JPH0572375B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0572375B2 JPH0572375B2 JP60042494A JP4249485A JPH0572375B2 JP H0572375 B2 JPH0572375 B2 JP H0572375B2 JP 60042494 A JP60042494 A JP 60042494A JP 4249485 A JP4249485 A JP 4249485A JP H0572375 B2 JPH0572375 B2 JP H0572375B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- palladium
- reaction
- heteroaromatic
- aralkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はイミン化合物の製造方法に関するもの
である。 イミン化合物はその窒素原子上の孤立電子対及
び炭素−窒素二重結合によつて示される生理活性
及び電気化学的性質にもとづいて種々の有用な
医・農薬や電子材料の製造原料となる重要な一群
の化合物である。イミン化合物は一般に対応ケト
ンとアミンの縮合反応により容易に製造すること
が出来るが、特定の場合を除き原料ケトンの製造
には高反応性試薬を用いる煩雑な工程を要するた
め一般に高価である。 本発明者らは種々の複素環化合物や電子材料等
の製造原料として重要性の増大の予測されるイミ
ン化合物をケトン類を経ることなく製造する方法
につき鋭意研究の結果、アミド類を塩化チオニル
や五塩化リンで処理することにより容易に合成し
うる塩化イミドイル類を、パラジウム含有触媒の
存在下有機スズ化合物と反応させると高収率でイ
ミン化合物が得られることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば、一般式R1Ｃ（Cl）
＝NR3（式中、R1は炭素数が10以下である、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基又は複素芳香環基を示し、R3
は炭素数が10以下である、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又は複素芳香環基を示す）で表
わされる塩化イミドイルを、パラジウム含有触媒
の存在下、一般式R2SnR4R5R6（式中、R2は炭素
数が10以下である、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は複
素芳香環基を示し、R4，R5，R6は炭素数が８以
下のアルキル基又はアリール基を示す）で表わさ
れる有機スズ化合物と反応させることを特徴とす
る一般式R1R2Ｃ＝NR3（式中、R1，R2，R3は前
記と同じ）で表わされるイミン化合物の製造方法
が提供される。 本発明において用いる反応は新規反応で、次の
反応式で示される。 R1Ｃ（Cl）＝NR3＋R2SnR4R5R6→R1R2Ｃ＝NR3
＋ClSnR4R5R6 前記式中、R1及びR2は、炭素数が10以下であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基又は複素芳香環基を示
し、R3は炭素数が10以下である、アルキル基、
アリール基、アラルキル基又は複素芳香環基を示
す。前記置換基を更に具体的に例示すると、アル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル等、アラルキル基とし
ては、ベンジル、フエネチル等、アリール基とし
ては、フエニル、ｐ−トリル、キシリル、ｐ−ア
ニシル、ナフチル等アルケニル基としては、ビニ
ル、プロペニル、アリル、β−スチリル等、アル
キニル基としては、エチニル、フエニルエチニル
等、複素芳香環基としては、フリル、チエニル、
ピリジル等が挙げられる。またR3は炭素数が10
以下のアルキル基、アリール基又は複素芳香環基
を示し、具体例としては、前記R1又はR2につい
て例示したものと同様の基が挙げられる。また
R4〜R6は炭素数が８以下である、アルキル基又
はアリール基を示し、具体例としてはメチル基、
ブチル基、オクチル基、アリル基又はフエニル基
等が挙げられる。 塩化イミドイルの塩素原子を有機基で置換する
方法として、従来、グリニヤール試薬や有機リチ
ウム試薬を用いる方法が提案されている。しかし
これらの方法は、一担生成したイミンとグリニヤ
ール試薬又は有機リチウム試薬との２次反応によ
り副生成物が不可避的に生成するという重大な欠
点を内包するものである。これに対し本発明の方
法によればこのような副生成物は全く検出されな
いことが判明した。 本発明の方法に用いる塩化イミドイルの種類
は、R1及びR2が前記したものである限りは全く
制限はない。 本発明に用いられる有機スズ化合物R2SnR4R5
R6の種類についても、R2，R4〜R6が前記したも
のである限り制限はない。この場合選択的に特定
のイミンを得るためには、R2，R4〜R6のすべて
が同一であるか、もしくは塩化イミドイルの塩素
原子と置換しようとする基R2とスズとの結合の
反応性がそれ以外の基R4〜R6とスズとの結合の
反応性よりも高いようにR4〜R6を選択する必要
があり、後者に於てはR4〜R6としてアルキル基
を選択することが有利であるが、これ以外のR2，
R4〜R6の組合せの場合であつてもイミン生成反
応の進行そのものの妨げとなるものではない。こ
れら有機スズ化合物の使用量は一般的には塩化イ
ミドイルと当量もしくはその２倍ていどまでの小
過剰の範囲であるが、これ以下又はこれ以上であ
つても反応の生起を妨げるものではない。 本発明の反応は各種パラジウム含有触媒の存在
下で円滑に進行する。この場合の触媒としてはシ
アノ基の如き配位子を含む難還元性パラジウム化
合物を除き零価又は２価のパラジウムを含有する
触媒が用いられる。これらの例としては、パラジ
ウムブラツク、活性炭担持パラジウムなどの金属
状パラジウム含有触媒、塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなど
のパラジウム塩類、ビスジベンジリデンアセトン
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチ
ルホスフイン）パラジウム、ジクロロ〔１，４−
ビス（ジフエニルホスフイン）ブタン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔１，１，１−ビス（ジフエニルホ
スフイン）フエロセン〕パラジウム、ジヨードビ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ヨー
ドフエニルビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム、（π−アリル）パラジウムクロリドダイ
マーなどを挙げることが出来、これらの触媒にホ
スフイン、アミン、イソニトリルなどの配位子を
添加して反応を実施することも出来る。これらパ
ラジウム含有触媒の使用量は、塩化イミドイル又
は有機スズ化合物の反応性及び反応温度などを考
慮して決定されるが、一般的には塩化イミドイル
に対し10モル％以下で十分目的を達することが可
能である。 本発明の反応は無機媒でも進行するが、触媒の
溶解度が低い場合には、溶媒中で実施することが
好ましい。この場合の溶媒としては水、アルコー
ル類、フリノール類、カルボン酸類、第１級又は
第２級アミン類などの活性なプロトン源となるも
のを除き、通常のあらゆる溶媒を用いることが出
来る。これらの溶媒を例示すると、ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、
HMPA，DMF、アセトニトリルなどが挙げられ
る。 本発明の反応は塩化イミドイル及び有機スズ化
合物の構造によつては室温でも進行するが、好ま
しい反応速度を達するために250℃までの範囲で
加熱することが出来る。しかし高温になるほど副
反応のため選択率が低下するため、好ましい反応
温度は通常30〜200℃の範囲から選定される。 本発明の反応により得られた反応溶液からの目
的のイミン化合物の分離精製は、まず蒸留又は水
洗等により溶媒を除外し、必要に応じて有機スズ
塩化物を蒸留、濾過、フツ素含有塩水溶液により
有機スズフツ化物に変換した後の濾過、又は目的
イミンに対し貧溶媒でかつ有機スズ塩化物の良溶
媒であるヘキサン等の溶媒で洗つて除去した後、
蒸留、再結晶、クロマトグラフイーなどにより実
施することができる。 本発明の方法に於ては、用いられる塩化イミド
イル、有機スズ化合物の種類は広く、種々のイミ
ン化合物を容易な操作で好収率に得ることが出来
る。次に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 内容積10mlのフラスコに触媒としてテトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム
（0.04mmol）、有機錫化合物としてテトラフエニ
ル錫（1.05mmol）、塩化イミドイルとしてＮ−ｐ
−メチルフエニルベンツイミドイルクロリド
（1.00mmol）を仕込み、溶媒としてエチルベンゼ
ン２mlを加えて窒素雰囲気下に密栓をして130℃
で15時間加熱した。シリコンOV−17を充填剤に
用いてGLC分析した結果ジフエニルメチリデン
−ｐ−トリイジンが0.599mmol生成していること
が分つた。 実施例 ２〜11 実施例１と同様の処方に準じ、種々の触媒又は
溶媒を用いて反応させた結果を第１表にまとめて
示した。 実施例 12〜22 実施例１と同様の処方に準じ、種々の塩化イミ
ドイルと有機錫化合物を反応させた結果を第２表
にまとめて示した。
である。 イミン化合物はその窒素原子上の孤立電子対及
び炭素−窒素二重結合によつて示される生理活性
及び電気化学的性質にもとづいて種々の有用な
医・農薬や電子材料の製造原料となる重要な一群
の化合物である。イミン化合物は一般に対応ケト
ンとアミンの縮合反応により容易に製造すること
が出来るが、特定の場合を除き原料ケトンの製造
には高反応性試薬を用いる煩雑な工程を要するた
め一般に高価である。 本発明者らは種々の複素環化合物や電子材料等
の製造原料として重要性の増大の予測されるイミ
ン化合物をケトン類を経ることなく製造する方法
につき鋭意研究の結果、アミド類を塩化チオニル
や五塩化リンで処理することにより容易に合成し
うる塩化イミドイル類を、パラジウム含有触媒の
存在下有機スズ化合物と反応させると高収率でイ
ミン化合物が得られることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば、一般式R1Ｃ（Cl）
＝NR3（式中、R1は炭素数が10以下である、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基又は複素芳香環基を示し、R3
は炭素数が10以下である、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又は複素芳香環基を示す）で表
わされる塩化イミドイルを、パラジウム含有触媒
の存在下、一般式R2SnR4R5R6（式中、R2は炭素
数が10以下である、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は複
素芳香環基を示し、R4，R5，R6は炭素数が８以
下のアルキル基又はアリール基を示す）で表わさ
れる有機スズ化合物と反応させることを特徴とす
る一般式R1R2Ｃ＝NR3（式中、R1，R2，R3は前
記と同じ）で表わされるイミン化合物の製造方法
が提供される。 本発明において用いる反応は新規反応で、次の
反応式で示される。 R1Ｃ（Cl）＝NR3＋R2SnR4R5R6→R1R2Ｃ＝NR3
＋ClSnR4R5R6 前記式中、R1及びR2は、炭素数が10以下であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基又は複素芳香環基を示
し、R3は炭素数が10以下である、アルキル基、
アリール基、アラルキル基又は複素芳香環基を示
す。前記置換基を更に具体的に例示すると、アル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル等、アラルキル基とし
ては、ベンジル、フエネチル等、アリール基とし
ては、フエニル、ｐ−トリル、キシリル、ｐ−ア
ニシル、ナフチル等アルケニル基としては、ビニ
ル、プロペニル、アリル、β−スチリル等、アル
キニル基としては、エチニル、フエニルエチニル
等、複素芳香環基としては、フリル、チエニル、
ピリジル等が挙げられる。またR3は炭素数が10
以下のアルキル基、アリール基又は複素芳香環基
を示し、具体例としては、前記R1又はR2につい
て例示したものと同様の基が挙げられる。また
R4〜R6は炭素数が８以下である、アルキル基又
はアリール基を示し、具体例としてはメチル基、
ブチル基、オクチル基、アリル基又はフエニル基
等が挙げられる。 塩化イミドイルの塩素原子を有機基で置換する
方法として、従来、グリニヤール試薬や有機リチ
ウム試薬を用いる方法が提案されている。しかし
これらの方法は、一担生成したイミンとグリニヤ
ール試薬又は有機リチウム試薬との２次反応によ
り副生成物が不可避的に生成するという重大な欠
点を内包するものである。これに対し本発明の方
法によればこのような副生成物は全く検出されな
いことが判明した。 本発明の方法に用いる塩化イミドイルの種類
は、R1及びR2が前記したものである限りは全く
制限はない。 本発明に用いられる有機スズ化合物R2SnR4R5
R6の種類についても、R2，R4〜R6が前記したも
のである限り制限はない。この場合選択的に特定
のイミンを得るためには、R2，R4〜R6のすべて
が同一であるか、もしくは塩化イミドイルの塩素
原子と置換しようとする基R2とスズとの結合の
反応性がそれ以外の基R4〜R6とスズとの結合の
反応性よりも高いようにR4〜R6を選択する必要
があり、後者に於てはR4〜R6としてアルキル基
を選択することが有利であるが、これ以外のR2，
R4〜R6の組合せの場合であつてもイミン生成反
応の進行そのものの妨げとなるものではない。こ
れら有機スズ化合物の使用量は一般的には塩化イ
ミドイルと当量もしくはその２倍ていどまでの小
過剰の範囲であるが、これ以下又はこれ以上であ
つても反応の生起を妨げるものではない。 本発明の反応は各種パラジウム含有触媒の存在
下で円滑に進行する。この場合の触媒としてはシ
アノ基の如き配位子を含む難還元性パラジウム化
合物を除き零価又は２価のパラジウムを含有する
触媒が用いられる。これらの例としては、パラジ
ウムブラツク、活性炭担持パラジウムなどの金属
状パラジウム含有触媒、塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなど
のパラジウム塩類、ビスジベンジリデンアセトン
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチ
ルホスフイン）パラジウム、ジクロロ〔１，４−
ビス（ジフエニルホスフイン）ブタン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔１，１，１−ビス（ジフエニルホ
スフイン）フエロセン〕パラジウム、ジヨードビ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ヨー
ドフエニルビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム、（π−アリル）パラジウムクロリドダイ
マーなどを挙げることが出来、これらの触媒にホ
スフイン、アミン、イソニトリルなどの配位子を
添加して反応を実施することも出来る。これらパ
ラジウム含有触媒の使用量は、塩化イミドイル又
は有機スズ化合物の反応性及び反応温度などを考
慮して決定されるが、一般的には塩化イミドイル
に対し10モル％以下で十分目的を達することが可
能である。 本発明の反応は無機媒でも進行するが、触媒の
溶解度が低い場合には、溶媒中で実施することが
好ましい。この場合の溶媒としては水、アルコー
ル類、フリノール類、カルボン酸類、第１級又は
第２級アミン類などの活性なプロトン源となるも
のを除き、通常のあらゆる溶媒を用いることが出
来る。これらの溶媒を例示すると、ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、
HMPA，DMF、アセトニトリルなどが挙げられ
る。 本発明の反応は塩化イミドイル及び有機スズ化
合物の構造によつては室温でも進行するが、好ま
しい反応速度を達するために250℃までの範囲で
加熱することが出来る。しかし高温になるほど副
反応のため選択率が低下するため、好ましい反応
温度は通常30〜200℃の範囲から選定される。 本発明の反応により得られた反応溶液からの目
的のイミン化合物の分離精製は、まず蒸留又は水
洗等により溶媒を除外し、必要に応じて有機スズ
塩化物を蒸留、濾過、フツ素含有塩水溶液により
有機スズフツ化物に変換した後の濾過、又は目的
イミンに対し貧溶媒でかつ有機スズ塩化物の良溶
媒であるヘキサン等の溶媒で洗つて除去した後、
蒸留、再結晶、クロマトグラフイーなどにより実
施することができる。 本発明の方法に於ては、用いられる塩化イミド
イル、有機スズ化合物の種類は広く、種々のイミ
ン化合物を容易な操作で好収率に得ることが出来
る。次に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 内容積10mlのフラスコに触媒としてテトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム
（0.04mmol）、有機錫化合物としてテトラフエニ
ル錫（1.05mmol）、塩化イミドイルとしてＮ−ｐ
−メチルフエニルベンツイミドイルクロリド
（1.00mmol）を仕込み、溶媒としてエチルベンゼ
ン２mlを加えて窒素雰囲気下に密栓をして130℃
で15時間加熱した。シリコンOV−17を充填剤に
用いてGLC分析した結果ジフエニルメチリデン
−ｐ−トリイジンが0.599mmol生成していること
が分つた。 実施例 ２〜11 実施例１と同様の処方に準じ、種々の触媒又は
溶媒を用いて反応させた結果を第１表にまとめて
示した。 実施例 12〜22 実施例１と同様の処方に準じ、種々の塩化イミ
ドイルと有機錫化合物を反応させた結果を第２表
にまとめて示した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 一般式 R1Ｃ（Cl）＝NR3（式中、R1は炭素数
が10以下である、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルキニル基又は複素
芳香環基を示し、R3は炭素数が10以下である、
アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素
芳香環基を示す）で表わされる塩化イミドイル
を、パラジウム含有触媒の存在下、一般式R2
SnR4R5R6（式中、R2は炭素数が10以下である、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基又は複素芳香環基を示し、
R4，R5，R6は炭素数が８以下のアルキル基又は
アリール基を示す）で表わされる有機スズ化合物
と反応させることを特徴とする一般式R1R2Ｃ＝
NR3（式中、R1，R2，R3は前記と同じ）で表わさ
れるイミン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042494A JPS61200953A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | イミン類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042494A JPS61200953A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | イミン類及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200953A JPS61200953A (ja) | 1986-09-05 |
| JPH0572375B2 true JPH0572375B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=12637607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042494A Granted JPS61200953A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | イミン類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61200953A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE788420A (fr) * | 1971-09-10 | 1973-01-02 | Snam Progetti | Procede de fabrication d'imines |
| JPS5239027A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-26 | Hitachi Ltd | A feedback controlled exhaust purification device |
| CH626329A5 (ja) * | 1977-07-19 | 1981-11-13 | Ciba Geigy Ag | |
| DE2901863A1 (de) * | 1979-01-18 | 1980-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von schiff'schen basen durch umsetzung von aromatischen aminen mit ketonen |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042494A patent/JPS61200953A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61200953A (ja) | 1986-09-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |