ｇ
とを混合し、トリエタノールアミンでｐＨ８．０にした
ものを７０℃で１時間加熱した後、イオン交換水１リッ
トルを加えて尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液
を得た。この初期縮合物水溶液１００mlをイオン交換水
で３リットルに希釈したものに、１０％のクエン酸を加
えてｐＨを５．０にした。この中にステアリン酸メチル
１kgを平均粒径８μｍになるまで撹拌、分散した。次い
で撹拌を続けながら１０％のクエン酸を加えてｐＨを
３．５にし、４０〜４５℃で４時間反応したものを５℃
まで急冷し、第一次壁のカプセル化を終了した。この水
分散液を真空濾過機で濾過したものを５０℃の乾燥機に
２４時間放置して、第一次壁が尿素−ホルムアルデヒド
樹脂で被覆されたカプセルを得た。得られたカプセル１
kgをホモミキサーを用いてスチレン−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート（重合比９０：１０）５０ｇ及びＤ
ＭＦ４リットルからなる溶液中に分散させた。ホモミキ
サーの撹拌を続けながらイオン交換水を１０ml／秒の速
度で１リットル滴下し、スチレン−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートを相分離させて第一次壁上に第二次壁
として析出させた。この分散液を真空濾過機で濾過した
ものを５０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、二重壁マイク
ロカプセルを得た。

【００４８】

【比較例３】実施例１において、尿素とホルムアルデヒ
ドに代えて“スミレッズレジン６１３”（住友化学社
製、メチル化メチロールメラミン初期縮合物）２５ｇを
用いた以外は同様にして二重壁マイクロカプセルを得
た。

【００４９】

【比較例４及び５】実施例１において、ポリスチレンス
ルホン酸に代えてエチレン無水マレイン酸共重合体５ｇ
（比較例４）又はカルボキシメチルセルロース５ｇ（比
較例５）を用いた以外は同様にして二重壁マイクロカプ
セルを得た。しかし、いずれの場合も第二次壁の形成の
際にポリイオンコンプレックスの相分離が円滑に進まず
析出が激しすぎてカプセル同志の凝集も大きいために、
得られたカプセルは第二次壁がシームレス且つ均一なも
のではなかった。

【００５０】

【比較例６】実施例１において、ポリスチレンスルホン
酸に代えてアラビアゴム７ｇを用いた以外は同様にして
二重壁マイクロカプセルを製造しようとしたが、第二次
壁形成の際、系のゲル化が生じて製造不可能であった。

【００５１】

【比較例７】実施例１において、ポリスチレンスルホン
酸に代えてポリビニルアルコール４ｇを用いた以外は同
様にして二重壁マイクロカプセルを製造しようとした
が、第一次壁がほとんど形成されず、第二次壁も相分離
が起こらないために形成できなかった。

【００５２】［耐久性試験］実施例１〜６及び比較例１
〜５で得られたマイクロカプセルの耐熱性及び耐湿度性
を下記のようにして評価した。結果を第１表に示す。

【００５３】耐熱性：温度１６０℃のオーブン中、２０
分間放置前後のマイクロカプセルの重量保持率（％）で
表した。

【００５４】耐湿度性：温度７０℃、湿度９０℃の雰囲
気中、４８時間放置前後のマイクロカプセルの重量保持
率（％）で表した。

【００５５】尚、重量保持率が大きいほど芯材の滲み出
しによる損失が少なく、マイクロカプセルの耐久性が優
れていることを表す。

【００５６】 また、上記耐熱性及び耐湿度性試験後のマイクロカプ
セルを走査型電子顕微鏡により観察したところ、実施例
１〜６の本発明のものは試験前後で何等変形や異常が見
られないのに比し、比較例１〜５のものはカプセルの破
壊、亀裂等が目立ち、また芯材の滲み出しによるカプセ
ルの収縮や変形も見られた。

【００５７】

【実施例７】実施例１において、ステアリン酸メチルに
代えて下記組成からなる熱変色材料を用い、同様にして
二重壁マイクロカプセルを得た。

【００５８】（熱変色材料） クリスタルバイオレットラクトン ２ｇ ビスフェノールＡ ４ｇ ラウリル酸 ４５ｇ ミリスチン酸 ２０ｇ パルミチン酸 ２５ｇ 得られたマイクロカプセルは、耐久性に優れ、３０℃を
境に青色と無色との変色を可逆的に繰り返す良好な熱変
色材料であった。

【００５９】

【実施例８】実施例１において、ステアリン酸メチルに
代えて下記組成からなる香料を用い、同様にして二重壁
マイクロカプセルを得た。

【００６０】（香 料） バラの香料エッセンス ２０ｇ アルキルナフタレン ７０ｇ 得られたマイクロカプセルは、熱及び湿度に対して著し
く安定で、長期間香気を保持できるものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 8317−4Ｇ Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｌ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性物質を芯材とし、該芯材を第一次壁
   及び第二次壁からなる二重壁で覆ったマイクロカプセル
   であって、第一次壁が （１）尿素及びホルムアルデヒド （２）単量体メチロール尿素又はその低分子量重合体、
   及び （３）単量体メチル化メチロール尿素又はその低分子量
   重合体 から選ばれる一種又は二種以上の重縮合反応により形成
   されるアミノ樹脂よりなり、第二次壁が構造単位中にウ
   レア結合を有するカチオン性ポリアミド−エピハロヒド
   リン樹脂とポリスチレンスルホン酸及び（又は）その塩
   とのポリイオンコンプレックスよりなることを特徴とす
   る二重壁マイクロカプセル。
2. 【請求項２】第一次壁及び第二次壁が、芯材１００重量
   部に対してそれぞれ０．１〜２０重量部及び０．０１〜
   ２００重量部である請求項１に記載の二重壁マイクロカ
   プセル。
3. 【請求項３】ポリスチレンスルホン酸及びその塩から選
   ばれる少なくとも一種を乳化剤として疎水性物質を水中
   に乳化分散させた後、該疎水性物質の表面に （１）尿素及びホルムアルデヒド （２）単量体メチロール尿素又はその低分子量重合体、
   及び （３）単量体メチル化メチロール尿素又はその低分子量
   重合体 から選ばれる一種又は二種以上を重縮合反応させて第一
   次壁を形成させ、次いで構造単位中にウレア結合を有す
   るカチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を添加
   して上記乳化剤とのポリイオンコンプレックスを上記第
   一次壁上に堆積させた後に熱硬化反応させて第二次壁を
   形成させることを特徴とする二重壁マイクロカプセルの
   製造法。
4. 【請求項４】カチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン
   樹脂が乳化剤１００重量部に対して１０〜１０００重量
   部添加される請求項３に記載の二重壁マイクロカプセル
   の製造法。