JPH0574443A - 非水系電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池の温度が異常に上昇した場合に、セパレ
ータの微細な孔が閉塞し、一旦上昇した電池の内部抵抗
が再び低下することを、より高温まで防止する。 【構成】 帯状の正極と帯状の負極との間に、前記正極
および前記負極よりも幅の広い熱可塑性樹脂を主構成材
料とする多孔質膜もしくは不織布からなるセパレータを
介在し、前記正極、前記負極および前記セパレータを捲
回もしくは積層して構成した電極体の正極および負極の
エッヂとセパレータで構成される端面の正極および負極
の間から露出したセパレータを短絡防止代として、熱可
塑性樹脂を主構成材料とする、前記セパレータと熱融着
性がある絶縁板で、前記端面の全面においてセパレータ
の短絡防止代を端面に垂直な方向に押さえ、当該セパレ
ータの短絡防止代の幅の１０％〜９０％の範囲に、セパ
レータの短絡防止代を当該絶縁板で倒し込む構造。 【効果】 電池の温度が異常に上昇する場合に、一旦上
昇した電池の内部抵抗が再び低下することを、より高温
まで防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム、ナトリウム
等の軽金属イオンを負極の間のイオン電流のキャリアと
する非水系電解液電池に関し、特に、活物質の体積充填
率の高い高エネルギー密度を持つ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水系電池においては、電池内部
もしくは電池外部で短絡が起こると電池内部の温度が急
激に上昇し、電解液の噴出、或いは電池の爆発等が発生
する場合があった。これによって、その電池を使用して
いる機器自体を破壊し、周辺に物的な若しくは人的な被
害を及ぼす危険性があった。

【０００３】この問題点を解決するために、例えば、特
開昭５４−５２１５７号公報、特開昭５９−２０７２３
０号公報等で開示されているようなセパレータを非水系
電解液電池に用いることによって、電池の温度が上昇し
た場合にセパレータに開いた微細な孔が閉塞し、その結
果、電池内部のイオン電流を遮断し、その後の電池の温
度の上昇を防止し、電池の爆発等を未然に防ぐことがで
きる。

【０００４】さらに同等の効果を得ることを目的とし
て、特開昭６１−２３２５６０号公報、特開昭６３−３
０８８６６号公報、特開平１−２５８３５８号公報等で
開示されているような、融点の異なる二種以上の樹脂を
主構成材料とするセパレータを使用する非水系電解液電
池が提案されている。

【０００５】ところで、この種のセパレータを用いた非
水系電解液電池では、短絡によって電池の内部の温度が
上昇する場合には、セパレータの微細な孔が閉塞し、そ
の結果、電池内部のイオン電流を遮断し、その後の電池
の温度の上昇を防止し、電池の爆発等を未然に防ぐこと
ができるが、さらに苛酷な条件の下では電流の遮断効果
が充分に得られない場合がある。

【０００６】例えば、特開昭５５−１３６１３１号公報
に開示されている正極物質にリチウム複合酸化物を用い
た非水系電解液電池、もしくは、特開昭６２−９０８６
３号公報、特開昭６３−２９９０５６号公報に開示され
ている非水系電解液電池、すなわち、正極活物質にリチ
ウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素質材料を用い
る非水系電解液電池において、上記公報に開示されるよ
うな特性を有するセパレータを使用すれば、電池内部も
しくは外部の短絡によって電池の温度が上昇したとして
も、電池容器から電解液が噴出するといった異常な事態
に至ることはない。

【０００７】しかしながら、過大な電流による過充電、
若しくは何らかの外的な要因で、電池外部から強制的に
加熱されるような事態が発生した場合において、セパレ
ータの微細な孔の閉塞によって、一旦上昇した電池の内
部抵抗が再び低下して、電池内部の短絡電流が増大する
ことがあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電池の温度
が異常に上昇するような場合に、セパレータの微細な孔
が閉塞し、一旦上昇した電池の内部抵抗が再び低下する
ことを、より高温まで防止する電池内部の構造を提供す
ることを目的とする。

【０００９】ところで、なんらかの原因で電池温度が上
昇し、セパレータの内部に存在する微細な孔を閉塞し、
内部温度が一旦上昇した電池が破裂に至る暴走反応を始
める以前に、速やかに冷却して内部の状態の変化を調査
すると、電池内部抵抗値の再低下が認められた電池で
は、電極体の正極および負極のエッヂとセパレータのエ
ッヂで構成される端面において、セパレータが凝集し、
正極および負極の露出が観察される。

【００１０】この現象は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどの単一組成のセパレータであっても、またポリエ
チレンとポリプロピレンなどの単一組成のセパレータを
重ね合わせて使用した場合でも、多少の温度差はあるも
のの、いずれの場合においても同様に観察される。

【００１１】特に、電池のエネルギー密度および性能を
向上させる目的で、厚さ３０μｍ以下の薄いセパレータ
を使用するとこの現象が顕著に現れる。すなわち、端面
でのセパレータの凝集に伴って、電池の内部抵抗が低下
し、電池の内部抵抗の低下の割合は端面の面積に比例す
る。特に、２，０００ｍＡｈを越えるような大きな容量
を有する電池であって、電極体の負極、正極及びセパレ
ータのエッジで構成される端面の面積が５ｃｍ² を越え
るようであると、なんらかの対策が望まれる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
構成するために、帯状の正極と帯状の負極との間に、前
記正極および前記負極よりも縦横のいずれの幅共に広い
熱可塑性合成樹脂を主構成材料とする多孔質膜若しくは
不織布からなるセパレータを介在し、前記正極、前記負
極および前記セパレータを捲回もしくは積層して構成し
た電極体の正極および負極のエッヂとセパレータで構成
される端面の、正極および負極の間から露出したセパレ
ータを短絡防止代として、熱可塑性樹脂を主構成材料と
する前記セパレータと熱融着性がある絶縁板で、前記端
面の全面においてセパレータの短絡防止代を端面に垂直
な方向に押さえ、当該セパレータの短絡防止代の幅の１
０％〜９０％の範囲に、セパレータの短絡防止代を当該
絶縁板で倒し込む構造とすることを特徴とする。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
における非水系電解液電池は、熱可塑性合成樹脂を主構
成材料とする多孔質膜若しくは不織布からなるセパレー
タを使用し、当該セパレータは通常８０℃〜１５０℃の
温度範囲で溶融し、セパレータの内部に存在する微細な
孔を閉塞し、電池内部のイオン電流を遮断する機能を有
するものである。好ましくは、さらに９０℃〜１３０℃
の温度範囲でイオン電流を遮断する機能を有するセパレ
ータを用いる。

【００１４】前述のセパレータの凝集による電池の内部
抵抗の低下を防止するために電池構造を検討した結果、
電解液で濡れた状態でも、前記セパレータとの熱融着性
が優れた熱可塑性樹脂を主構成材料とする絶縁板で、前
記端面の全面において、セパレータの短絡防止代を端面
に垂直な方向に押さえ、セパレータの短絡防止代を当該
絶縁板で倒し込み、絶縁板とセパレータの短絡防止代と
が密着する構造を採ることが有効であることが分かっ
た。

【００１５】ここで、セパレータの短絡防止代は、電極
の厚さに比べて短くては、正極と負極の短絡を防止する
という機能を充分に果たすことが出来ないし、逆に長す
ぎても、セパレータが無駄になり、電池内部の活物質の
充填率が低下するばかりでなく、セパレータと絶縁板と
が電極体の温度上昇に呼応して速やかに熱融着すること
が阻害される。すなわち、短絡防止代としては、当該正
極の厚さ若しくは当該負極の厚さの大きい方の値の１倍
〜２０倍の幅のセパレータを当該正極および負極のエッ
ヂからはみ出させるのが好ましい。さらに好ましくは４
倍〜１０倍の範囲にすると良い。

【００１６】セパレータの短絡防止代を絶縁板で押さえ
て倒し込む量は、セパレータの短絡防止代の幅にもよる
が、短絡防止代の幅の少なくとも９０％以下に短絡防止
代を倒し込む。好ましくは５０％以下に短絡防止代を倒
し込む。しかしながら、短絡防止代の倒し込み量が大き
すぎても、電極のエッヂでセパレータを傷付ける可能性
が高くなり好ましくない。従って、短絡防止代の倒し込
んだ後の幅を１０％程度以上にする必要がある。

【００１７】ところで、絶縁板の構造として、セパレー
タと熱融着性のある材料だけで構成する場合には、特
に、セパレータと熱融着性のある材料のなかでも、セパ
レータと熱融着した状態での流動性の低い材質が好まし
く、また絶縁板の厚さもある程度厚くする必要性があ
る。特に、密度が０．９３ｇ／ｃｍ³ 以上の高密度ポリ
エチレン若しくはポリプロピレンを主成分とする材料が
好ましく、さらに、当該絶縁板が電極体と電池容器との
間のスペーサを兼ねる構造にする場合には、熱変形量が
小さい材料が優れ、特に、平均分子量が１００万以上の
超高分子量ポリエチレンが好ましい。さらに、アルミ
ナ、シリカ等のセラミックの粉体、ガラス繊維、高耐熱
性繊維等をフィラーとして混ぜ込む方法が効果がある。

【００１８】絶縁板およびスペーサをできる限り薄く
し、電池内部の電極活物質の充填量を増し、電池のエネ
ルギー密度を高めるためには、絶縁板を、１５０℃以上
でも強度低下の小さい高耐熱性の絶縁シートの表面にセ
パレータと熱融着性に優れた材質を被覆した積層構造に
し、更に、１５０℃以上でも熱変形が小さい高耐熱性の
優れた材質のスペーサで絶縁板の全面を可能な限り均一
に押さえる構造を採ることが好ましい。

【００１９】絶縁板は、高耐熱性の絶縁シートの一面に
セパレータと熱融着性に優れた材料を被覆し、絶縁板の
熱融着面をセパレータの短絡防止代を密着させれば良い
が、絶縁板の表裏を誤る可能性がでてくる。この点につ
いては、絶縁板は高耐熱性の絶縁シートの両面にセパレ
ータと熱融着性に優れた材料を被覆することで解決でき
る。

【００２０】このような断面構造の絶縁板は、高耐熱性
の絶縁シートとセパレータと熱融着性に優れる材料のフ
ィルムとを熱融着する方法、セパレータとの熱融着性に
優れる材料の微粒子の分散液を高耐熱性の絶縁シートに
塗布し、微粒子の融点以上の温度に昇温する方法等によ
って製作できる。

【００２１】また、高耐熱性の絶縁シートとセパレータ
との熱融着性に優れた材料の間に粘着剤が介在しても差
し支えなく、この種の積層構造は市販の高耐熱性の絶縁
粘着テープをセパレータと熱融着性に優れる材料のフィ
ルムに貼り付ける方法によって容易に製作できる。特
に、両面粘着テープの両面に熱融着性に優れる材料のフ
ィルムを貼り付ければ、表裏の区別の必要がない熱絶縁
板が製作できる。

【００２２】さらに、電極体と電池容器との間にスペー
サが必要な部分では、１５０℃以上でも熱変形が小さい
高耐熱性材料のスペーサの電極体の端面側の面に、セパ
レータと熱融着性に優れる材料を基材とする、ポリエチ
レン粘着テープ等のような絶縁粘着テープを貼り付ける
構造を採ってもよい。

【００２３】当該絶縁板を構成する耐熱シートとして
は、ポリエステルフィルム、ポリエステル不織布、ノー
メックスペーパー、ポリイミドフィルム、ガラスクロ
ス、セルロースペーパー、テフロンフィルム等を使用す
るとよい。

【００２４】本発明の電池は、基本的構造要素として正
電極、負電極及びセパレータから構成されれば、とくに
制限されるものではないが、高容量の電池が容易に得ら
れる観点からは、非水系の電池、とくに非水系二次電池
に適用できる公知の各要素が適宜使用できる。例えば、
正極活物質としては、リチウムを脱ドープしかつドープ
し得るものであればよい。例えば、ＬｉＣｏＯ₂ のよう
なリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭ₂ Ｏ
₄ のようなリチウムマンガン酸化物などの複合金属酸化
物が有利に用いることができる。

【００２５】また、負極活物質としては、炭素材料であ
って、リチウムイオンをドープしかつ脱ドープし得るも
のであれば特に制限されない。例えば、グラファイト、
熱分解炭素、ピッチコークス、ニードルコークス、有機
高分子の焼成体（フェノール樹脂、アクリル繊維等の焼
成体）等を用いることが出来る。

【００２６】集電体としての金属箔としては、厚み５０
〜１μｍであり、銅、ニッケル、アルミニウム、ステン
レススチール等を用いることが出来る。これらの金属箔
の片面又は両面に上記活物質及びバインダーを接着した
金属箔をセパレータ７を介して巻回した長円型または円
筒型の巻回物を、電池缶１０に挿入し、リードタブを取
り付け、非水系電解質溶液を含浸し、封口するのが一般
的である。

【００２７】本発明に用いる非水系電解液としては、例
えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ などのリチウム塩を単独又は組み合わせて使用でき
る。上記電解質溶液の溶媒としては、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメ
トキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ギ酸
ビニルなどの１種又は２種以上を使用できる。

【００２８】また、セパレータとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔膜の１種
の単独膜又はそれら１種又は２種の貼り合わせ膜を使用
できる。 また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ
アミド、セルロース等の不織布も単独で或いは上記微多
孔膜と組み合わせて用いることができる。電池缶の形状
はとくに制限されないが、長円型、円筒型や角型などの
形状の缶が一般的である。また、外装缶の材質はとくに
制限されないが、鋼、ステンレススチールなどを有利に
用いることができる。

【００２９】

【作用】本発明によれば、電池の温度が異常に上昇する
ような場合に、セパレータの微細な孔が閉塞した後に、
電極体の正極および負極のエッヂとセパレータで構成さ
れる端面において、セパレータが凝集し、正極および負
極が露出することを、セパレータの短絡防止代と絶縁板
とが密着する構造を採用することにより防止出来る。従
って、セパレータの微細な孔が閉塞して、一旦上昇した
電池の内部抵抗が再び低下することを軽減することがで
きる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために実施例
を示すが、これらは本発明の範囲を制限しない。正極
は、活物質ＬｉＣｏＯ₂ に対して、５％の炭素系導電性
フィラーを加えてなるコンパウンドに、ポリビニリデン
フルオライドの５％ＤＭＦ溶液を加えて懸濁液とし、こ
れをアルミニウム箔の片面に均一に塗布して作成した。
塗膜の厚さは１１６μｍである。

【００３１】このようにして作成した２枚の正極を金属
箔面に重ね合わせ、２３２μｍの１枚の正極箔として使
用する。負極は、活物質として真比重２．３の炭素質材
料を平均径１０μｍ前後に粉砕したものに、ポリビニリ
デンフルオライドの５％ＤＭＦ溶液を同量加えて懸濁液
とし、これをニッケル箔或いは銅箔の片面に均一に塗布
して作成した。塗膜の厚さは１３９μｍである。このよ
うにして作成した２枚の負極を金属箔に重ね合わせ、２
７８μｍの１枚の正極箔として使用する。セパレータは
３０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。

【００３２】上記正極と負極とはセパレータを介して巻
回して電極体を構成し、電解液として０．６ｍｏｌ／Ｌ
のＬｉＢＦ₄ −プロピレンカーボネート溶液を使用して
電池を作成した。

【００３３】

【実施例１】本発明による電極体の正極および負極のエ
ッヂとセパレータとで構成される端面におけるセパレー
タの凝集防止の構造として、円筒型のスパイラル構造の
電池に適用した例を図１に示す。

【００３４】この電池の製作の手順は、φ２１ｍｍ×８
３ｍｍのサイズの円筒缶１０に絶縁板６と電極体を挿入
後、負極タブ１１を缶底に溶接し、電解液を電極体に含
浸した。さらに、絶縁板６とスペーサ５を挿入し、ガラ
ス−メタルシール付き蓋４の正極リードビン２に正極タ
ブ３を溶接した後に蓋４を押し込み、缶蓋をレーザー溶
接する。

【００３５】ここで、電極体の端面の片側当たり２ｍｍ
のセパレータの短絡防止代を、それぞれ１ｍｍまで比重
０．９４ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン製の厚さ０．
５ｍｍの絶縁板６で押さえ込んでいる。スペーサ５は絶
縁板６と同質の材質で作成し、上端の絶縁板６全面を均
一に押さえ込む構造となっている。

【００３６】このようにして試作した電池の初期容量は
２，４００ｍＡｈを有する。図の上では、正極、負極、
セパレータ、タブ等の厚さは誇張して書いてあり、比率
も実際とは異なっている。この電池を放電状態で１℃／
分の比率で昇温した場合、約１３０℃で電池の内部抵抗
が約４桁上昇し、その状態を約１６０℃まで保持する。

【００３７】

【比較例１】従来から一般採られている構造を図２に示
す。実施例１と異なる点は、絶縁板１２に厚さ２００μ
ｍのポリエステルフィルムを用いているため、セパレー
タ７の短絡防止代を絶縁板１２で押さえ込む構造となっ
ていない点と、絶縁板１２とセパレータ７に熱融着性が
ない点とである。この電池を放電状態で１℃／分の比率
で昇温した場合、約１３０℃で電池の内部抵抗が約４桁
上昇し、その状態を約１５０℃まで保持する。

【００３８】

【実施例２】次に、１４ｍｍ×４１ｍｍ×６６ｍｍの偏
平な形状の電池に適用した場合を示す。電極体は帯状の
正極と負極の間にセパレータを介在させて、太軸の巻軸
で捲回して中空部の大きい円筒型のスパイラル構造のコ
イルを形成した後に、押し潰して偏平な長円形の断面の
スパイラル構造のコイル成形する。成形したコイルの長
円形状の底部の長軸方向に相当する電池の縦断面図を図
３に示す。

【００３９】コイル端面の構造の拡大図が、図４、図
５、図６、図７および図８である。図４の中に示すよう
に、絶縁板６はセパレータ７と熱融着性に優れる材料の
単一の構造でも良いが、この構造の絶縁板では厚さを薄
くすることが難しく、高エネルギー密度の電池を作成す
るには適当ではない。絶縁板の厚さを薄くするために
は、図５、図６、図７および図８に示すような構造の絶
縁板を使用するとよい。

【００４０】すなわち、基材の厚さ５０μｍのノーメッ
クスペーパーに４０μｍの粘着剤付き粘着テープを１０
０μｍのポリエチレンフィルムに貼り付けて絶縁板を製
作する。図６の構造において、電極体の端面の片側当た
り２ｍｍのセパレータ７の短絡防止代の、絶縁板６によ
り押さえ込む量を変えたサンプルを試作する。このよう
にして試作した電池の初期容量は３，０００ｍＡｈを有
する。印加電圧を９Ｖを上限とし、２．６Ａの定電流で
過充電試験を行い、セパレータの微細な孔が閉塞した後
の電流の収束性を調べた。その結果を表１に示す。

【００４１】

【比較例２】実施例２と同様の手順で、絶縁板に２００
μｍのポリエステルフィルムを用いて試作する。印加電
圧を９Ｖを上限とし、２．６Ａの定電流で過充電試験を
行った結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【実施例３】積層構造の電極体を用いて薄型の角型の電
池を制作する場合に、本発明による構造を適用した例を
図９に示す。積層型の電極体では、正極９および負極８
のエッヂとセパレータ７で構成される端面である４面
に、本発明による構造を適用している。また、正極もし
くは負極をセパレータでくるむ構造にする場合でも、図
１０に示すような構造にすると特に効果的である。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、電池の温度が異常に上
昇するような場合に、一旦上昇した電池の内部抵抗が再
び低下することを、より高温まで防止することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に従う円筒型のスパイラル構造電池の
部分的縦断面図を示す。

【図２】比較例１に従う円筒型のスパイラル構造電池の
部分的縦断面図を示す。

【図３】実施例２に従う長円形の断面のスパイラル構造
電池の縦断面図を示す。

【図４】実施例２に従って絶縁板として単一板を用いた
コイル端面の構造の拡大縦断面図を示す。

【図５】実施例２に従って絶縁板として２層の積層板を
用いたコイル端面の構造の拡大縦断面図を示す。

【図６】実施例２に従って絶縁板として３層の積層板を
用いたコイル端面の構造の拡大縦断面図を示す。

【図７】実施例２に従って絶縁板として他の３層の積層
板を用いたコイル端面の構造の拡大縦断面図を示す。

【図８】実施例２に従って絶縁板として５層の積層板を
用いたコイル端面の構造の拡大縦断面図を示す。

【図９】実施例３に従う積層構造の電極体を用いた角型
電池の斜視図を示す。

【図１０】実施例３に従う電極をセパレータでくるむ構
造のコイル端面の縦断面図を示す。

【符号の説明】

１ 電池容器 ２ 正極リードビン ３ 正極タブ ４ ガラス−メタルハウメチックシール付きの蓋 ５ スペーサ ６ セパレータと熱融着性のある絶縁板 ７ セパレータ ８ 負極 ９ 電池缶 １０ 電池缶 １１ 負極タブ １２ セパレータと熱融着性のない絶縁板 １３ ラプチャー １４ 高耐熱性絶縁層 １５ セパレータと熱融着性のある層 １６ 粘着剤層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 帯状の正極と負極との間に、前記正極お
   よび前記負極よりも幅の広い、熱可塑性樹脂を主構成材
   料とする多孔質膜もしくは不織布からなるセパレータを
   介在し、前記正極、前記負極および前記セパレータを捲
   回もしくは積層して構成した電極体の正極および負極の
   エッヂとセパレータとで構成される端面の、正極および
   負極の間から露出したセパレータを短絡防止代として、
   熱可塑性樹脂を主構成材料とする、前記セパレータと熱
   融着性がある絶縁板で、前記端面の全面においてセパレ
   ータの短絡防止代を端面に垂直な方向に押さえ、当該セ
   パレータの短絡防止代の幅の１０％〜９０％の範囲に、
   セパレータの短絡防止代を当該絶縁板で倒し込む構造と
   したことを特徴とする、非水系電解液電池。