JPH0574907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池用ニツケル正極板の製
造法に関するものである。

従来の技術とその問題点 アルカリ蓄電池用ニツケル正極板としては、従
来、ポケツト式及び焼結式と呼ばれる方式のもの
があるが、性能のすぐれている焼結式極板の比率
が年々増加している。

最近ではコストダウンを主な目的にスポンジ状
ニツケル多孔体に正極活物質を物理的に充填した
発泡ニツケル方式の正極板が商品化されつつあ
り、また集電体である金属性芯体に活物質を塗着
しただけのペースト式と呼ばれている方式につい
ても開発が行なわれている。

アルカリ蓄電池に、特にニツケル−カドミウム
蓄電池は、近年需要が増加の一途をたどる中で市
場では、その性能においてエネルギー密度の向上
を望む声が強い。エネルギー密度を高める方法と
しては、容量制限極である正極板の活物質利用率
あるいは放電電位の向上がその主なものとしてあ
げられるが、活物質利用率の向上については現在
の製品でほぼ限界に達しているのに対し、放電電
位については有効な手段が見い出されていなかつ
た。

一方、未化成のニツケル正極板の主活物質は導
電性の低い２価の水酸化ニツケルであるため、初
充電時の分離がそれ以後のサイクルにおけるもの
よりも大きく、競争反応である酸素ガス発生が起
こりやすい状態になつており、特にペースト式正
極板においては、充電初期からの酸素ガス発生に
よる極板の崩壊が大きな問題となつていた。

また上記のように酸素ガス発生方式が充電初期
から起こる正極板を用いた密閉形電池では、負極
板の充電が充分進んでおらず、ガス吸収に有効な
金属カドミウムの生成が充分でない状態で内圧が
上昇してしまうために、安全弁が作動し、電解液
の減少や液漏れが起こり、電池の性能や寿命が劣
化する危険がある。

本発明は以上述べた従来技術の問題点を解決す
ることを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明はアルカリ蓄電池用のニツケル正極板の
製造法において、２価の活物質Ni（OH）₂やCo
（OH）₂を保持した極板を苛性アルカリと酸化剤
の混合溶液中に浸漬して、活物質を酸化処理する
工程を有するものであり、その酸化剤が亜塩素酸
塩あるいはペルオキソニ硫酸塩を主成分とするこ
とを特徴とするものである。その反応を苛性アル
カリとして水酸化ナトリウムを用い、酸化剤とし
てペルオキソニ硫酸ナトリウムを用いた場合につ
いて記述すると、１式および２式になる。

2Ni（OH）₂＋2NaOH＋Na₂S₂O₈ →2NiOOH＋2Na₂SO₄＋2H₂O……１式 2Co（OH）₂＋2NaOH＋Na₂S₂O₈ →2CoOOH＋2Na₂SO₄＋2H₂O……２式 作 用 ２価の活物質Ni（OH）₂やCo（OH）₂は先に述べ
たように導電性が低いが、それに比べ２価を越え
る高級酸化物、例えばNiOOHやCoOOHは非常
に高い導電性を持つている。このことについて検
討を重ねた結果、充電初期から酸素ガス発生を起
こしやすいペースト式正極板に本発明による処理
を行なつたところ、充電反応における反応の過電
圧が減少して１時間率のような高率充分の条件で
も充電初期からの酸素ガス発生が起きないことを
見い出した。さらに検討したところ、前記の効果
は高級酸化物の分布によつて影響を受けており、
それが極板中全体に均一に分布している場合は前
記の効果を得るに必要な高級酸化物の量は多くな
るに対し、本発明では高級酸化物が三次元の網目
構造を形成していると考えられ、このような場合
その必要量は非常に少なくてすむ。第１図は本発
明を適用したペースト式正極板を用いた密閉形ニ
ツケル−カドミウム蓄電池の充電末期の内圧上昇
を示したものであるが、２価を越える高級酸化物
を３％以上含有していれば良いことがわかる。

本発明は上記の如く、本来はペースト式正極板
の改良を目的として考案されたものであるが、そ
の過程において予想していなかつた新しい効果が
見い出された。つまり本発明を適用した正極板は
焼結式、発泡式、ペート式を問わず、従来法によ
つて作製した正極板に比べ、その放電電位が貴で
あり、その傾向は放電電流が大きい程、放電深度
が深い程、著しくなつている。またこの効果は一
過性でなく、持続することがわかつた。

上記の原因はまだよくわかつていないが、放電
電位が貴になつていることから推察すると、本発
明による処理を受けた場合、極板内部では２価を
越える高級酸化物が三次元の網目構造を形成して
いると考えられ、これが極板内部の集電性を非常
に良くしていることによつて、活物質が充電され
やすく、充電生成物の多くがγ−NiOOHより放
電電位の貴なβ−NiOOHになつているものと考
えられる。

ニツケルの高級酸化物、特にγ−NiOOの製造
法としては従来から知られている公知技術があ
る。これは反応槽の中に苛性アルカリと酸化剤の
混合物を仕込んでおき、そこへ水酸化ニツケルあ
るいはニツケル塩を投入してニツケルの高級酸化
物を製造するという活物質本体の製造法であつた
が、この法の場合、幾つかの欠点がある。

第１に、前記の反応を行なうための製造装置や
製造装置、洗浄水、人件費等が余分に必要となる
ため、最終的な極板の製造コストが現行比べかな
り割高になること。

第２に、製造されたニツケルの高級酸化物を貯
蔵する施設が必要であり、また貯蔵中にニツケル
の高級酸化物が徐々に分解するため、定期的に品
質管理を行なう必要があること。

第２に、焼結式ニツケル正極板に適用できない
こと。

第４に、ペースト式あるいは発泡式正極板に適
用する場合、ニツケルの高級酸化物が極板中に均
一に分散しているため、本発明によるのと同等の
効果を得るのに必要な最小限のニツケルの高級酸
化物の添加量が多くなること、等があげられる。

これに対し、本発明はニツケル正極板の製造法
に関するものであるため、前記の公知技術とは根
本的に異なつており、また前記の公知技術におい
て存在する欠点が本発明の場合はほとんど無い。
つまり本発明の場合は、焼結式正極板に適用でき
ること、現行製造法と比較した場合のコストアツ
プがわずかであること、極板製造工程から電池組
立工程までの時間が短いため、その間の高級酸化
物の分解がほとん無視できる量であること、極板
内で高級酸化物が互いに接触して三次元の網目構
造を形成していると考えられるため、その集電性
は良好であるにもかかわらず、高級酸化物の量が
少なくて済む、などである。

また本発明は酸化剤単独で酸化する方法とも異
なる。つまり、酸化剤単独で酸化した場合は、本
発明による効果が得られないという理由の他に、
活物質以外にその金属製の支持体、例えばニツケ
ルや鉄をも酸化して極板の機械的強度を低下させ
てしまうのに対し、本発明の場合、酸化処理に用
いる溶液は強いアルカリ性であるため、金属製支
持体には何等影響を及ぼさない。

実施例 以下、本発明の実施例について詳述する。

実施例 １ 多孔度85％の焼結ニツケル基板に硝酸ニツケル
及び硝酸コバルトの混合溶液を含浸した後、水酸
化ナトリウムの水溶液でアルカリ処理するという
通常の化学含浸の工程を６回繰り返して２価の水
酸化ニツケルと水酸化コバルトの活物質を基板内
に充填する。次にそれをペルオソキソニ硫酸カリ
ウムを2.0％含む比重1.20（20℃）の水酸化ナトリ
ウム水溶液中に１時間浸漬して酸化処理をして正
極板を作製した。これを試料Ａとする。

実施例 ２ 実施例１におけるペルオキソニ硫酸カリウムの
代わりに亜鉛素酸ナトリウムを用いた以外は全て
実施例１と同じ方法で正極板を作製した。これを
試料Ｂとする。

実施例 ３ 実施例１における酸化処理をペルオキソニ硫酸
カリウム2.0％単独の水溶液で行なつた以外は全
て実施例１と同じ方法で正極板を作製した。これ
を試料Ｃとする。

実施例 ４ 比較のために実施例１で用いたのと同じ焼結ニ
ツケル基板と活物質の含浸液を用い、通常の化学
含浸の工程を６回繰り返しただけで酸化処理を行
なわずに正極板を作製した。これを試料Ｄとす
る。

以上のようにして作製した試料正極板の比重
1.250（20℃）KOH水溶液中での放電特性を第２
図に示す。本発明による処理を行なつた試料Ａ及
びＢは従来法によつて作製した試料Ｄに比べ放電
電位が高く、中間電位が約20ｍＶ貴になつてい
る。また酸化処理をペルオキソニ硫酸カリウム水
溶液単独で行なつた試料Ｃは従来品の試料Ｄと同
等の性能にとどまり、苛性アルカリと共存してい
ない場合は放電電位を貴にする効果が得られない
ことがわかる。

次にペースト式正極板の実施例について述べ
る。

実施例 ５ 水酸化ニツケル粉末100部、金属コバルト粉末
５部、カーボニルニツケル粉末15部を１％メチル
セルロース溶液50部と混練し、その後固形分50％
のエポキシ樹脂ラテツクス５部とエポキシ樹脂用
硬化剤を加えて活物質ペーストを調製した。この
活物質ペーストを穿孔鋼板にニツケルメツキした
芯体に塗着した後、90℃で乾燥して正極板を作製
した。これを試料Ｅとする。

実施例 ６ 実施例５と全く同じ方法で正極板を作製した
後、これをペルオキソニ硫酸ナトリウム2.0％を
含む比重1.20の水酸化ナトリウム水溶液中に40分
間浸漬し、その後水洗、乾燥を行なつて正極板を
作製した。これを試料Ｆとする。

実施例 ７ 実施例６におけるペルオキソニ硫酸ニトリウム
の代わりに亜塩素酸ナトリウムを用いた以外は全
て実施例６と同じ方法で正極板を作製した。これ
を試料Ｇとする。

実施例 ８ 実施例６におけるペルオキソニ硫酸ナトリウム
2.0％を含む比重1.20の水酸化ナトリウム水溶液
の代わりにペルオキソニ硫酸ナトリウム2.0％単
独の水溶液を用いた以外は全て実施例６と同じ方
法で正極板を作製した。これを試料Ｈとする。

以上のようにして作製した試料正極板を通常の
化学含浸法によつて作製した焼結式カドミウム負
極板と組み合わせて円筒形の密閉電池を作製し、
公称容量の１時間率で充電した時の内圧を第３図
に示す。図から明らかなように従来品の試料Ｅと
ペルオキソニ硫酸ナトリウム水溶液単独で酸化処
理を行なつた試料Ｈは充電初期から酸素ガス発生
が起こつているのに対し、本発明による処理を行
なつた試料Ｆ及びＧは充電初期から酸素ガス発生
は起きておらず、内圧の異常な上昇による電解液
の減少や液漏れの危険がない。また確認のために
試料極板を４cm×４cmの寸法に切断し、これと同
寸法の焼結式カドミウム負極板２枚を用いて大量
のアルカリ電解液中において、理論容量に対し１
時間率で充電した結果、本発明による処理を行な
つた試料Ｆ及びＧは150％充電しても形状の変化
が無かつたのに対し、従来品の試料Ｅは約30％
で、ペルオキソニ硫酸ナトリウム水溶液単独で酸
化処理を行なつた試料Ｈは約60％充電した段階
で、活物質が全て芯体から脱落するという結果に
なつた。

以上のことから本発明による効果は明らかであ
る。

発明の効果 以上のように本発明に基づき、ペルオキソニ硫
酸塩あるいは亜鉛素酸塩の酸化剤と苛性アルカリ
との混合水溶液を用いて活性物質を酸化処理する
ことによつて、放電電位がニツケル正極板を得る
ことができる。またペースト式ニツケル正極板の
場合には充電時の極板の崩壊を抑制し、充電効率
を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は初充電直前の正極板中の２価を越える
高級酸化物の含有率と電池内圧の関係を示す特性
図、第４図は本発明方法及び従来法によつて作製
された正極板の放電電位を比較して示す特性図、
第３図は本発明方法及び従来法によつて作製され
た正極板を用いた円筒形密閉電池の充電時内圧上
昇を比較して示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属製芯体あるいは多孔性金属基板に水酸化
   ニツケルを主成分とする活物質を保持させた後、
   それを苛性アルカリと酸化剤の混合溶液中に浸漬
   して活物質を酸化処理する工程を有するものであ
   り、その酸化剤がペルオキソニ硫酸塩あるいは亜
   塩素酸塩を主成分とするものであることを特徴と
   するアルカリ蓄電池用ニツケル正極板の製造法。 ２ 保持させた活物質の３％以上を２価を越える
   高級酸化物に変化せしめたものである特許請求の
   範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用ニツケル正極
   板の製造法。