JPH057354B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は弾性的又は柔軟的に折曲可能なフア
イバとともに、火炎加水分解により得られるマイ
クロポーラス（微孔質）酸化物エアロゲルをベー
スとした可撓性セラミツク断熱材、あるいはこれ
に不透明剤等の添加剤を添加したもの、又はその
製造法、さらにそれからつくられるホイール、ラ
ミネート等に関する。 火炎加水分解により得られるマイクロポーラス
酸化物アエロゲル、特にシリカアエロゲルをベー
スとした断熱性可撓性セラミツクは公知であり、
たとえばMINILEIT（商標、本出願人に係わる商
品）として市販されている。 これに関して西独特許第1954992号に記載され
ているように、このような微細分散物からなる可
撓性セラミツクは断熱性の点では優れているが、
機械的強度の点で問題がある。たとえば西独特許
公開公報No.3004187に記載の如く、これをプレー
ト状にプレスし、輻射熱料理プレートの電気加熱
コイルの支持プレートとした場合、わずかな応力
により破壊し、又、若干折曲しただけでも、変形
しないうちに破損するなどの問題があつた。その
ため、この種のプレートは機械的応力を受けない
部材にしか適用できないものであつた。 したがつて、上記西独特許No.1954992ではこの
可撓性セラミツクプレートを可撓性ケースに圧入
して、機械的強度を補うことがなされている。さ
らに、西独特許No.2036124によれば、このケース
内でのマイクロポーラス物質の圧入を、たとえば
ガラスフアイバからつくられた粗いケースの表面
とできるだけ密着するようになされる。この西独
特許の方法によれば、このサンドイツチされたプ
レートの硬直性が増大するが、気密封止、排気、
レジン状バインダ等の断熱能を減少させるような
要因を回避することができる。このような硬直性
の向上により、折げ応力に対する抵抗を若干向上
させることができるが、ケース内部の物質はほと
んど変形することなく、応力により容易に破損さ
れてしまう。 西独特許公開公報No.2928695にはケースとマイ
クロポーラス給湿材との間に分離部材を介在させ
たものが開示されている。これによりケースとマ
イクロポーラス物質との相互移動が可能となり、
折曲性が向上するとされている。これによりマク
ロポーラス物質をベースとした断熱材の機械的強
度はある程度向上するが、その用途はグラスフア
イバ等からなるケースの必要などのために依然と
して限定されるなどの問題がある。 その他、西独特許No.1671186にはシリカアエロ
ゲル70重量％、不透明剤としてのチヤンネルブラ
ツク20重量％、アルミニウムシリケートフアイバ
10重量％からなるもので、240Kg／m³の密度に圧
縮され、200℃で熱伝導度を0.022W／ｍＫとした
ものが開示されている。この場合、必要に応じ
て、カサ密度を400Kg／m³までにすることができ
るとしている。しかし、圧縮を高くすると粒子と
絶縁部材との間の接触面が増大し熱伝導性を高く
するなどの問題がある。 また、西独特許公開公報No.2806367には酸化ア
ルミニウムフアイバを12重量％以下含むものが開
示されている。特に酸化アルミニウムの好ましい
添加量は全物質の１〜７重量％であるとしてい
る。しかし、酸化アルミニウムを10〜12重量％程
度含むと熱伝導が高くなり、又、機械的強度等の
問題により、機械的応力がほとんど問題とならな
いようなホツトプレートの加熱コイルの支持台等
にその用途が限定される。この場合の可撓性セラ
ミツク断熱材のカサ密度は160〜480Kg／m³であろ
う。 さらに、ヨーロツパ特許No.13387にはアエロゲ
ル30〜95重量％、不透明剤５〜70重量％、有機又
は無機バインダ５重量％以下を有する可撓性セラ
ミツク断熱材が開示されている。この不透明剤は
は火炎加水分解の直後に凝集しつつあるアエロゲ
ルに混合され、機械的混合を軽減させ、かつ機械
強度を改良するものである。必要に応じて、不透
明剤として繊維状又はフレーク状等の異方性構造
のものを用いてもよい。この混合物は、たとえば
15バールの圧力で圧縮し、カサ密度250Kg／m³の
ものとすることができる。このようにして得られ
た製品の熱伝導度、押込み硬度についての測定は
なされているが、曲げ強さについての測定はな
い。しかし、イルメナイトを不透明剤として使用
したときのみ押込み硬度が高くなるという結果か
らして、このものの機械強度の増大も極めて限ら
れたものであると思われる。また機械的混合の代
りに凝集のみによつて得たものは曲げ強度の改良
は期待できないと思われる。 米国特許No.3055831には種々の可撓性セラミツ
ク断熱材を種々のものが開示されていて、カサ密
度約95〜800Kg／m³のもの、さらに強化繊維２〜
75％を含むものが開示されている。さらに、フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂等の有機バインダ又
は無機バインダを適当に加え、所望の強度のもの
とすることも開示されている。バインダの量を多
くし、接着作用を高めることにより（特に有機バ
インダを用いて）、所望の強度を得ることができ
るとしているが、その結果、逆に、断熱性が低下
する。繊維量を38〜67％と高くし、カサ密度200
Kg／m³以下にしたものは確かに折曲し易いと思わ
れるが曲げ強さ、抗張力に劣る。繊維量15％、合
成樹脂バインダ10％（いずれも重量％）、チヤン
ネルブラツク75％でアエロゲルを含まないもので
約250Kg／m³の密度を有するものが開示されてい
るが、機械強度については記述されていない。繊
維量12％、シリカアエロゲルをベースとした可撓
性セラミツクで、合成樹脂バインダ５％を用いた
もので、密度約320Kg／m³、曲げ強さ約52N／cm²
を有するシリカアエロゲル67％、シリコン16％を
加えたもの、さらに、シリカアエロゲル55％、二
酸化チタン28％を加えて曲げ強さ32N／cm²のもの
が開示されている。さらに、繊維５％、シリカア
エロゲル81％、チヤンネルブラツク９％、フエノ
ール樹脂５％で、カサ密度、約256Kg／m³のもの
で曲げ強さ31N／cm²のものも開示されている。 しかし、この米国特許の上記例では、いずれも
有機バインダとしてフエノールホルムアルデヒド
樹脂が用いられ、これらは硬化熱処理の際に焼失
し、微細なセラミツク粒子の焼結体状のものとな
る。また、炭化ホウ素を無機バインダとして用
い、発熱反応時の温度800℃で酸化ホウ素に変え、
セメントマトリツクスと同様に分散粒子を結合さ
せることも開示されている。これらの硬化した可
撓性セラミツク断熱材はバインダを用いないもの
より曲げ強さ等の機械強度は大きいが、脆く、ほ
とんど変形することなく破損する。 また、従来のバインダを含む可撓性セラミツク
断熱材は熱処理に長時間を要するため、不均質で
硬化が部分的に異なる欠点を有する。バインダ粒
子は特殊な粉砕機、たとえば振動又はボールミル
で粉砕され、セラミツク原料粒子と同程度の粒径
にされ、ついで混合機を用いて混合される。しか
し、この混合には可成りの困難をともなう。なぜ
ならば、バインダ粒子、アエロゲル、不透明剤等
が二次凝集を混合処理中にもたらし、バインダと
原材料との効果的な混合が妨げられるからであ
る。したがつて、硬化後において、バインダによ
る結合が不十分となり、バインダが欠如した部分
では破損し易い。 しかるに、本出願人に係わる西独特許出願No.
2942087.9によればバインダの分散を十分にする
ことができ、アエロゲルおよび不透明剤粒子が均
質的に架橋した形態となる。しかし、曲げ強度は
大きいが折曲性に乏しい。 バインダで硬化された可撓性セラミツクの場
合、繊維、カサ密度の果す役割は小さい。すなわ
ち、機械的強度、特に曲げ強さはアエロゲル粒子
と不透明剤粒子相互の焼結による強固な結合によ
りもたらされるものであり、繊維によつてもたら
されるものではない。これは米国特許3055831の
例に見られるように、繊維分が12％から５％へ減
少し、カサ密度が320から256Kg／m³に減少しても
曲げ強さは低下しないことからも明からであろ
う。繊維分を減少させ、不透明剤とアエロゲル粒
子を増大させ焼結強度を大きくすることにより、
かさ密度の減少による強度の損失を十分に償うこ
とができる。 米国特許No.3055831によれば、繊維分35〜75重
量％を有する可撓性繊維マツトが開示されてい
て、そのうち、繊維50重量％のものは熱伝導率約
0.036W／ｍＫを有するとされている。また、強
固な製品については繊維分は５重量％程度が好し
く、これを12〜15重量％に増大することができる
が、その場合でも強度の実質的に向上は期待でき
ないとされている。 また、この米国特許では長さが６mm以上の石綿
フアイバを25％以上含むものが開示されている。
平均長さが５〜10mmのものを10〜12さらに最大15
重量％の範囲で適宜用い得ることが記載されてい
る。この範囲においてアエロゲル、不透明剤との
間の問題、フアイバの凝結を形成するおそれもな
いとされている。この米国特許における繊維の太
さは20μｍ以下、好ましくは10μｍ以下である。
アエロゲルの粒径が10^-10ｍ以下程度であるから、
これらの繊維はフエロゲルの微粒構成体中に微細
構造を形成する。繊維の太さが数ミクロンでもア
エロゲルの粒径のよりも10000倍も大きい。 この発明は上記事情に鑑みてなされたものであ
つて、曲げ強度が大きく、しかも可撓性を有し、
成形安定性が良く薄板成形に適し、彎曲等の変形
が自在な可撓性セラミツク断熱材を提供すること
を目的とする。 本発明において、繊維分は10〜30重量％であ
る。これはアルミニウムシリケートフアイバ（比
重約25.5ｇ／cm³）を対象とする場合である。他の
軽い又は重い繊維の場合はこの2.55の比重との比
に相当するフアクタにより適宜調整する必要があ
る。つまり、他の繊維で置換する場合、最終容量
は同じになるようにする。しかし、フアイバの容
量を可撓性セラミツク断熱材中におけるものとし
て参照してはならない。なぜならば可撓性セラミ
ツク断熱材の容量は特定のカサ密度によつて著る
しく左右されるからである。繊維分はこのカサ密
度に異存しないで変えることができる。カサ密度
200Kg／m³の可撓性セラミツク断熱材中の繊維分
の適量はカサ密度400Kg／m³のものについても適
量となり得る。他方、これは比重から独立した重
量の問題ではなく、各ケースにおける混合容積に
関係するが、可撓性セラミツク断熱材の容量、カ
サ密度とは関係しない。 ここで注意すべきことは2.55Kg／m³の比重の繊
維として繊維が断熱材中に単に10〜30重量％含ま
れればよいということではない。すなわち、10mm
以下の繊維は機械強度、特に可撓性については何
んらの影響を持たない。したがつて、本発明にお
いて、この10〜30重量％の数値は10mm以上の長さ
の繊維についてのみ適用される。また、使用され
る繊維は10mm以下のものは、不純物を含めて、で
きるだけ少ないこと、できれば皆無であることが
好ましい。このような10mmより短い繊維は熱伝導
係数を増大させる欠点を有する点でも不利とな
る。 しかし、実際問題として、鉱物繊維たとえばア
ルミニウムシリケート繊維を使用する場合、10mm
以下のもの、あるいは不純物を10％以下に抑える
ことは経済上等の点から困難であり、特に長いス
テープルフアイバを使用しても、10mm以上の繊維
を断熱材中に10〜30重量％含ませるためには11〜
12重量％ないし33〜34重量％の範囲で使用するこ
とになろう。長ステープルフアイバを使用しない
場合は10重量％の下限を達成するためには12〜15
重量％の添加を要することになり、これは従来の
上限に相当するものである。 本発明における長繊維のフアイバの一つの作用
はアエロゲル粒子を使用する結果、各繊維が十分
な本数に保たれることである。バインダ以外の添
加剤は硬化に際し繊維に対し保持作用を有しない
から、可撓性セラミツク断熱材のアエロゲル分は
40重量％以下であつてはならない。したがつて、
繊維と添加物質の合計は10〜60％（重量）の範囲
となり、アエロゲル分は40〜90重量％の範囲とな
る。このことは繊維分が多ければ、その分だけ不
透明剤分を減らす必要がある。ただし、米国特許
No.3055831の如きバインダの添加は回避されなけ
ればならない。 可撓性セラミツク断熱材のカサ密度は機械強度
を十分するため200Kg／m³以上、好ましくは250
Kg／m³とする。特に好ましくは300〜400Kg／m³で
ある。カサ密度が300Kg／m³を超えると断熱性が
低下する。特に好ましいカサ密度は350Kg／m³で
あり、これにより、断熱性の低下を防ぎ、機械強
度を十分にすることができる。 他方、繊維分が10重量％以下であると、10mmの
長繊維を用いても曲げ性、曲げ強度が十分となら
ない。長繊維分が14〜20重量％の範囲の場合、特
に曲げ強度、可撓性の良好なものが得られる。ま
た、長繊維分が30重量％を超えると曲げ性が低下
し、実用上好ましくない。 好ましくは長繊維として最大30〜50mmのものを
用いる。この長繊維の分布の上限値は50〜70mmと
すべきであり、より長い繊維分が多すぎても、短
繊維が多すぎるのと同様に好ましくない。100mm
以上の長繊維は30〜50mmのものと比較して機械的
特性が良くなるということはなく、また、同じ重
量で長繊維（100mm以上）数が減り、強度、曲げ
性に悪い影響を与える。また、フアイバの径は平
均10μｍ以下、好ましくは5μｍ以下、より好まし
くは１〜3μｍであり、この範囲においては繊維
の本数が所定以下となることはない。 本発明によれば米国特許No.3055831の硬化可撓
性セラミツクの曲げ強度と同程度のものが得ら
れ、断熱材製品の厚みにもよるが小さい半径で曲
げることもでき、かつ、繰り返し曲げによつても
容易に切断されることはない。また、同時に、薄
いホイル状、たとえば１mm以下とすることもで
き、その場合も石綿紙と同程度の機械強度を持た
せることができる。又、このようなホイルあるい
はより厚いプレート状のものを金属ホイル、シー
ト等と積層させたり、両側に他部材を重合させた
りして曲げ性を向上させることもできる。これに
より、これら複合プレートは180°程度に曲げるこ
とも可能となり、ビードを形成させても破損を生
ずることもない。 （実施例） 第１図において、平均熱伝導係数λの変化が、
本発明によるプラスチツクの嵩密度を変化させて
試験され、それによつて、パラメーターとして
様々のフアイバ含有が調査された。測定は200℃
の媒体温度において行なわれた。測定のために、
４つの異なる処方によるサンプルが220〜440Kg／
m³の嵩密度において20Kg／m³ごとに従来公知の手
法により製造された。すなわち、表１に示す各成
分を混合し、これを形内で所定の嵩密度となるよ
うに加圧し、ついで所望温度で加熱処理し、各サ
ンプルを製造した。フアイバとして、約40mmのフ
アイバ長の頻度最大値を有するケイ酸アルミニウ
ム長ステープルフアイバを用い、それによつて全
フアイバ含量の約10％が10mm以下の長さの不純物
又は短フアイバとして存在していた。10mmを越え
る長さのフアイバを以後長フアイバと呼ぶ。 酸化物エアロゲルとしてシリカエアロゲルが選
択された。乳白剤として炭化ケイ素が用いられ
た。第１図の曲線１，２，３，４は以下の表から
得られた。

【表】 これに関連して第１図が示しているように、一
般に高い熱伝導係数は高いフアイバ含量のときに
得られるであろう。30重量％のフアイバ含量およ
び300Kg／m³の嵩密度の場合ですら、熱伝導係数
は0.023W／ｍＫを越えるに過ぎず、200℃におけ
る静止空気の熱伝導係数0.039W／ｍＫに比して、
非常に低い値であり、従つて、高い熱絶縁性が得
られる。300Kg／m³を越えるかそれ以下の嵩密度
では、熱伝導係数は少し上昇するが、400Kg／m³
で30重量％の最大フアイバ含量においてすら、約
0.0255W／ｍＫであり、この値はやはり静止空気
の熱伝導係数よりもかなり好ましい。最初は非常
にゆつくり進行する約300Kg／m³を越える場合の
熱伝導係数の上昇は、エアロゲル粒子と可撓性セ
ラミツクの他の成分との緊密な相互接触がより強
い圧縮によりもたらされ、その結果熱伝導率が増
加するためである。300Kg／m³以下の場合の上昇
は、可撓性セラミツクに含まれる空気内の熱伝導
を充分防止するだけ可撓性セラミツクが密でない
ためである。フアイバ含量の増加に伴なう熱伝導
係数の基本的な増加は、フアイバ、特に非常に長
いフアイバがエアロゲル基本物質に比して高い熱
伝導率を有し、それによつて長いフアイバは特に
良好な熱伝導体であるためである。 一方、第２図は、プラスチツクの曲げ強度およ
び機械的負荷容量が基本的には嵩密度の増加とと
もに増加することを示している。同時に、300
Kg／m³を越える領域では、どの可撓性セラミツク
についても、嵩密度の増加にほぼ直線的に依存し
て、比較的大きな増加が見られるであろう。約
400Kg／m³を越える嵩密度の場合には、基本的に
は強度のさらなる増加が達成され、特に同様の高
いフアイバ含量の場合には、非常に明白に増加
し、そのため、妥当な強度要求がこれを許容する
ときには常に、この領域は避けるべきである。一
方、300〜350Kg／m³の領域では、第１図に示すよ
うに熱伝導率はゆるやかに増加し、そのため、こ
の場合熱伝導率の実質的な増加なしにかなりの強
度の増加が観察される。それ故、約350Kg／m³の
嵩密度は多くの場合において最適な妥協点である
ことを示しており、その場合、300Kg／m³の嵩密
度に比して、熱伝導係数の非常に節度ある上昇で
満足すべきであろう。その場合、強度における非
常に明白な改良が達成され得る。 第２図により、長フアイバ含量に対する曲げ強
度の依存性を決定するために、長さ160mm、幅40
mm、厚さ20mm、嵩密度320Kg／m³、350Kg／m³およ
び380Kg／m³のサンプルが、表２に従つてフアイ
バ含量変化させて製造し、サポート間の中間部に
おける非衝撃負荷による曲げ試験に、横方向の束
縛なしに供した。

【表】 再び、ケイ酸アルミニウムの長ステープルフア
イバがフアイバとして使用された。しかし、後に
説明される第３図におけると全く同様に、第２図
において、全フアイバ含量ではなく、長フアイバ
含量のみ、それ故フアイバ混合物が使用される場
合には全フアイバの約90％を占める10mmより長い
フアイバ含量が記録された。従つて、第２図およ
び３図における測定点において、実施例の場合に
おける全フアイバ含量が、その都度記録された長
フアイバ含量に対応してカツコ内に示されてい
る。市販されているフアイバ混合物の場合、そし
てそのような目的に対して通常用いられるフアイ
バ混合物の場合においては、特に鉱物フアイバの
形では、ランダムなサンプルについての調査によ
ると、10mm以下の短フアイバ含量及び不純物はか
なり高く約30ないし90％となる。実際に、フアイ
バ混合物が通常原料としての混合物中に導入さ
れ、原料と緊密に混合される。同時に、８重量％
までの比率でフアイバが問題を生ずることなく加
えられ、その場合常に約40％のフアイバが10mmよ
り短かく、そのため結果として、事実、約５％に
過ぎない長フアイバが混合物に加えられる。約８
容量％を越えるフアイバがそのような比較的長フ
アイバとともに加えられるときには常に、塊が形
成され、均一かつ充分な混合を困難にしてしま
う。従つて、長フアイバーの量が低い場合はせい
ぜい10％または12％もの高フアイバ量が問題なく
通常の方法で混合されるにすぎない。長フアイバ
の量は低く、そのためこの場合においても長フア
イバは最大限約５重量％のオーダーが混合される
にすぎない。 従つて、約100重量％の長フアイバ含量を有す
る本発明の可撓性セラミツクの製造のためには、
特別の混合プロセスを開発することが必要であ
る。そうする上でまず第１に、酸化物エアロゲル
と他の添加物質からプレ混合物を生成し、それに
最終成分としてフアイバをゆつくり、少なくとも
例えば小さなゆるやかなフレークの群として別に
加える。そうする場合、予備混合物は酸化物エア
ロゲルおよび他の添加物質例えば特に乳白剤を均
一な分散状態で含有させるよう努力すべきであ
る。こうすることにより、フアイバの混合に際
し、他の添加物の新たな均一化の必要がなくな
る。ゆるいフレーク状又はそれに類似する形での
フアイバのゆるやかな混合の最終操作は、このフ
アイバの均一な分散についてのみなされる。 第２図に示すように、低い嵩密度の場合、公知
のものに対応する５％の長フアイバ含量における
曲げ強度は、長フアイバ含量32.5％の場合の曲げ
強度と同一オーダーである。このようなフアイバ
含量は大きな困難を伴ない、かつ前述の新規な方
法の採用により初めて導入され得る。一方、350
Kg／m³以上の嵩比重の場合には、５％の長フアイ
バ含量のときの曲げ強度は、明らかに32.5％の長
フアイバ含量の場合より高い。しかし、両方の限
界値は、10ないし30重量％の長フアイバ含量の本
発明で扱われている領域の外にあり、本発明の領
域は上記実験での特別の長ステープルフアイバ混
合物の場合においては、11ないし33％の全フアイ
バ含量に相当する。しかし、第２図は明白に、10
ないし30重量％の長フアイバの本発明の領域内で
は、曲げ強度は、約14ないし約20重量％、特に15
ないし18重量％の長フアイバ含量において明確な
最大値を有していることを示している。この最大
値はその性質上、適切な嵩密度に独立であるが、
より低い嵩密度の場合にはより低く、従つてグラ
フは200Kg／m³以下の嵩密度の場合に平らとなり、
第２図に対応するグラフは、最大値が定量的に決
定できないほど平らとなる。そして、そのような
明確な最大値は、250Kg／m³以上の嵩密度におい
てのみ達成される。その最大値は、一般に、高長
フアイバ含量を有する混合物の製造コストの増加
を正当化するだろう。この傾向は380または400
Kg／m³を越えて続行し、第１図から明らかなよう
に低い熱伝導を伴なうが、より明確な最大値が得
られるのであろう。選択された長ステープルフア
イバ混合物の場合に第２図による最大値にほぼ対
応する20重量％の全フアイバ量の場合には、例え
ば320Kg／m³の嵩密度に比較して440Kg／m³の嵩密
度の場合には、約0.0218から0.0263W／ｍＫへの
熱伝導係数の劣化、従つて20％を越える劣化を生
じ、一方、第１図による380Kg／m³の最大嵩密度
の場合には、約0.0231W／ｍＫへの劣化、即ち６
％の劣化が生ずるに過ぎない。 そのような曲げ強度は、第２図に示すように、
米国特許第3055831号を理論に従つて硬化するこ
とにより確実に達成することもでき、また、低嵩
密度の場合ですら必要に応じてさらに大きくする
ことも可能である。米国特許第3055831の実施例
によると、５重量％のフアイバ含量および256
Kg／m³の嵩密度の場合には、31N／cm²の曲げ強度
が得られ、12重量％のフアイバ含量と320Kg／m³
の嵩密度における実施例の場合には、52N／cm²
の曲げ強度が得られ、実施例XIによると12重量％
のフアイバ含量と320Kg／m²の嵩密度の場合には
32N／cm²の曲げ強度が得られる。なお、３つの実
施例すべてにおいて硬化剤として５重量％のフエ
ノール樹脂が用いられている。米国特許第
3055831号の実施例から実施例XIへの曲げ強度
の低下は、実施例では67重量％のシリカエアロ
ゲルが、一方実施例XIではわずか55重量％のシリ
カエアロゲルが残りの乳白剤とともに含まれてお
り、それによつて乳白剤の増加が、硬化フエノー
ル樹脂の効果を減少させ、曲げ強度を減少させ
る。 これらすべての硬化可撓性セラミツクは確かに
かなりの曲げ強度を示すが、それらはかたくもろ
い。しかし、約10mmの長さを有する約10重量％の
高い長フアイバ含量を有する本発明の可撓性セラ
ミツクによると、第２図に示すように曲げ強度が
顕著に上昇するだけでなく、第３図に示すように
驚異的に良好な曲げ特性と破壊強度が達成される
であろう。 第３図の値を決定するために、厚さ３mm、嵩密
度350Kg／m³の平板が製造された。第３図の長フ
アイバ含量についての測定点は第２図の測定点と
対応して印されている。この板を直径60mmの円筒
状試験体の回りに、従つて第３図に示すように
90°の試験体周辺部のどの側にも60mmの曲げ半径、
前後に曲げ、それによつて曲げの変化を破壊まで
維持した。 この点において第３図からわかるように、本発
明の範囲の可撓性セラミツクのみが、破壊せずに
試験体に対し一方の側の方向にぴつたり合う性能
を示した。10重量％の長フアイバ含量の場合に
は、一方向への曲げで良かつたが曲げ戻されると
破壊した。しかし、４ 1/2の最大曲げ数を示す長
フアイバ含量範囲は最大曲げ強度を示す長フアイ
バ含量範囲と一致していた。ここで、従つて一方
において可撓性セラミツクは相対曲げ強度を有
し、それ故曲げに対し比較的高い耐性モーメント
を有し、寸法的に安定であり、しかし他方におい
て、試験体に対し90°に両方向に数回、破壊を生
じさせることなく折り曲げることができた。しか
し、全く驚異的なことに、この最大値の後の曲げ
可能数は再び急激に低下し、約30％のフアイバ含
量については曲げ強度が低下するとともに曲げ変
化数も低下した。 上述の現象を説明するメカニズムは完全には明
らかでない。しかし長さが10mm以上の繊維が約10
重量％含有された場合に曲げ強さが増大すること
は繊維相互の絡み合いが生じるためであると考え
られる。繊維の太さが最大約10μｍ、好ましくは
5μｍ以下、特に好ましくは１〜3μｍの場合、対
応して多数本の繊維の含有が可能であり、圧縮に
より繊維は圧縮方向と交差する方向に配向し、そ
してエアロゲル粒子と緊密につめ込まれる。 繊維はエアロゲル粒子と良好に粘着して保持効
果を生じる。 約14〜20％の長繊維含量の場合、エアロゲル粒
子の大部分は繊維領域上に直接又は間接の結合を
形成するため、最も好ましい状態を生ずる。繊維
はそれ自体、折り曲げに対し弱いため、折り曲げ
時に変形するが、繊維間に存在するエアロゲル粒
子は繊維を堅くするように作用し、その結果高い
曲げ強さが得られる。長繊維含量約20〜30重量％
の曲げ強さの低下および曲げ数の低下は繊維の部
分が繊維とエアロゲル粒子との間の最適の相互作
用のためには多すぎることを示す。 曲げ強さの低下は可撓性セラミツクの主要部が
弱い柔軟性の繊維によつて占められているために
生ずると思われる。約30重量％以上の長繊維含量
の場合、繊維−マツト状特性が発生し、可撓性セ
ラミツクは折り曲げに弱くなる。驚くべきこと
に、折り曲げに弱いこのマツト状物質は折り曲げ
の際に破壊されてしまう。その理由はエアロゲル
粒子が繊維の高含量部分において充分な粘着状態
を示さないためであり、そしてエアロゲル粒子は
折り曲げプロセスにおいて繊維間から絞り出され
るからである。 本発明において好ましく用いられる繊維物質は
けい酸アルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊
維、石英繊維、又はこれらの混合物のような鉱物
繊維を包含する。しかし貴スチール繊維のような
金属繊維が用いられてもよい。 繊維の直径は10μｍ以下、好ましくは5μｍ以
下、より好ましくは3μｍ以下である。長繊維の
場合、好ましい直径は１〜3μｍであり、そして
繊維の直径に対する繊維の長さの比は数千の値、
最も好ましくは10000以上であり、この値は繊維
構造における繊維相互の絡み合いを助長する。 好ましい酸化物エアロゲルはシリカリエアロゲ
ルであるが酸化アルミニウムエアロゲル、酸化ジ
ルコニウムエアロゲル又はこれらの混合物も使用
可能である。また酸化アルミニウムエアロゲル又
はこれとシリカエアロゲルとの混合物は高温安定
性を得る上で有益である。 不透明化剤としては炭化ケイ素が使用されたが
その他にもイルメナイト、二酸化チタニウム等が
用いられてもよい。不透明化剤の他にもプラスチ
ツクは他の添加物質を含有してもよいが、プラス
チツク硬化バインダは含有しない。 酸化物エアロゲルは、可撓性セラミツク中に少
なくとも約40％存在していなければならない。な
ぜなら、エアロゲルの量が少ない場合には、エア
ロゲルと、上述の作用機構を達成するための長繊
維との間で十分な相互作用が発生しないからであ
る。不透明化剤のような添加剤は、これまで調べ
たところによると、長繊維との相互作用という点
については、エアロゲルの機能を有さない。これ
らは、曲げ強度や曲げ性に関し、いわば無機能充
填材として働くが、添加物質の含量が高い場合に
は、概して分離剤としてさえ働く。なぜなら、添
加剤物質がエアロゲル粒子を繊維から遠ざけるか
らである。これらの考慮に基づき、総繊維含量が
高い場合には、不透明化剤の許容量が限定され
る。なぜなら、繊維混合物中の短繊維及び不純物
も、不透明化剤と同様な無機能添加物質と考える
ことができるからである。長繊維が可撓性セラミ
ツク中の20％であり、繊維混合物中のわずか50％
である場合には、従つて、可撓性セラミツク中の
繊維含量は40％であり、酸化物エアロゲルの含量
が最低限の40％を下回わらないように、不透明化
剤及び他のすべての添加剤物質の合計を20％以下
に限定する。もつとも、基本的には、可能な限り
多くの長繊維、例えば90％含量の長繊維を用いる
べきである。そうすると、長繊維含量が例えば17
％の場合には、40％以下の添加剤物質を混合する
ことが許容されるが、通常は、エアロゲルの含量
を高めるために、約20ないし30％の、適当な量の
不透明化剤を用いる。 種々の繊維混合物を用いて行つた実験からわか
るように、最適の繊維長さ平均値は約30ないし50
mmである。従つて、例えば40mmの長さの、均一な
繊維混合物を準備することが理想的である。 しかしながら、実際には、繊維混合物は種々の
長さの繊維を含んでおり、従つて、上述の理想
は、できるだけ長さのばらつきの小さなものを選
ぶことによつて概ね達成される。長すぎる繊維、
例えば70mmを越えるものは、例えば30mmないし50
mmのものよりもさらに強度を増すことがないこと
は明らかである。さらに、これらの長すぎる繊維
は、悪影響を及ぼす。なぜなら、このような繊維
が存在すると、一定の繊維含量において繊維の本
数が減少するからである。さらに、極端に長い繊
維が存在すると、混合上の問題が発生する。一
方、約10mmよりも短い繊維は本質的に、曲げ強度
や曲げ性の改善に寄与しない。なぜなら、このよ
うな短い繊維は、隣接する繊維やエアロゲル粒子
との所望の接着を達成するように、巨視的に見て
可撓性セラミツク中で十分な範囲に渡つて延びる
ことがないからである。従つて、あまりに短い繊
維は、これを囲包する可撓性セラミツクから容易
に引き抜かれる。 この発明の可撓性セラミツクは、良い曲げ強度
と曲げ性を有しているので、これまでこの種の可
撓性セラミツクが用いられなかつた分野にも、極
めて多数の用途が開けた。なぜなら、相当な曲げ
強度は硬化された砕けやすい可撓性セラミツクを
用いた場合にのみ得られ、相当な曲げ性は50％以
上の含量の繊維と、相当量の、特に有機結合剤と
を用いた場合にのみ得られるが、これらの場合に
は得られた繊維マツトは大きな熱伝導率を有する
からである。この種の硬化可撓性セラミツクは常
にそのもろさ及び硬さにおいて例えば鋳鉄と比較
され、この発明の可撓性セラミツクはスチールと
比較される。これに対し、結合剤で処理された繊
維マツトは、例えば加工材料鉛と比較できる。ま
た、この発明の可撓性セラミツクの断熱性は、例
えば５％程度のわずかな量の繊維を含む硬化可撓
性セラミツクの断熱性と少なくとも同程度に良
い。なぜなら、硬化可撓性セラミツクの場合には
結合剤を加えることによつて熱伝導係数が大幅に
増大し、これはこの発明の可撓性セラミツクが多
くの繊維を含むことによつて熱伝導係数が増大す
るのと同程度であるからである。極めて多量の繊
維及び結合剤添加物を含む繊維マツトと比較する
と、この発明の可撓性セラミツクは、より適わし
い熱伝導係数を有している。なぜなら、繊維含量
が明らかに小さく、さらに、結合剤を含まないか
らである。 この発明で用いる可撓性セラミツクは例えば
0.5mmから３〜５mmの範囲内の厚さを有する箔の
形態に圧縮することができる。この形態におい
て、この可撓性セラミツクは例えば石綿紙または
石綿厚紙（これは、特にビチユーメンを含浸させ
た場合、屋根材として広範な用途を持つ）に類似
の特性を示す。0.5〜１mmと薄いフイルムであつ
ても、比較的高い折り曲げ性を持つているので、
型安定性があり、したがつて取扱いおよび加工が
容易である。いずれにしろ、このようなフイルム
は非常に折り曲げ性がよく、したがつて、かなり
彎曲した表面にもよく適合する。第４図におい
て、このようなフイルム５が示さてれいて、その
厚さｄは例えば１mmであり、その中央部にはへこ
み６が形成されている。 第５図には、例えば第４図に示したタイプの箔
が例えばアルミニウム製の金属シート８，９の間
に絶縁層７としてサンドイツチされた状態が示さ
れている。相応する例えば深いへこみを金属シー
ト８および９に形成する場合、第４図に示すへこ
み６を有する箔６を、断熱層７として直接介挿す
ることができ、これによつて第５図に示す複合断
熱材は全体として相応するへこみ６を持つことと
なる。第５図に示す断熱材のサンドイツチ状構造
は拡大断面図から充分に理解できるであろう。こ
の断面図において、シート８および９の接着のた
めの接着剤層１０および１１が断熱層７の両側に
示されている。比較的厚い金属シート８および９
の代りに、相応するより薄い金属箔を断熱層７の
一側または両側に取りつけることもできる。それ
ぞれの場合において、接着剤層１０および１１で
接着された箔または金属シート８および９は断熱
層７の表面に対してさらに手掛りを与え、その結
果、このサンドイツチ型断熱材成形性は第４図に
示す箔５のそれにくらべてよりかなり改善され
る。 第６図には、この発明の可撓性セラミツクで形
成された比較的厚い断熱層１２が、接着剤層１３
によつて、比較的強い支持金属シート１４に取り
つけられた状態が示されている。このような複合
体は第６図の矢印１５の方向に、すなわち、支持
金属シート１４が折り曲げの外側に位置するよう
に成形することができ、例えば内張りが断熱層１
２で形成されたパイプを成形することができる。
その場合、この発明の可撓性セラミツクで形成さ
れた断熱層１２は好ましくは圧をかけて適用さ
れ、その外側が引張り圧力下にある状態で接着剤
層１３によつて安定化される。断熱層１２の自由
側部はさらにシート１６で覆うことができ、この
シート１６は断熱層１２には接着されておらず該
断熱層１２の頂面をスライドできる。このために
は、シート１６は例えばリベツト１８のような適
当な手段によつて一端１７においてのみ金属シー
ト１４と接続している。シート１６は第６図に示
す複合体から例えばパイプを作る場合には断熱層
１２の内部被覆層として作用する。 上記のように端部１７に対して一方の側のみを
結合する代りに、第７図に示すように、相応する
相対運動可能な上側被覆層（ウエブ）１９を、複
合体の両端部２１および２２において支持金属シ
ート２０とシフト可能に対向保持することによつ
て複合体に同時に固定するようにしてもよい。こ
の場合、接着剤層を用いていないので、ウエブ１
９は、接着剤層２３によつて金属シート２０に固
着されている断熱層２４に対してスライドするよ
うに動き得る。端部２１および２２において、支
持金属シート２０は断熱層２４およびウエブ１９
を越えて延び、保持ストリツプ２５は折り返され
ウエブの外側表面を覆い図示のようにウエブを保
持している。この場合ウエブ１９は端部２１およ
び２２間を相対的に移動できる。ウエブ１９は第
７図に一点鎖線で示すほぼ中央に位置する接着領
域２６によつて固定してもよく、また第７図の矢
印２７の方向に折り曲げた場合端部２１および２
２の領域においてその側方向端部が相対的に移動
可能であるが、断熱層に対して折り曲げ軸に平行
な方向に固定させてもよい。 この複合体部材（第７図）は矢線２７方向にパ
イプ状に曲げることもできる。さらに横方向の軸
の回りに矢線２８の如くあるいはエツヂ２１，２
２に垂直に曲げることもできる。この結果、エツ
ヂ２１，２２がパイプの同位置にくることなくパ
イプの前面にくるようにすることもでき、その場
合、接着部２６の長手方向が図示のものに対して
横方向にくるようにすることもできる。 第８図は厚さ0.5mmの金属シート２９の支持体
と、厚さ２mmの断熱層３０と、これらの間に介在
させた接着層３１から構成されたものを示してい
る。これにより、断熱層３０の表面がホイル３２
（たとえばアルミニウム製）により被覆され、か
つ接着層３３により断熱層３０に接着されてい
る。この構造のものは拡大断面図からも明らかで
あろう。第８図に示したように、金属シート２９
に断熱層３０を接着し、さらにホイル３２で積層
したものはビード３４を形成するように180°に曲
げても緩衝層３０の可撓性セラミツクの一体性を
何ら損うおそれもない。 第４図に示す型の箔と第５〜８図に示す型の積
層断熱要素は、それらの実現可能な用途を有して
いる。本発明の可撓性セラミツクは、高温の場合
においても、そして非常に厚い場合のみに他の断
熱材料により達成できる断熱性を非常に薄い場合
においても、極めて高い断熱性を有している。そ
のような可撓性セラミツクの、最大限密閉された
空間における高度に効果的な断熱性形成能力は、
正確に言うと曲げ特性は可撓性セラミツクを箔の
形、又は積層した形の所望の形の断熱要素とする
ことを可能とし、かつ衝撃に対し十分耐えること
を可能とするので、曲げ特性とともに本発明によ
り達成された曲げ強度の結果として十分有効とな
る。その結果として、特に要求される技術分野に
おける新用途の可能が開かれ、例えば電動工具、
飛行機、ロケツト又は衛星構造体としての用途が
ある。しかし、より要求の少ない技術領域におい
ても、少ない厚さで高度の断熱効率を必要とする
問題がしばしば生ずるが、本発明の可撓性セラミ
ツクによると、例えば廃ガスマフラー又はそれに
匹敵するケースについて解決可能である。接着層
１０，１１，１３，２３，３１又は３３のための
接着剤は、予期される断熱要素の熱負荷に従つて
選択され、それによつて接着剤の十分な温度均一
性が、例えばケイ酸アルミニウム又は水ガラス等
の無機接着剤の使用により、どの場合でも達成さ
れ得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は繊維分の変化における可撓性セラミツ
ク断熱材のカサ密度に対する平均熱伝導度λの関
係を示す線図、第２図はカサ密度の変化における
長繊維分に対する曲げ強度の関係を示す線図、第
３図は長繊維分についての曲げ数の関係を示す線
図、第４図は本発明に係わるホイルであつてエン
ボスを有するものの斜視図、第５図は断熱材をサ
ンドイツチ状にした状態を示す斜視図、第６図は
サンドイツチ状の断熱材の他の実施例を示す斜視
図、第７図は第６図の断熱材の変形例を示す図、
第８図はサンドイツチ状の断熱材で端部にビード
を形成したものの斜視図である。 図中、５……フイルム、６……へこみ、７……
絶縁層、８，９……金属シート、１０，１１……
接着層、１２……断熱層、１４……支持金属層、
１６……シート、２１，２２……端部、２６……
接着部、３０……断熱層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弾性的又は柔軟的に折曲可能な無機質フアイ
   バとともに、火炎加水分解により得られるマイク
   ロポーラス酸化物エアロゲルをベースとした可撓
   性セラミツク断熱材であつて、 (a) フアイバ長の度数分布が10mm以上の最大値を
   有し、 (b) 該断熱材は嵩密度200Kg／m³以上に加圧され、 (c) フアイバおよび必要な添加材（ただしバイン
   ダーを除く）の上記エアロゲル以外の成分の総
   計が該断熱材の10〜60重量％であり、 (d) 10mm以上の長さのフアイバの重量が比重2.55
   ｇ／cm³のものに基づいて該断熱材の10〜30重量
   ％（但し、比重2.55ｇ／cm³以外のフアイバの場
   は合、上記比重2.55ｇ／cm³のフアイバの添加容
   量と同じとなる重量％）であること、 を特徴とする可撓性セラミツク断熱材。 ２ 長さが10mm以上のフアイバが12〜25重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の断熱材。 ３ 長さが10mm以上のフアイバが12〜20重量％で
   ある特許請求の範囲第２項記載の断熱材。 ４ フアイバの太さが10μｍ以下である特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の断
   熱材。 ５ フアイバ長の度数分布が20〜70mmの最大値を
   有する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れかに記載の断熱材。 ６ 嵩密度が300〜400Kg／m³である特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の断熱
   材。 ７ 無機質フアイバがアルミニウムシリケート、
   酸化アルミニウム、石英又はこれらの混合物から
   選ばれるものから構成されている特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれかに記載の断熱材。 ８ 無機質フアイバが金属から構成されている特
   許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
   載の断熱材。 ９ 酸化物エアロゲルがシリカゲル、酸化アルミ
   ニウムエアロゲル又はこれらの混合物から選ばれ
   るものである特許請求の範囲第１項ないし第８項
   のいずれかに記載の断熱材。 １０ フアイバがグループ毎に分けられて混入、
   加圧されている特許請求の範囲第１項ないし第９
   項のいずれかに記載の断熱材。 １１ 酸化物エアロゲルが添加剤を均一に分散し
   た状態で含まれている特許請求の範囲第１０項記
   載の断熱材。 １２ 全体の厚みが１mm以下である特許請求の範
   囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の断熱
   材。 １３ (A) 弾性的又は柔軟的に折曲可能なフアイ
   バとともに、火炎加水分解により得られるマイ
   クロポーラス酸化物エアロゲルをベースとした
   可撓性セラミツク断熱材シートであつて、 (a) フアイバ長の度数分布が10mm以上の最大値
   を有し、 (b) 該断熱材は嵩密度200Kg／m³以上に加圧さ
   れ、 (c) フアイバおよび必要な添加材（ただしバイ
   ンダーを除く）の上記エアロゲル以外の成分
   の総計が該断熱材の10〜60重量％であり、 (d) 10mm以上の長さのフアイバの重量が比重
   2.55ｇ／cm³のものに基づいて該断熱材の10〜
   30重量％（但し、比重2.55ｇ／cm³以外のフア
   イバの場合は、上記比重2.55ｇ／cm³のフアイ
   バの添加容量と同じとなる重量％）であるも
   のと； (B) 該可撓性セラミツク断熱材シートの少なくと
   も一方の面に積層された１以上のシート状ウエ
   ブと；からなる断熱材。 １４ シート状ウエブが金属シート状のものであ
   る特許請求の範囲第１３項記載の断熱材。 １５ 金属シート状ウエブを接着剤を介して固着
   させたものである特許請求の範囲第１４項記載の
   断熱材。 １６ シート状ウエブを両面に積層させた特許請
   求の範囲第１３項ないし第１５項のいずれかに記
   載の断熱材。 １７ 一方の面にシート状ウエブを摺動自在に被
   覆させ、他方の面にシート状ウエブを固着積層さ
   せるとともに、上記一方の面に被覆させたシート
   状ウエブを他方の面に固着させたシート状ウエブ
   の少なくとも一端において固定させた特許請求の
   範囲第１６項記載の断熱材。 １８ ウエブの端部を折り曲げ該断熱材端部上に
   積層させてなる特許請求の範囲第１３項ないし第
   １７項のいずれかに記載の断熱材。 １９ 折り曲げ部のウエブ端部は他部と比較して
   折曲抵抗が大である特許請求の範囲第１８項記載
   の断熱材。 ２０ 打抜き成形させた状態にある特許請求の範
   囲第１２項ないし第１９項のいずれかに記載の断
   熱材。