JPH0574594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規なカルバゾールジオキサジン化合
物、これを用いる有機材料の着色法及びこれを含
有する感光層を有する電子写真用感光体に関する
ものである。 従来の技術 従来カルバゾールジオキサジン化合物としては
カラーインデイクスピグメントバイオレツト23の
Ｎ−エチルカルバゾールジオキサジンが色相が鮮
明で堅牢度の優れた代表的な紫色の顔料として使
用されている。 しかし、この顔料は製造工程が長いためえられ
る粗生成物の品質が安定せず、微粒子化も困難で
且つ樹脂との相容性が良くないという問題があ
る。従つて一定濃度、色相の着色物を得るには高
度の技術が必要で、これを解決するために粗生成
物の製造法やその顔料化の方法について種々提案
がなされているが、いずれも不十分である。 発明が解決しようとする問題点 製造条件のバラツキによる影響をうけにくく安
定した品質の化合物が収率良く得られ、かつ短時
間で顔料化（微粒子化）が可能であり、種々の樹
脂やバインダーとの相容性の良好なカルバゾール
ジオキサジン系顔料の開発が望まれている。 問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果本発明に至つたものであ
る。即ち本発明は式(1)

【化】 〔式(1)中Arは

【式】又は

【式】（Ｒは炭素数５乃至18 のアルキルを表す）を表す〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物これ
を用いる有機材料の着色法及びこれを含有する感
光層を有する電子写真用感光体を提供するもので
ある。 本発明の下記式(1)

【化】 〔式(1)中Arは

【式】又は

【式】（Ｒは炭素数５乃至18 のアルキルを表す）を表す〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物は例
えば次の経路で合成することができる。 カルバゾールを不活性溶媒中でハロゲン化ア
ルキル、アルキルトシレート或はアルキル硫酸
エステルなどのアルキル化剤と反応させ式(2)の
Ｎ−アルキルカルバゾール

【化】 を得る。〔式(2)中Ｒは前記と同じ意味を表す〕 式(2)の化合物を常法によりニトロ化して式(3)
のＮ−アルキル−３−ニトロカルバゾールとす
る。

【化】 なお場合によりの工程との工程を連続し
て実施することも出来る。 式(3)の化合物を常法により還元して式(4)のＮ
−アルキル−３−アミノカルバゾールとする。

【化】 得られた式(4)の化合物２モルとクロラニル１
モルをベンゼン系溶媒、アルコール系溶媒、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
どの溶媒中で無機又は有機の酸結合剤の存在下
で反応させて式(5)の縮合体を得る。

【化】 〔式(5)でＲは前記と同じ意味を表す。〕 式(5)の縮合体をクロルベンゼン系溶媒（モノ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等）、ニト
ロベンゼンその他の不活性溶媒中でベンゼンス
ルホニルクロライド或はトルエンスルホニルク
ロライドなどの閉環剤と共に高温（例えば100
〜200℃）反応を行うか又は溶媒中で支持電解
質の存在下で電解酸化を行うことによつて式(1)
の化合物がえられる。なお前記においての工
程との工程は同一反応器中で連続して行うの
が好都合であり、その場合は不活性溶媒として
クロルベンゼン系溶媒（モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等）、アルキルベンゼン系溶
媒（トルエン、キシレン等）又はアルキルナフ
タレン系溶媒（メチルナフタレン等）、ニトロ
ベンゼンなどを使用し、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリ、酢酸ナトリウム或はピリジン、トリ
ブチルアミンなどの酸結合剤の存在下０〜60℃
で１〜５時間反応し、次いで安息香酸クロライ
ド、ベンゼンスルホニルクロライド、トルエン
スルホン酸クロライド又はそれらのエステル等
の閉環剤と共に60〜220℃で１〜10時間反応す
れば目的のカルバゾールジオキサジン化合物が
高収率で得られる。なお前記においてＲ（アル
キル）の具体例としてはペンチル、ヘキシル、
ヘペチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘペタデシル及
びオクタデシルが挙げられる。 本発明のジオキサジン化合物は粗生成物の状態
でも顔料として使用出来るが、過後のケーキ又
は乾燥原末を通常の顔料化法例えば有機溶媒中
（例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン）で加熱するか或は溶媒の存在
下で磨砕助剤として無機又は有機の塩（例えば食
塩、芒硝、硫安、ｐ−トルエンスルホン酸ソー
ダ）を使用してニーダー、アトライター等による
処理を行えば容易に微粒子状態に変えうる。この
処理により著しく着色力が向上し、その他の顔料
としての品質特性も改善される。 前記のようにして得られた顔料は粗生成物の状
態のものでも、微粒子化されたものでも有機材料
の着色に用いられ有機材料の具体例としては合成
樹脂、合成繊維、印刷インキビヒクル又は塗料ビ
ヒクルなどが挙げられる。 樹脂着色の場合、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルク
ロライド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエ
ン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリメタク
リレート或はこれらの共重合体例えばABS樹脂
などのフイルム、シート又は成形物が堅牢度のす
ぐれた鮮明な紫色に着色される。 前記の目的に使用するには公知の着色方法がす
べて適用出来る。 即ち合成樹脂のベレツト、ビーズ又はロツドに
本発明の式(1)の化合物（粗生成物又は微粒子化
物）を均一に混合し、必要ならば加熱捏和して適
当な押出機、成形機又は繊維紡糸機などに供給す
るか又は合成樹脂と可塑剤などからなるコンパウ
ンドにこれを添加し、加熱、捏和して均一に混合
したのち任意の成形機にかければよい。又は繊維
形成重合体の紡糸液に添加するか、高分子化合物
の単量体或は初期重合体に溶解したのち通常の方
法で重合を行い、得られた重合体を適当な方法で
成形してもよい。 この様にして各種の合成重合物の加工前又は加
工中に本発明の式(1)の化合物を添加することによ
つて着色された合成樹脂製品或は合成繊維を得る
ことが出来る。 又、印刷インキビヒクル又は塗料ビヒクルに公
知の方法で適用しても着色力の大きい、鮮明且つ
堅牢度の優れた印刷インキ又は塗料を与える。 この場合、本発明の式(1)化合物（粗生成物又は
微粒子化物）は着色成分として単独で使用しても
よいし、場合によつては二種或はそれ以上を任意
の割合で配合して使用することもできる。ビヒク
ル成分としては油、溶剤、樹脂などを、補助成分
としては他の有機又は無機の顔料、可塑剤、湿潤
剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸
収剤又はその他の安定剤など印刷インキ又は塗料
の調製に用いられる通常の添加物を用いることが
できる。 又式(1)の化合物は常法によつてセルローズ繊維
等の繊維類の顔料捺染用の顔料としても使用でき
る。 更に本発明の式(1)の化合物は電子写真用感光層
に於ける光導電性素材として極めてすぐれた性能
を示す。 通常、電子写真用感光層の形態としては機能分
離型二層系と一層系の色素増感型又は電荷発生剤
不均一分散型がその代表例として挙げられ、本発
明の化合物はこれらのいずれの型にも効果的に適
用出来るが、殊に機能分離型二層系感光層に適用
された場合によい結果を与える。 即ち、感光層が二層からなる機能分離型の場
合、導電性支持体上に光を吸収して電荷を発生す
る本発明の式(1)の化合物（電荷発生剤）を含む電
荷発生層を設けておき、その上に公知の電荷移動
剤例えばヒドラゾン系、ピラゾリン系、スチリル
系、オキサゾール系、オキサジアゾール系又はポ
リビニルカルバゾール系などの化合物をバインダ
ーと共に溶剤中に溶解又は分散させた液を塗布、
乾燥して電荷移動層を積層することによつて感光
層が得られる。 前記方法において染料、ルイス酸等の増感剤を
含有せしめて光学的或は化学的に増感することも
出来る。この場合の増感剤としてはアジン染料、
キサンテン染料、トリアリルメタン染料、フルオ
レノン系化合物等が用いられる。 一方感光層が一層からなる場合は、先ず溶剤中
にバインダーと式(1)の化合物を分散させ、次いで
前記したような電荷移動剤を添加して分散または
溶解させたのち導電性支持体の上に塗布、乾燥し
て、通常0.1μm〜50μm膜厚の感光層を形成させ
る。 塗布液の調製には種々の有機溶剤が使用し得る
が、バインダーを溶解する揮発性溶剤が好ましく
通常ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エステル類等
が用いられる。又バインダーとしては、ビニル系
重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレートなど各種ポリマーが用いら
れる。バインダーの使用量は通常式(1)の化合物に
対し、0.3〜20重量倍、好ましくは0.5〜５重量倍
である。 感光層が形成される導電性支持体としてはアル
ミニウム、銅等の金属をドラム、シートに加工し
たもの、あるいはこれらの金属箔のラミネート
物、蒸着物等が用いられる。 このようにして得られた二層系又は一層系の感
光層は電荷の維持能にすぐれこれを用いて電子写
真コピーを行つた場合画像のすぐれた電子写真コ
ピーを与える。 実施例 以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例中の部は重量部を、％は重量％を表
す。 実施例 １ Ｎ−デシルカルバゾールの製造 カルバゾール12.3部とBTEAC（ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド）0.55部を30％苛
性ソーダ溶液150部とベンゼン13部に加えよくか
きまぜる。 臭化デシル18部を滴下したのち昇温して50〜60
℃で２時間保持する。 反応完結後、反応溶液を塩酸で中和し、過し
て不溶解分を除去する。 ベンゼンと水の混合溶液で抽出し、分液したの
ちベンゼン相に無水硫酸マグネシウムを加え脱水
する。再び過してベンゼンを溜去すればＮ−デ
シルカルバゾールの粗製品が茶色の油として得ら
れた。 減圧蒸溜を行つてm.p.18.5〜19℃、b.p.237〜
238℃／５mmHgの精製品19.9部が得られた（収率
89.4％） Ｎ−デシル−３−ニトロカルバゾールの製造 Ｎ−デシルカルバゾール13.1部を氷酢酸84部と
かきまぜながら20〜30℃で発煙硝酸2.7部と氷酢
酸16部の混合液を滴下した。 急激な反応を避けるため、水冷しながら１時間
反応させた。 反応完結後、反応液を水に注加し析出した結晶
を過、水洗、乾燥して粗製品14.8部（収率98.6
％）を得た。 12倍量のエタノールから再結晶すると黄色針状
結晶11.6部（収率78.4％、m.p.86〜88℃）が得ら
れた。 Ｎ−デシル−３−アミノカルバゾールの製造 Ｎ−デシル−３−ニトロカルバゾール10部と５
％pd／c3部を120部のエタノールに添加し、10分
間還流し、加熱を止めヒドラジンモノヒドラート
3.1部を徐々に滴下した。 再び昇温して1.5時間還流させた。反応完結後、
熱過し不溶解分を除き液を静置、放冷すると
白色針状晶が析出した。 この結晶を過、水洗、乾燥すると粗製品
（9.2部）がほぼ定量的に得られた。 これをｎ−ヘキサン100部から再結晶すると精
製品8.5部が白色針状結晶（m.p.63〜64℃）とし
て得られた。 ２，５−ビス（Ｎ−デシル−３−カルバゾリ
ルアミノ）−３，６−ジクロロ−１，４−ベン
ゾキノンの製造 Ｎ−デシル−３−アミノカルバゾール3.0部、
クロラニル1.2部、無水酢酸ナトリウム3.9部をエ
タノール80部に加え、６時間還流反応させた。 反応完結後、熱過し次いで3N塩酸、エタノ
ール、水の順に加温下に洗滌した。 粗製品3.47部が得られ（収率91.2％）これをク
ロロベンゼン45部から再結晶すると紫色の粉末
2.3部（m.p.207℃）が得られた。（収率60.4％） Ｎ−デシルカルバゾールジオキサジンの製造 ２，５−ビス（Ｎ−デシル−３−カルバゾリル
アミノ）−３，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキ
ノン15部、ｐ−トルエンスルホニルクロリド7.2
部、クロラニル4.8部をジメチルスルホキシド800
部に添加し、150〜160℃で３時間反応させた。 反応終了後、冷却し過してメタノール次いで
熱湯で洗う。乾燥すると粗製品12.5部（収率83.9
％）が得られた。 DMF70倍量で加熱処理して過する。この残
査をメタノールで洗い乾燥すると暗緑色の粉末10
部（m.p.349℃分解）が得られた。（収率67.1％） 元素分析値 Ｎ 6.85％（計算値 6.88％） Cl 8.66％（計算値 8.71％） M⁺812／813.9 λmax 553，599nm（ジオキサン中） この目的化合物は次の式で示される化合物の混
合物であつた。

【化】

【化】

【化】 実施例 ２〜５ 実施例１と同様の方法で下記のジオキサジン化
合物を得た。いずれも実施例１におけるのと同様
目的化合物は混合物として得られた。

【表】 実施例１で得た化合物70部と食塩350部、エチ
レングリコールと共に５時間混練する。 水に懸濁して塩抜きしたのち、過、水洗、乾
燥して微粒子化顔料を得た。 得られた微粒子化顔料2.5部、クリヤー30部、
シンナー7.5部をレツドデビルミルで均一に分散
化する。 これをメタリツクベースで1/3に濃度調整して
清浄な金属表面に塗布した。乾燥後、120℃で焼
付けを行つて得た鮮明な紫色の塗膜は耐候性、耐
熱性が極めて良好である。 実施例 ７ 実施例６で得られた微粒子化顔料0.05部と二酸
化チタン２部を塩化ビニル（商品名、ビニカ三菱
モンサント(株)製）65部、ジオクチルフタレート32
部、ジブチル錫ラウレート２部、ステアリン酸マ
グネシウム１部計100部よりなるコンパウンドと
混合し、加熱ロールで170℃で均一に溶融する。 これをプレスで圧延すれば紫色に着色されたシ
ートが得られ、このものは耐光性、耐薬品性に優
れていた。 実施例 ８ 実施例４で得られた化合物10部、グラビア用塩
化ビニルワニス90部をロールで充分に磨砕、配合
して調製したインキを紙上に印刷したところ透明
性、光沢が良好で耐光性の優れた紫色の印刷物が
得られた。 実施例 ９ 実施例３の化合物0.05部とステアリン酸カルシ
ウム0.05部をボールミルで微粉砕し、ポリスチレ
ン（商品名、スタイロン、旭ダウ(株)製）100部と
均一に混合する。200℃で押出機にかけ、得られ
たロツドを切断して着色ペレツトを作成した。 このペレツトを200〜220℃で成型して優れた耐
光性、耐熱性、耐薬品性を示す紫色の着色成型物
を得た。 同様にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリエステル、ナイロン、ABS、ポリ
アクリル系の樹脂を着色することが出来た。 実施例10 （二層系感光層） 導電性支持体として厚さ0.2mmのアルミ板上に
電荷発生層として実施例５の化合物を厚さ0.2μm
に蒸着させた。別に下記式(6)

【化】 の化合物1.5部とポリカーボネート（商品名、ノ
バレツクス、三菱化成(株)製）３部を100部のテト
ラヒドロフランに溶解させた溶液を前記の蒸着膜
上に10μmの厚さにスピンコートして電荷移動層
を形成させ感光層をもつた導電性支持体（感光
体）を得た。得られた感光体に暗所で−6KVの
コロナ放電により、表面電位650Vに帯電させ、
次いで白色光で露光し、半減露光量（Ｅ1/2）を
測定したところ6.2lux・pecであつた。 実施例11 （一層系感光層） 実施例４の化合物0.06部と下記式(7)

【化】 の化合物３部、及びポリメタアクリレート（商品
名、アクリペツト、三菱レーヨン(株)製）３部、ジ
クロロエタン100部とボールミル中で微粒子化す
る。 得られた分散液を0.2mmのアルミ板上にアプリ
ケーターで15μmの厚さに塗布、成膜して感光体
とした。 この感光体に暗所で−6KVのコロナ放電によ
り帯電させ、次いで500Wのキセノンランプ光源
で金属干渉フイルターを通して得た単色光を波長
400nmから840nmまで20nm毎に変化させて各波
長における光減衰定数（dv／dt）を測定した。 500nmから540nmにおいて大きな光減衰定数が
観察され、それ以外の波長領域でもかなりの光減
衰定数が認められた。 実施例 12 実施例７で使用した実施例１の化合物の代りに
実施例３又は４の化合物を使用して塩化ビニルを
着色した。いずれも極めて鮮明で濃度が高く、耐
光性、耐熱性の優れた着色物が得られた。 比較例 １ 実施例７と同様な方法によりピグメントバイオ
レツト23を用いて塩化ビニルの着色を行つた。得
られた着色物の濃度は実施例６の着色物のそれに
比べ55％であつた。これを同濃度にするためには
実施例７で用いた微粒子顔料の約３倍の微粒子化
時間が必要であつた。 比較例 ２ 実施例11において実施例４の化合物の代りにピ
グメントバイオレツト23を使用して比較したとこ
ろ550nmではやや弱い程度の光減衰定数が認めら
れたが、他の波長領域における光減衰定数は微弱
であつた。 発明の効果 樹脂の着色、インキ又は塗料等の着色成分、光
電材料として有用なカルバゾールジオキサジン化
合物がえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式(1) 【化】 〔式(1)中Arは【式】又は 【式】（Ｒは炭素数５〜18の アルキルを表す）を表す〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物。 ２ 式(1) 【化】 〔式(1)中Arは【式】又は 【式】（Ｒは炭素数５〜18の アルキルを表す）を表す〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物を用
   いることを特徴とする有機材料の着色法。 ３ 式(1) 【化】 〔式(1)中Arは【式】又は 【式】（Ｒは炭素数５〜18の アルキルを表す）を表す〕 で表されるカルバゾールジオキサジン化合物を含
   有する感光層を有する電子写真用感光体。