JPH0572735A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 親水性基を有するモノマーの重合体を枝ポリ
マーとするグラフトポリマーとアルカリ水溶液に可溶ま
たは膨潤するフィルム形成可能なバインダーポリマーを
用いることにより、アルカリ性水溶液による現像性を有
し、かつ、感度、解像度、耐無電解めっき液性に優れた
感光性樹脂組成物を得ることができる。 【構成】 親水性基を有するモノマーの重合体を枝ポリ
マーとするグラフトポリマー、アルカリ水溶液に可溶ま
たは膨潤するフィルム形成可能なバインダーポリマー、
エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤からなる感光性
樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
する。特に、プリント配線板製造時に用いられるレジス
トとして好適な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板製造時に使われる無電解
めっきレジスト、ソルダレジストなどのレジストとして
感光性樹脂組成物が広く用いられている。このレジスト
は、例えば、約ｐＨ１２、７０℃の無電解銅めっき液に
長時間さらされるため、高濃度のアルカリ水溶液に耐え
る耐無電解めっき液性が要求されるが、従来のレジスト
は低濃度あるいは低温のアルカリにしか耐性を示さな
い。また、近年、プリント配線板の高密度化に伴い回路
が微細となり、レジストは感度、解像度、現像性に優れ
ていることが要求されている。しかし、従来のレジスト
は必ずしも全ての要求を満足してはいない。一方、現像
液としては、従来、有機溶剤が用いられているが有機溶
剤は大気の汚染、あるいは、引火の危険性がある。

【０００３】従来用いられているレジスト用の感光性樹
脂組成物として、例えば、特開平２−２４７６５４号に
記載の同一分子内にカルボキシ基とビニル基を有するア
ルカリ現像可能なポリマー又はオリゴマー、ビフェニル
型エポキシ化合物、光重合性モノマー又はオリゴマー、
及び、光重合開始剤又は増感剤からなる感光性樹脂組成
物が知られている。また、特開昭６４−３６４５号には
カルボキシ基とビニル基を有する重合性不飽和オリゴマ
ー、エポキシ化合物、及び、光重合開始剤からなる感光
性樹脂組成物が、特開平１−１０５２４０号にはウレタ
ン（メタ）アクリレート [（メタ）アクリレートはメタ
クリレートもしくはアクリレートを表わす。以下同
様。] 、線状高分子、及び、重合開始剤からなる感光性
樹脂組成物が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平２−２４７６５
４号に記載の感光性樹脂組成物は、ｐＨ８、７０℃のめ
っき液には耐性を示すもののｐＨ１２、７０℃のめっき
液には使用できない。特開昭６４−３６４５号に記載の
感光性樹脂組成物はｐＨ１２、７０℃の無電解銅めっき
液に充分耐えるが、解像度が１７０μｍと悪く微細回路
加工の用途には使用できない。特開平１−１０５２４０
号に記載の感光性樹脂組成物はｐＨ１２、７０℃の無電
解銅めっき液に耐性を示し解像度も７０μｍと良いが、
現像液が有機溶剤という欠点がある。本発明は、アルカ
リ性水溶液による現像性を有し、かつ、感度、解像度、
耐無電解めっき液性に優れた感光性樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、Ａ．アルキ
ル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、および、
スチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマーの
単独重合体または共重合体を幹ポリマーとし、ヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリレート、アミノ基もしくはアル
キルアミノ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基
含有（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、ビニル
エーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン
類、および、下記一般式化２で表わされるモノマーから
なる群より選ばれた一種以上のモノマーの単独重合体ま
たは共重合体を枝ポリマーとするグラフトポリマー、

【０００６】

【化２】

【０００７】（ただし、Ｒ¹ は水素または炭素原子数が
１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ
² は水素または炭素原子数が１〜４のアルキル基もしく
はアシル基、または、炭素原子数が１〜４のヒドロキシ
基を有するアルキル基もしくはアシル基を表わす。）、
Ｂ．アルカリ水溶液に可溶または膨潤するフィルム形成
可能なバインダーポリマー、Ｃ．少なくとも２個のエチ
レン性不飽和結合を有し、光重合開始剤により重合体の
形成が可能な常温で液体または固体のエチレン性不飽和
化合物、および、Ｄ．光重合開始剤からなる感光性樹脂
組成物により達成できる。

【０００８】Ａ．のグラフトポリマーは、構造材料とし
ての適性を有する比較的剛直な性状を有する幹ポリマー
と、支持体への優れた密着性を発揮する親水性の枝ポリ
マーとからなる。

【０００９】本発明におけるグラフトポリマーの幹ポリ
マーを構成するモノマーは、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリ
レート、アクリロニトリルおよびスチレンである。

【００１０】なお、幹ポリマーは上記モノマーのみに由
来するものの他、例えば上記モノマーに、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、酢酸ビニルなどを０〜約５０重量％の範囲内
で共重合の成分として用いたポリマーでもよい。

【００１１】本発明におけるグラフトポリマーの枝ポリ
マーを構成するモノマーを具体的に示せば、ヒドロキシ
基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あ
るいは１，４−シクロヘキサンジメタノールと（メタ）
アクリル酸 [（メタ）アクリル酸はメタクリル酸もしく
はアクリル酸を表わす。以下同様。] とのモノエステル
などが挙げられ、商品名アロニツクスM5700 [東亜合成
化学工業（株）製] 、ＴＯＮＥＭ100 [カプロラクトン
アクリレート、ユニオンカ−バイド（株）製] 、ライト
エステルHO-mpp [共栄社油脂化学工業（株）製] 、ライ
トエステルM-600A [２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピルアクリレートの商品名、共栄社油脂化学工業
（株）製] で知られているものや、二価アルコール類、
例えば１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、
ビスフエノールＡとエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドとの付加反応物などと（メタ）アクリル酸との
モノエステルなどを使用することができる。

【００１２】アミノ基もしくはアルキルアミノ基含有
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミドなどが挙げられる。

【００１３】カルボキシ基含有（メタ）アクレートとし
ては、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタコン酸あ
るいは東亜合成化学工業（株）製の商品名アロニツクス
M-5400、アロニクスM-5500などで知られるものが挙げら
れる。

【００１４】ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、ベンゼンスルホン酸ビニ
ルなどが挙げられる。

【００１５】ビニルエーテル類としては、ビニルイソプ
ロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどが挙げ
られる。

【００１６】ビニルピリジン類としては、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチル
ピリジン、４−ビニル−１−メチルピリジン、２−ビニ
ル−５−エチルピリジン、（４−ピペニリノエチル）ピ
リジンなどが挙げられる。

【００１７】上記のモノマーは、その何れもが親水性を
有するものであり、特に、これらのモノマーの単独重合
体または共重合体をグラフトポリマーの枝ポリマーとし
たときに効果を発揮する。すなわち、このグラフトポリ
マーは本発明の組成物がガラス、セラミックス、プラス
チックなどの支持体に接着する際に強固な密着性を付与
する。なお、これらのモノマーのランダムポリマー、ま
たは、ブロックポリマーを用いた感光性樹脂組成物では
充分な密着性を発揮できない。

【００１８】化２で表わされるアクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシ
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロ
ピル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチ
ル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ
−メチロールアクリルアミドなどの親水性でかつ熱架橋
性を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは
親水性を有するとともに加熱により水あるいはアルコー
ルが脱離する縮合架橋性を有しており、これらのモノマ
ーの共重合体を枝ポリマーとするグラフトポリマーは、
一般には１００℃以上の温度で架橋してポリマー網目構
造を形成し、硬化物の耐無電解めっき液性を一層向上さ
せ本発明をより効果的なものとする。

【００１９】親水性モノマーのうち好ましいのはヒドロ
キシ基含有（メタ）アクリレートと化２で表わされるア
クリルアミド誘導体である。なお、枝ポリマーは前述し
たような親水性モノマーのみに由来するものの他、その
他の種々の機能を発揮させる各種の疎水性モノマーなど
を０〜約２５重量％までの範囲内で共重合の成分として
用いてもよい。疎水性モノマーの具体例としては、前述
の幹ポリマーを形成するモノマーを挙げることができ
る。

【００２０】本発明に用いられるグラフトポリマーは、
優れた密着性および耐無電解めっき液性を有することか
ら、本発明の組成物を用いて形成したパターンは解像度
に優れている。

【００２１】グラフトポリマーの製造方法としては、連
鎖移動法、酸化グラフト重合法、イオングラフト重合
法、放射線グラフト重合法、マクロマー法などがある
が、分子構造の設計上マクロマー法が好ましい。

【００２２】幹ポリマーの重量平均分子量は５０００〜
５００００が好ましく、枝ポリマーの重量平均分子量は
５００〜１００００が好ましい。また、幹ポリマーと枝
ポリマーのモル比は幹ポリマー／枝ポリマー＝９５／５
〜５０／５０が好ましい。グラフトポリマーの重量平均
分子量は５０００〜５００００が好ましい。また、グラ
フトポリマーの感光性樹脂組成物中の含有量は、１０〜
６０重量％が好ましい。１０重量％未満の場合は基板面
との密着性が低下し、解像度、耐無電解めっき液性が悪
くなる。６０重量％を越えると現像性が悪化する。

【００２３】Ｂ．のアルカリ水溶液に可溶または膨潤す
るフィルム形成可能なバインダーポリマーは感光性樹脂
組成物の硬化物の結合剤としての役割と、感光性樹脂組
成物にアルカリ水溶液に対する現像性を与えている。こ
のようなポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリ
マー、無水カルボキシ基を有するポリマー、ポリビニル
フェノール類、ポリビニルアルコール類、ノボラック樹
脂、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート共重合
体などが挙げられる。

【００２４】カルボキシ基を有するポリマーとしては、
カルボキシ基を有するモノマーと（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン類、アクリロニトリル類などのビニル
モノマーとの共重合体が挙げられる。重量平均分子量は
５０００〜２０００００が好ましい。

【００２５】カルボキシ基を有するモノマーの具体例と
しては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、ソルビン酸、フマル酸、プロピオール酸、マレイン
酸、珪皮酸などが挙げられる。

【００２６】（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては、Ａ．のグラフトポリマーの幹ポリマーを構成する
アルキル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）ア
クリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペン
タニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メ
タ）アクリレートなどのアルキルまたはアリール（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシジエトキシ（メ
タ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどのポリエーテルジオールモノエーテル（メタ）
アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２−クロロイソプロピル（メタ）アクリレート、２
−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロ
モプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アク
リレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
プタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどのハロ
ゲン化アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレ
ート、などのほか、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−シアノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２７】スチレン類の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルスチレン、ビ
ニルトルエンなどが挙げられる。

【００２８】アクリロニトリル類の具体例としては、ア
クリロニトリル、α−メチルアクリロニトリルなどが挙
げられる。

【００２９】上記のビニルモノマーのほか、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ベンゼンスルホン酸
ビニル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルピロリド
ン、塩化ビニルなども挙げられる。

【００３０】無水カルボキシ基を有するポリマーとして
は、無水カルボキシ基を有するモノマーと（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン類、アクリロニトリル類など
のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。重量平均
分子量は２０００〜１０００００が好ましい。

【００３１】無水カルボキシ基を有するモノマーの具体
例としては、無水２，３−ジクロロマレイン酸、無水２
−クロロマレイン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニ
ルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水ブロモマレイ
ン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

【００３２】ポリビニルフェノール類としては、ビニル
フェノールのホモポリマー、または、ビニルフェノール
と（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類、アクリロ
ニトリル類、カルボキシ基を有するモノマー、無水カル
ボキシ基を有するモノマーなどのビニルモノマーとの共
重合体が挙げられる。具体的には、マルゼンレジンＭ、
マルゼンレジンＭＢ、レジンＣＭＭ、レジンＣＨＭ、レ
ジンＭＡＡ、レジンＭＳ−２、レジンＭＳ−３ [以上、
丸善石油化学（株）製] などが挙げられる。ポリビニル
フェノール類の重量平均分子量は２０００〜５００００
が好ましい。

【００３３】ポリビニルアルコール類としては、完全け
ん化酢酸ビニル重合体、部分けん化酢酸ビニル重合体な
どが挙げられる。ポリビニルアルコール類の重量平均分
子量は５０００〜５００００が好ましい。

【００３４】ノボラック樹脂としては、アルカリ水溶液
に膨潤または可溶なフェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂の重
量平均分子量は５００〜５０００が好ましい。

【００３５】ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレー
ト共重合体としては、ヒドロキシ基を有するモノ（メ
タ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステル、スチ
レン類、アクリロニトリル類、カルボキシ基を有するモ
ノマー、無水カルボキシ基を有するモノマーなどのビニ
ルモノマーとの共重合体が挙げられる。該共重合体の重
量平均分子量は５０００〜１０００００が好ましい。

【００３６】ヒドロキシ化合物のモノ（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、前述の（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例中に挙げたものを用いることができる。

【００３７】バインダーポリマーとして好ましいのは、
ポリビニルフェノール類、ヒドロキシ基を有する（メ
タ）アクリレート共重合体が挙げられる。なお、バイン
ダーポリマーは２種類以上を併用して用いることができ
る。バインダーポリマーの感光性樹脂組成物中の含有量
は２０〜８０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合
は現像性が悪化し、８０重量％を越えると耐無電解めっ
き液性が悪くなる。

【００３８】Ｃ．の少なくとも２個のエチレン性不飽和
結合を有し、光重合開始剤により重合体の形成が可能な
常温で液体または固体のエチレン性不飽和化合物は、活
性エネルギ−線により硬化する性質を有し、本発明の組
成物に活性エネルギ−線に対する優れた感度を付与して
いる。このため、本発明の感光性樹脂組成物は優れた解
像度を示す。エチレン性不飽和化合物としては、好まし
くは大気圧下で１００℃以上の沸点を有する活性エネル
ギ−線の照射で硬化する公知のモノマーを用いることが
できる。

【００３９】このようなモノマーを具体的に示せば、例
えば、１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリテトラヒドロフラングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなど、多価アルコールの（メタ）アク
リル酸エステル類；２）商品名アロニックスＭ−１１０
０、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−６１
００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６
２５０、アロニックスＭ−６３００、アロニックスＭ−
６４００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ
−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、アロニックス
Ｍ−８１００[以上、東亜合成化学工業（株）製] 、商
品名カヤラッドＤＰＣＡ−１２０、カヤラッドＤＰＣＡ
−２０、カヤラッドＤＰＣＡ−３０、カヤラッドＤＰＣ
Ａ−６０、カヤラッドＲ−５２６、カヤラッドＲ−６２
９、カヤラッドＲ−６４４ [以上、日本化薬（株）製]
などのポリエステルの（メタ）アクリル酸エステル類；
３）１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、
イソシアヌール酸トリグリシジルエーテル（メタ）アク
リレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
ル酸エステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリル酸エステルなどの１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステル
類；４）イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリ
レートとの反応物、および、これらのポリイソシアネー
トとポリオールからなる末端イソシアネートプレポリマ
ーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応物
が挙げられる。例えば、商品名スミジュールＮ（ヘキサ
メチレンジイソシアネートのビュレット誘導体）、スミ
ジュールＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン変性体） [以上、住友バイエルウレタン
（株）製] などで知られるポリイソシアネート化合物に
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した反応
物などを使用できる。ここで言うヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリレートとしては、Ａ．のグラフトポリマーの
枝ポリマーを構成するものが挙げられる。

【００４０】上記のエチレン性不飽和化合物の他、Ａ．
のグラフトポリマーを構成するモノマーを用いることが
できる。さらに、上記のエチレン性不飽和化合物の混合
物も挙げることができる。

【００４１】エチレン性不飽和化合物の感光性樹脂組成
物中の含有量は２０〜８０重量％が好ましい。２０重量
％未満の場合は感度が低下して解像度が悪化し、８０重
量％を越えると密着性が悪くなる。

【００４２】Ｄ．の光重合開始剤の具体例としては、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、２−メチル−１− [４−（メチルチオ）
フェニル] −２−モルホリノプロパン−１、４−フェノ
キシジクロロアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ケトン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−
ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルア
ミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−
ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；ベンゾ
フェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベン
ゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’−ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル
ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン類；チオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン
などのキサントン類；ジアセチル、ベンジルなどのジケ
トン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、オクタメチルアントラ
キノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、９，１
０−フェナンスレンキノンなどのキノン類などが挙げら
れる。

【００４３】光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の含有
量は、０．０１〜３０重量％が好ましい。

【００４４】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
必要に応じて、縮合架橋触媒、熱重合禁止剤、充填剤、
染料や顔料などの着色剤、熱安定剤、密着促進剤、可塑
剤、シリカやタルクなどの顔料、塗工適性を与えるレベ
リング剤などを０．１〜５０重量％の範囲で添加しても
よい。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物は溶剤に溶解し
て液状レジストとして用いることができる。液状レジス
トとして用いる場合は、ディップ法、スプレー法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法などの方法により基板上
に直接塗布し、厚さ１０〜１５０μｍの感光層を形成す
ることができる。このときに使用される溶剤は、感光性
樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリ
コールエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの
グリコールエステル類、メタノール、エタノールなどの
アルコール類、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロ
ロエタンなどの塩素含有脂肪族系溶剤、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶剤などがある。これらの
溶剤は単独または混合して用いられる。

【００４６】また、本発明の感光性樹脂組成物はドライ
フィルムとして用いることができる。ドライフィルムと
して用いる場合の支持フィルムとしては、例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどからなるフィルムが用いられ、特に、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。フィルムの厚さ
は５〜１００μｍが好ましい。また、これらのフィルム
の一つは感光層の保護フィルムとして用いてもよい。ド
ライフィルムを製造する際に感光性樹脂組成物を液状と
するために用いられる溶剤は前記したものが使用でき
る。液状の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に均一に
塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を除去し感
光層を形成する。感光層の厚さは１０〜１００μｍが好
ましい。次に、支持フィルム上に感光層を形成したドラ
イフィルムはそのままあるいは保護フィルムを感光層に
積層しロール状に巻き取り保存される。

【００４７】次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方
法について説明する。１）液状レジストを基板上に前記
の方法で塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を
除去することにより、または、２）ドライフィルムを通
常のラミネート方法により基板上に感光層を積層するこ
とにより、本発明の感光性樹脂組成物の感光層を基板上
に形成する。その後、ネガマスクあるいはポジマスクを
通して感光層に活性エネルギー線を照射する。活性エネ
ルギー線としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、タングステンランプなどを光源とする紫
外線、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザ
ー、クリプトンレーザーなどが用いられる。

【００４８】次いで、感光層の未露光部分を、現像液を
用いて、スプレー、ディップ、ブラッシングなどの方法
により除去する。現像液は、例えば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン
酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リエチルアミンなどの水溶液が用いられる。また、現像
液には、消泡剤、有機溶剤などを添加してもよい。

【００４９】現像後、現像液を水洗により除去し、活性
エネルギー線の照射および１００〜２００℃の加熱処理
を行なう。このようにして得られたパターンを形成した
硬化物は、優れた耐無電解めっき液性を有する。

【００５０】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。

【００５１】合成例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部、Ｎ−
メチロールアクリルアミド５０重量部を用い、チオグリ
コール酸を連鎖移動剤、アゾビスイソブチロニトリルを
重合開始剤として用い、ラジカル連鎖移動重合を行な
い、分子鎖末端にカルボキシ基を持つオリゴマーを得
た。このオリゴマーにグリシジルメタクリルレートを反
応させることにより、分子鎖の片末端にメタクリルロイ
ル基を持つマクロモノマーを得た。このマクロモノマー
２０重量部とメチルメタクリレート８０重量部とを、メ
チルセロソルブ溶液中で溶液重合しグラフトポリマー１
を得た。

【００５２】合成例２ 合成例１のマクロモノマー２０重量部とメチルメタクリ
レート７５重量部とブチルアクリレート５重量部とをメ
チルセロソルブ溶液中で溶液重合しグラフトポリマー２
を得た。

【００５３】実施例１〜４、比較例１〜３ 表１に示す配合比を有する感光性樹脂組成物を作製し
た。この感光性樹脂組成物溶液を厚さ２５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃の順
風乾燥器で１０分間加熱乾燥して厚さ４０μｍの感光層
を得た。この感光層を厚さ２０μｍのポリエチレンフィ
ルムで被覆してドライフィルムを作製した。次いで、ポ
リエチレンフィルムをはがしながらラミネート装置で無
電解銅めっき触媒を付与したガラスエポキシ樹脂基板に
感光層を積層した。次に、ネガマスクを通して、高圧水
銀灯を用い２５０ｍＪ／ｃｍ² の露光を行なった。露光
後、常温で３０分放置した後、１％炭酸ナトリウム水溶
液を用い２０℃で１００秒間スプレー現像を行なった。
現像後、水洗により基板上に残った現像液を除去し、空
気乾燥後、高圧水銀灯で１０Ｊ／ｃｍ² の露光を行なっ
た。次いで、１５０℃で６０分間加熱処理し熱硬化を行
なった。

【００５４】

【表１】

【００５５】＊１：スチレン／無水マレイン酸共重合体
（ＡＲＣＯケミカル社製、ＳＭＡレジン１０００） ＊２：ポリビニルフェノール（丸善石油化学（株）製、
レジンＭＳ−３） ＊３：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリ
ル酸共重合体（重量比＝８０／１８／２） ＊４：油化シェルエポキシ（株）製

【００５６】このようにして得た基板上のレジストの性
能を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。 感度 ネガマスクとして光学濃度段差０．１５のステップウェ
ッジを用い、現像後に残ったネガ像の段数を感度とし
た。 現像性 現像後感光性樹脂組成物が除去された部分を拡大鏡で観
察し次の基準で評価を行なった。 ○ ：残渣無し × ：残渣有り 解像度 現像後に形成されたライン／スペース（＝１／１）の最
小巾（μｍ）を解像度とした。 密着性 隣接する２本のパターンの間隔を４００μｍとしたとき
の独立した１本のパターンが断線、蛇行することなく形
成される最小巾（μｍ）を密着性とした。 耐無電解めっき液性 熱硬化後のレジストをｐＨ１２、７０℃の無電解銅めっ
き液に１５時間浸漬し外観を観察した。

【００５７】

【表２】

【００５８】○ ：変化なし × ：ふくれあり

【００５９】

【発明の効果】本発明は以下の効果を奏する。 （１）耐無電解めっき液性に優れている。 従来の感光性樹脂組成物を用いたレジストは、基板面と
の密着性に劣るため、７０℃、ｐＨ１２の無電解銅めっ
き液中に浸漬すると基板面からのはがれや膨れなどの現
象が現れる。本発明の感光性樹脂組成物は熱架橋による
強固な結合を形成して基板面との密着性を向上すること
により優れた耐無電解めっき液性を有するレジストを提
供することができる。

【００６０】（２）感度、解像度に優れている。 従来の感光性樹脂組成物を用いたレジストは、感度、解
像度が劣るため線幅が１００μｍ以下の微細加工用には
使用できなかった。本発明の感光性樹脂組成物は熱架橋
による強固な結合を形成して基板面との密着性が向上す
ることにより、また、現像性に優れたバインダーポリマ
ーを使用することにより感度、解像度の優れたレジスト
を提供することができる。

【００６１】（３）アルカリ水溶液による現像性が優れ
ている。 従来の感光性樹脂組成物を用いたレジストで上記２点の
効果を有するものは有機溶剤を現像液として使用してい
る。本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ水溶液に対す
る現像性に優れたバインダーポリマーを使用しているた
め、現像液にアルカリ水溶液を使用することができ大気
汚染などの心配がない。

【００６２】上記効果を奏することから本発明の感光性
樹脂組成物はプリント配線板の製造時に用いられるソル
ダーレジスト、フルアディティブ法におけるめっきレジ
スト、エッチングレジスト、層間絶縁材料などのほか、
金属の微細加工、ＰＳ版、スクリーン印刷用の感光液お
よびレジストインキなどの用途に好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．アルキル（メタ）アクリレート
   [（メタ）アクリレートはメタクリレートもしくはアク
   リレートを表わす。以下同様。] 、アクリロニトリル、
   および、スチレンからなる群より選ばれた一種以上のモ
   ノマーの単独重合体または共重合体を幹ポリマーとし、
   ヒドロキシ含有（メタ）アクリレート、アミノ基もしく
   はアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート、カルボ
   キシ基含有（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、
   ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリ
   ジン類、および、下記一般式化１で表わされるモノマー
   からなる群より選ばれた一種以上のモノマーの単独重合
   体または共重合体を枝ポリマーとするグラフトポリマ
   ー、 【化１】 （ただし、Ｒ¹ は水素または炭素原子数が１〜３のアル
   キル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ² は水素また
   は炭素原子数が１〜４のアルキル基もしくはアシル基、
   または、炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有するア
   ルキル基もしくはアシル基を表わす。） Ｂ．アルカリ水溶液に可溶または膨潤するフィルム形成
   可能なバインダーポリマー、 Ｃ．少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、光
   重合開始剤により重合体の形成が可能な常温で液体また
   は固体のエチレン性不飽和化合物、および、 Ｄ．光重合開始剤 からなる感光性樹脂組成物。