JPH0577147B2 - - Google Patents
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- JPH0577147B2 JPH0577147B2 JP60216682A JP21668285A JPH0577147B2 JP H0577147 B2 JPH0577147 B2 JP H0577147B2 JP 60216682 A JP60216682 A JP 60216682A JP 21668285 A JP21668285 A JP 21668285A JP H0577147 B2 JPH0577147 B2 JP H0577147B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は、空気電池に関し、特に空気電極とセ
パレータとの貼り合せ物質を改良したことを空気
電池に係る。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 空気電極を使用する空気電池は、その形状から
ボタン形、角形、円筒形等に分類される。特に、
ボタン形空気亜鉛電池が一番多く使用されてい
る。 ところで、上記ボタン形空気亜鉛電池は、従来
次のような方法により製造されている。 まず、白金、パラジウム、ニツケル等の金属触
媒を添加した活性炭やマンガン酸化物などの触媒
粒子をフツ素樹脂のバインダと共に充分に混練
し、これをニツケルなどの金網やエキスパンドメ
タルに圧接着し、他面に多孔性フツ素樹脂を密着
させて空気電極を作製する。つづいて、正極缶内
に前記空気電極及び１枚乃至複数枚のセパレータ
を組み入れて、負極缶内の電解液を含む亜鉛負極
合剤を組み入れ、両者を嵌合した後、封口して電
池を造る。ここで、前記セパレータは電池クリン
プによるキヤツプ押圧の伝達圧力によりその周縁
部を空気電極に圧接固定されている。 しかしながら、上述した方法により得られた空
気電池は、空気電極とセパレータとの間に間隙が
生じるためにゲル状負極亜鉛合剤の電解液粘度が
高いと、セパレータに電解液が完全に含浸するこ
とができなくなる。その結果、電池の内部抵抗の
増大、性能のバラツキを生じる。 このようなことから、水溶性接着剤を塗布した
セパレータを用いた空気電池（特開昭57−172665
号）が提案されている。しかしながら、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ等の
水溶性接着剤は電解液に接すると、溶解するため
セパレータを空気電極に固定する能力を失つてし
まう。 また、空気電極とセパレータの間に樹脂接着剤
層を設けて固定した空気電池（特開昭60−41763
号）が提案されている。しかしながら、かかる構
造の場合、空気電極とセパレータの接着は強固に
なるものの、接着剤層自体の抵抗のために電池の
内部抵抗が高くなるという問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、空気電極とセパレータの間の空隙を
なくし、内部抵抗値を小さくすると共に、そのば
らつきを少なくし、しかも自己放電の少ない空気
電池を提供しようとするものである。 〔発明の概要〕 本発明は、空気電極と、前記空気電極に対向し
て配置された１枚ないし複数枚のセパレータと、
前記空気電極と前記セパレータの間に介在され、
電解液に対して親液性で溶解する物質および電解
液に対して親液性で不溶な物質が１：16〜16：１
の重量比率で混合された混合物質とを具備し、 前記電解液に対して親液性で不溶な物質は、前
記混合物層と前記電解液との接触により多孔質化
されることを特徴とする空気電極である。 上記電解液に親液性で溶解する物質としては、
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソ
ーダのうちの少なくとも一方を用いることができ
る。電解液に親液性で不溶の物質としては、例え
ばポリビニルアルコールを挙げることができる。
こうした溶解性の物質Ａと不溶性の物質Ｂとの混
合比率は１：16〜16：１の範囲にすることが望ま
しい。この理由は、溶解性の物質が前記範囲より
多くなると、空気電極とセパレータの密着性が低
下して、それらの間に空隙が生じる恐れがある。
一方、溶解性の物質が前記範囲より少なくなる
と、密着性が向上するものの、アルカリとの接触
によりその混合物層が硬くなつて抵抗成分として
働らき、特に放電初期の電圧ドロツプの原因とな
る。また、このセパレータの少なくとも１枚に微
多孔性フイルムを用いることにより、電解液の不
必要な空気極への拡散及び窒素ガスの悪鉛側への
拡散を抑制でき、電池の保存中における自己放電
をより少なくできる。この微多孔性フイルムの平
均孔径は10μｍ以下、さらには5μｍ以下であるこ
とが好ましい。その気孔率については、20％以
上、さらには25％以上であることが好ましい。 〔発明の実施例〕 以下、本発明をボタン形空気電池に適用した例
について図面を参照して説明する。 図中の１は正極端子を兼ねた金属製正極缶であ
り、この正極缶１の底部には空気の取入れ孔２が
開孔されている。３は空気拡散層であり、セルロ
ース、ポリプロピレン等の不織布から形成されて
いる。４は多孔質フツ素樹脂からなり、空気透過
性が良好な撥水性層である。５は活性炭とフツ素
樹脂とを混合した正極触媒層５1と、該触媒層５1
中に埋設されたニツケル金網の正極集電体５2と
から構成され、前記撥水性層４と一体化された空
気電極である。なお、前記活性炭には白金、パラ
ジウムなどの酸素還元能を有する触媒を10重量％
程度担持させている。６は前記空気電極５と後記
負極合剤とを分離する、例えばポリプロピレン不
織布を複数枚数積層したセパレータである。７は
ゲル亜鉛の負極合剤であり、亜鉛粉末を粘結剤、
NaOH，KOH等のアルカリ水溶液の電解液とで
根練することにより得られる。この負極合剤７
は、負極端子を兼ねる金属製キヤツプ８に充填さ
れ、例えばポリアミドのガスケツト９を介して前
記正極缶１で封入されている。 そして、前記空気電極５とセパレータ６とはカ
ルボキシメチルセルロース（又はポリアクリル酸
ソーダ）とポリビニルアルコールとからなる親液
性物質混合物層１０により一体的に貼り合されて
いる。即ち、前記各物質を混合した水溶液を調製
し、これを空気電極、セパレータのうちの少なく
とも一方に塗布し、それら空気電極とセパレータ
を一体的に貼り合せ、10〜80℃の温度で乾燥した
後、一体化されたシートを打ち抜くことにより混
合層１０で一体的に貼り合された空気電極５、セ
パレータが得られる。 しかして、本発明の空気電池は空気電極５とセ
パレータ６とが親液性物質の混合物層１０で貼り
合されているため、電池製造時においてはそれら
を別々に打ち抜き組立てる場合に比べて作業性を
著しく向上できる。 また、電池製造後においては注液された電解液
又はゲル亜鉛負極合剤７中の電解液により混合物
層１０の一方の構成物質であるポリビニルアルコ
ールは固化し、強固に空気電極５とセパレータ６
を固定すると共に、混合物層１０の他方の構成物
質であるカルボキシメチルセルロース又はポリア
クリル酸ソーダはポリビニルアルコール皮膜の中
でコロイド状態化が進行し、徐々に電解液に溶解
しポリビニルアルコール皮膜を多孔質化する。し
たがつて、ポリビニルアルコールの親液性のみだ
けでなく、その皮膜が電解液により多孔質化され
ているため、液絡が充分に保持され、空気電極５
とセパレータ６が強固に接着されているにもかか
わらず、電池の内部抵抗値が大きくならず、その
ばらつき幅も狭くでき、安定した電池性能を得る
ことができる。 事実、空気電極とセパレータの貼り合せに下記
表の組成物からなる接着剤を用いて直径11.6mm、
高さ5.4mmの空気亜鉛電池を組立て、製造直後と
25℃、３ケ月間保存袋の25℃における内部抵抗の
平均値、及びそのばらつき幅（30個）を調べたと
ころ、同表に示すように、従来の電池に比べて内
部抵抗値と抵抗値のばらつき幅とが極めて少ない
ことがわかる。 また、電池の自己放電の程度を調べるために、
セパレータとして上記実施例と同様なポリプロピ
レン不織布並びに平均孔径1μｍのポリプロピレ
ン微多孔性フイルムを用いた以外、各実施例１〜
８、比較例１〜同様な空気電池を夫々30個製作し
た。これらの各電池について、45℃の雰囲気中に
３ケ月間保存し、その後で電池の残存容量を測
定、ポリプロピレン不織布のセパレータを用いた
電池に対するポリプロピレン微多孔性フイルムの
セパレータを用いた電池の容量維持率の比を求め
た。その結果を同表に併記した。これより微多孔
性フイルムをセパレータとして用いた場合、特に
本発明に係る空気電池において、保存中の自己放
電の改善がなされることがわかる。
パレータとの貼り合せ物質を改良したことを空気
電池に係る。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 空気電極を使用する空気電池は、その形状から
ボタン形、角形、円筒形等に分類される。特に、
ボタン形空気亜鉛電池が一番多く使用されてい
る。 ところで、上記ボタン形空気亜鉛電池は、従来
次のような方法により製造されている。 まず、白金、パラジウム、ニツケル等の金属触
媒を添加した活性炭やマンガン酸化物などの触媒
粒子をフツ素樹脂のバインダと共に充分に混練
し、これをニツケルなどの金網やエキスパンドメ
タルに圧接着し、他面に多孔性フツ素樹脂を密着
させて空気電極を作製する。つづいて、正極缶内
に前記空気電極及び１枚乃至複数枚のセパレータ
を組み入れて、負極缶内の電解液を含む亜鉛負極
合剤を組み入れ、両者を嵌合した後、封口して電
池を造る。ここで、前記セパレータは電池クリン
プによるキヤツプ押圧の伝達圧力によりその周縁
部を空気電極に圧接固定されている。 しかしながら、上述した方法により得られた空
気電池は、空気電極とセパレータとの間に間隙が
生じるためにゲル状負極亜鉛合剤の電解液粘度が
高いと、セパレータに電解液が完全に含浸するこ
とができなくなる。その結果、電池の内部抵抗の
増大、性能のバラツキを生じる。 このようなことから、水溶性接着剤を塗布した
セパレータを用いた空気電池（特開昭57−172665
号）が提案されている。しかしながら、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ等の
水溶性接着剤は電解液に接すると、溶解するため
セパレータを空気電極に固定する能力を失つてし
まう。 また、空気電極とセパレータの間に樹脂接着剤
層を設けて固定した空気電池（特開昭60−41763
号）が提案されている。しかしながら、かかる構
造の場合、空気電極とセパレータの接着は強固に
なるものの、接着剤層自体の抵抗のために電池の
内部抵抗が高くなるという問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、空気電極とセパレータの間の空隙を
なくし、内部抵抗値を小さくすると共に、そのば
らつきを少なくし、しかも自己放電の少ない空気
電池を提供しようとするものである。 〔発明の概要〕 本発明は、空気電極と、前記空気電極に対向し
て配置された１枚ないし複数枚のセパレータと、
前記空気電極と前記セパレータの間に介在され、
電解液に対して親液性で溶解する物質および電解
液に対して親液性で不溶な物質が１：16〜16：１
の重量比率で混合された混合物質とを具備し、 前記電解液に対して親液性で不溶な物質は、前
記混合物層と前記電解液との接触により多孔質化
されることを特徴とする空気電極である。 上記電解液に親液性で溶解する物質としては、
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソ
ーダのうちの少なくとも一方を用いることができ
る。電解液に親液性で不溶の物質としては、例え
ばポリビニルアルコールを挙げることができる。
こうした溶解性の物質Ａと不溶性の物質Ｂとの混
合比率は１：16〜16：１の範囲にすることが望ま
しい。この理由は、溶解性の物質が前記範囲より
多くなると、空気電極とセパレータの密着性が低
下して、それらの間に空隙が生じる恐れがある。
一方、溶解性の物質が前記範囲より少なくなる
と、密着性が向上するものの、アルカリとの接触
によりその混合物層が硬くなつて抵抗成分として
働らき、特に放電初期の電圧ドロツプの原因とな
る。また、このセパレータの少なくとも１枚に微
多孔性フイルムを用いることにより、電解液の不
必要な空気極への拡散及び窒素ガスの悪鉛側への
拡散を抑制でき、電池の保存中における自己放電
をより少なくできる。この微多孔性フイルムの平
均孔径は10μｍ以下、さらには5μｍ以下であるこ
とが好ましい。その気孔率については、20％以
上、さらには25％以上であることが好ましい。 〔発明の実施例〕 以下、本発明をボタン形空気電池に適用した例
について図面を参照して説明する。 図中の１は正極端子を兼ねた金属製正極缶であ
り、この正極缶１の底部には空気の取入れ孔２が
開孔されている。３は空気拡散層であり、セルロ
ース、ポリプロピレン等の不織布から形成されて
いる。４は多孔質フツ素樹脂からなり、空気透過
性が良好な撥水性層である。５は活性炭とフツ素
樹脂とを混合した正極触媒層５1と、該触媒層５1
中に埋設されたニツケル金網の正極集電体５2と
から構成され、前記撥水性層４と一体化された空
気電極である。なお、前記活性炭には白金、パラ
ジウムなどの酸素還元能を有する触媒を10重量％
程度担持させている。６は前記空気電極５と後記
負極合剤とを分離する、例えばポリプロピレン不
織布を複数枚数積層したセパレータである。７は
ゲル亜鉛の負極合剤であり、亜鉛粉末を粘結剤、
NaOH，KOH等のアルカリ水溶液の電解液とで
根練することにより得られる。この負極合剤７
は、負極端子を兼ねる金属製キヤツプ８に充填さ
れ、例えばポリアミドのガスケツト９を介して前
記正極缶１で封入されている。 そして、前記空気電極５とセパレータ６とはカ
ルボキシメチルセルロース（又はポリアクリル酸
ソーダ）とポリビニルアルコールとからなる親液
性物質混合物層１０により一体的に貼り合されて
いる。即ち、前記各物質を混合した水溶液を調製
し、これを空気電極、セパレータのうちの少なく
とも一方に塗布し、それら空気電極とセパレータ
を一体的に貼り合せ、10〜80℃の温度で乾燥した
後、一体化されたシートを打ち抜くことにより混
合層１０で一体的に貼り合された空気電極５、セ
パレータが得られる。 しかして、本発明の空気電池は空気電極５とセ
パレータ６とが親液性物質の混合物層１０で貼り
合されているため、電池製造時においてはそれら
を別々に打ち抜き組立てる場合に比べて作業性を
著しく向上できる。 また、電池製造後においては注液された電解液
又はゲル亜鉛負極合剤７中の電解液により混合物
層１０の一方の構成物質であるポリビニルアルコ
ールは固化し、強固に空気電極５とセパレータ６
を固定すると共に、混合物層１０の他方の構成物
質であるカルボキシメチルセルロース又はポリア
クリル酸ソーダはポリビニルアルコール皮膜の中
でコロイド状態化が進行し、徐々に電解液に溶解
しポリビニルアルコール皮膜を多孔質化する。し
たがつて、ポリビニルアルコールの親液性のみだ
けでなく、その皮膜が電解液により多孔質化され
ているため、液絡が充分に保持され、空気電極５
とセパレータ６が強固に接着されているにもかか
わらず、電池の内部抵抗値が大きくならず、その
ばらつき幅も狭くでき、安定した電池性能を得る
ことができる。 事実、空気電極とセパレータの貼り合せに下記
表の組成物からなる接着剤を用いて直径11.6mm、
高さ5.4mmの空気亜鉛電池を組立て、製造直後と
25℃、３ケ月間保存袋の25℃における内部抵抗の
平均値、及びそのばらつき幅（30個）を調べたと
ころ、同表に示すように、従来の電池に比べて内
部抵抗値と抵抗値のばらつき幅とが極めて少ない
ことがわかる。 また、電池の自己放電の程度を調べるために、
セパレータとして上記実施例と同様なポリプロピ
レン不織布並びに平均孔径1μｍのポリプロピレ
ン微多孔性フイルムを用いた以外、各実施例１〜
８、比較例１〜同様な空気電池を夫々30個製作し
た。これらの各電池について、45℃の雰囲気中に
３ケ月間保存し、その後で電池の残存容量を測
定、ポリプロピレン不織布のセパレータを用いた
電池に対するポリプロピレン微多孔性フイルムの
セパレータを用いた電池の容量維持率の比を求め
た。その結果を同表に併記した。これより微多孔
性フイルムをセパレータとして用いた場合、特に
本発明に係る空気電池において、保存中の自己放
電の改善がなされることがわかる。
【表】
【表】
なお、上記実施例ではポリプロピレン不織布か
らなるセパレータを用いたが、コツトン、ポリア
ミド、ビニロンの不織布やポリアミド、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、セロフアン等からなる微
多孔性フイルムの単独もしくは積層物よりセパレ
ータを形成してもよい。 上記実施例では、ボタン形空気亜鉛電池につい
て説明したが、角形、円筒形空気亜鉛電池或いは
空気亜鉛系以外の空気アルミニウム、空気鉄の電
池にも同様な効果が得られる。 〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば空気電極と
セパレータの間の空隙をなくし、内部抵抗が小さ
く、かつそのばらつき幅も少なく、更に自己放電
の少ない高性能の空気電池を提供できる。
らなるセパレータを用いたが、コツトン、ポリア
ミド、ビニロンの不織布やポリアミド、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、セロフアン等からなる微
多孔性フイルムの単独もしくは積層物よりセパレ
ータを形成してもよい。 上記実施例では、ボタン形空気亜鉛電池につい
て説明したが、角形、円筒形空気亜鉛電池或いは
空気亜鉛系以外の空気アルミニウム、空気鉄の電
池にも同様な効果が得られる。 〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば空気電極と
セパレータの間の空隙をなくし、内部抵抗が小さ
く、かつそのばらつき幅も少なく、更に自己放電
の少ない高性能の空気電池を提供できる。
図は本発明の一実施例を示すボタン形空気亜鉛
電池の断面図である。 １……正極缶、３……空気拡散層、４……撥水
性層、５……空気電極、６……セパレータ、７…
…負極合剤、８……金属性キヤツプ、１０……親
液性物質の混合物層。
電池の断面図である。 １……正極缶、３……空気拡散層、４……撥水
性層、５……空気電極、６……セパレータ、７…
…負極合剤、８……金属性キヤツプ、１０……親
液性物質の混合物層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 空気電極と、前記空気電極に対向して配置さ
れた１枚ないし複数枚のセパレータと、前記空気
電極と前記セパレータの間に介在され、電解液に
対して親液性で溶解する物質および電解液に対し
て親液性で不溶な物質が１：16〜16：１の重量比
率で混合された混合物層とを具備し、 前記電解液に対して親液性で不溶な物質は前記
混合物層と前記電解液との接触により多孔質化さ
れることを特徴とする空気電極。 ２ 前記電解液に対して親液性で溶解する物質
は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
酸ソーダのうちから選ばれる少なくとも１種であ
り、前記電解液に対して親液性で不溶な物質はポ
リビニルアルコールであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の空気電池。 ３ 前記セパレータのうちの少なくとも１枚は、
微細多孔性フイルムよりなることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の空気電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60216682A JPS6276251A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 空気電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60216682A JPS6276251A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 空気電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6276251A JPS6276251A (ja) | 1987-04-08 |
| JPH0577147B2 true JPH0577147B2 (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=16692272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60216682A Granted JPS6276251A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 空気電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6276251A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4639372B2 (ja) * | 1999-11-17 | 2011-02-23 | 東芝電池株式会社 | 空気電池の製造方法 |
| EP1363164B1 (en) | 2002-05-16 | 2015-04-29 | NaWoTec GmbH | Procedure for etching of materials at the surface with focussed electron beam induced chemical reactions at said surface |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP60216682A patent/JPS6276251A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6276251A (ja) | 1987-04-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |