JPH0572375B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0572375B2 JPH0572375B2 JP60042494A JP4249485A JPH0572375B2 JP H0572375 B2 JPH0572375 B2 JP H0572375B2 JP 60042494 A JP60042494 A JP 60042494A JP 4249485 A JP4249485 A JP 4249485A JP H0572375 B2 JPH0572375 B2 JP H0572375B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- palladium
- reaction
- heteroaromatic
- aralkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- -1 p-anisyl Chemical group 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012070 reactive reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N tetraphenylstannane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はイミン化合物の製造方法に関するもの
である。 イミン化合物はその窒素原子上の孤立電子対及
び炭素−窒素二重結合によつて示される生理活性
及び電気化学的性質にもとづいて種々の有用な
医・農薬や電子材料の製造原料となる重要な一群
の化合物である。イミン化合物は一般に対応ケト
ンとアミンの縮合反応により容易に製造すること
が出来るが、特定の場合を除き原料ケトンの製造
には高反応性試薬を用いる煩雑な工程を要するた
め一般に高価である。 本発明者らは種々の複素環化合物や電子材料等
の製造原料として重要性の増大の予測されるイミ
ン化合物をケトン類を経ることなく製造する方法
につき鋭意研究の結果、アミド類を塩化チオニル
や五塩化リンで処理することにより容易に合成し
うる塩化イミドイル類を、パラジウム含有触媒の
存在下有機スズ化合物と反応させると高収率でイ
ミン化合物が得られることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば、一般式R1Ｃ（Cl）
＝NR3（式中、R1は炭素数が10以下である、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基又は複素芳香環基を示し、R3
は炭素数が10以下である、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又は複素芳香環基を示す）で表
わされる塩化イミドイルを、パラジウム含有触媒
の存在下、一般式R2SnR4R5R6（式中、R2は炭素
数が10以下である、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は複
素芳香環基を示し、R4，R5，R6は炭素数が８以
下のアルキル基又はアリール基を示す）で表わさ
れる有機スズ化合物と反応させることを特徴とす
る一般式R1R2Ｃ＝NR3（式中、R1，R2，R3は前
記と同じ）で表わされるイミン化合物の製造方法
が提供される。 本発明において用いる反応は新規反応で、次の
反応式で示される。 R1Ｃ（Cl）＝NR3＋R2SnR4R5R6→R1R2Ｃ＝NR3
＋ClSnR4R5R6 前記式中、R1及びR2は、炭素数が10以下であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基又は複素芳香環基を示
し、R3は炭素数が10以下である、アルキル基、
アリール基、アラルキル基又は複素芳香環基を示
す。前記置換基を更に具体的に例示すると、アル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル等、アラルキル基とし
ては、ベンジル、フエネチル等、アリール基とし
ては、フエニル、ｐ−トリル、キシリル、ｐ−ア
ニシル、ナフチル等アルケニル基としては、ビニ
ル、プロペニル、アリル、β−スチリル等、アル
キニル基としては、エチニル、フエニルエチニル
等、複素芳香環基としては、フリル、チエニル、
ピリジル等が挙げられる。またR3は炭素数が10
以下のアルキル基、アリール基又は複素芳香環基
を示し、具体例としては、前記R1又はR2につい
て例示したものと同様の基が挙げられる。また
R4〜R6は炭素数が８以下である、アルキル基又
はアリール基を示し、具体例としてはメチル基、
ブチル基、オクチル基、アリル基又はフエニル基
等が挙げられる。 塩化イミドイルの塩素原子を有機基で置換する
方法として、従来、グリニヤール試薬や有機リチ
ウム試薬を用いる方法が提案されている。しかし
これらの方法は、一担生成したイミンとグリニヤ
ール試薬又は有機リチウム試薬との２次反応によ
り副生成物が不可避的に生成するという重大な欠
点を内包するものである。これに対し本発明の方
法によればこのような副生成物は全く検出されな
いことが判明した。 本発明の方法に用いる塩化イミドイルの種類
は、R1及びR2が前記したものである限りは全く
制限はない。 本発明に用いられる有機スズ化合物R2SnR4R5
R6の種類についても、R2，R4〜R6が前記したも
のである限り制限はない。この場合選択的に特定
のイミンを得るためには、R2，R4〜R6のすべて
が同一であるか、もしくは塩化イミドイルの塩素
原子と置換しようとする基R2とスズとの結合の
反応性がそれ以外の基R4〜R6とスズとの結合の
反応性よりも高いようにR4〜R6を選択する必要
があり、後者に於てはR4〜R6としてアルキル基
を選択することが有利であるが、これ以外のR2，
R4〜R6の組合せの場合であつてもイミン生成反
応の進行そのものの妨げとなるものではない。こ
れら有機スズ化合物の使用量は一般的には塩化イ
ミドイルと当量もしくはその２倍ていどまでの小
過剰の範囲であるが、これ以下又はこれ以上であ
つても反応の生起を妨げるものではない。 本発明の反応は各種パラジウム含有触媒の存在
下で円滑に進行する。この場合の触媒としてはシ
アノ基の如き配位子を含む難還元性パラジウム化
合物を除き零価又は２価のパラジウムを含有する
触媒が用いられる。これらの例としては、パラジ
ウムブラツク、活性炭担持パラジウムなどの金属
状パラジウム含有触媒、塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなど
のパラジウム塩類、ビスジベンジリデンアセトン
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチ
ルホスフイン）パラジウム、ジクロロ〔１，４−
ビス（ジフエニルホスフイン）ブタン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔１，１，１−ビス（ジフエニルホ
スフイン）フエロセン〕パラジウム、ジヨードビ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ヨー
ドフエニルビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム、（π−アリル）パラジウムクロリドダイ
マーなどを挙げることが出来、これらの触媒にホ
スフイン、アミン、イソニトリルなどの配位子を
添加して反応を実施することも出来る。これらパ
ラジウム含有触媒の使用量は、塩化イミドイル又
は有機スズ化合物の反応性及び反応温度などを考
慮して決定されるが、一般的には塩化イミドイル
に対し10モル％以下で十分目的を達することが可
能である。 本発明の反応は無機媒でも進行するが、触媒の
溶解度が低い場合には、溶媒中で実施することが
好ましい。この場合の溶媒としては水、アルコー
ル類、フリノール類、カルボン酸類、第１級又は
第２級アミン類などの活性なプロトン源となるも
のを除き、通常のあらゆる溶媒を用いることが出
来る。これらの溶媒を例示すると、ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、
HMPA，DMF、アセトニトリルなどが挙げられ
る。 本発明の反応は塩化イミドイル及び有機スズ化
合物の構造によつては室温でも進行するが、好ま
しい反応速度を達するために250℃までの範囲で
加熱することが出来る。しかし高温になるほど副
反応のため選択率が低下するため、好ましい反応
温度は通常30〜200℃の範囲から選定される。 本発明の反応により得られた反応溶液からの目
的のイミン化合物の分離精製は、まず蒸留又は水
洗等により溶媒を除外し、必要に応じて有機スズ
塩化物を蒸留、濾過、フツ素含有塩水溶液により
有機スズフツ化物に変換した後の濾過、又は目的
イミンに対し貧溶媒でかつ有機スズ塩化物の良溶
媒であるヘキサン等の溶媒で洗つて除去した後、
蒸留、再結晶、クロマトグラフイーなどにより実
施することができる。 本発明の方法に於ては、用いられる塩化イミド
イル、有機スズ化合物の種類は広く、種々のイミ
ン化合物を容易な操作で好収率に得ることが出来
る。次に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 内容積10mlのフラスコに触媒としてテトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム
（0.04mmol）、有機錫化合物としてテトラフエニ
ル錫（1.05mmol）、塩化イミドイルとしてＮ−ｐ
−メチルフエニルベンツイミドイルクロリド
（1.00mmol）を仕込み、溶媒としてエチルベンゼ
ン２mlを加えて窒素雰囲気下に密栓をして130℃
で15時間加熱した。シリコンOV−17を充填剤に
用いてGLC分析した結果ジフエニルメチリデン
−ｐ−トリイジンが0.599mmol生成していること
が分つた。 実施例 ２〜11 実施例１と同様の処方に準じ、種々の触媒又は
溶媒を用いて反応させた結果を第１表にまとめて
示した。 実施例 12〜22 実施例１と同様の処方に準じ、種々の塩化イミ
ドイルと有機錫化合物を反応させた結果を第２表
にまとめて示した。
である。 イミン化合物はその窒素原子上の孤立電子対及
び炭素−窒素二重結合によつて示される生理活性
及び電気化学的性質にもとづいて種々の有用な
医・農薬や電子材料の製造原料となる重要な一群
の化合物である。イミン化合物は一般に対応ケト
ンとアミンの縮合反応により容易に製造すること
が出来るが、特定の場合を除き原料ケトンの製造
には高反応性試薬を用いる煩雑な工程を要するた
め一般に高価である。 本発明者らは種々の複素環化合物や電子材料等
の製造原料として重要性の増大の予測されるイミ
ン化合物をケトン類を経ることなく製造する方法
につき鋭意研究の結果、アミド類を塩化チオニル
や五塩化リンで処理することにより容易に合成し
うる塩化イミドイル類を、パラジウム含有触媒の
存在下有機スズ化合物と反応させると高収率でイ
ミン化合物が得られることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば、一般式R1Ｃ（Cl）
＝NR3（式中、R1は炭素数が10以下である、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基又は複素芳香環基を示し、R3
は炭素数が10以下である、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又は複素芳香環基を示す）で表
わされる塩化イミドイルを、パラジウム含有触媒
の存在下、一般式R2SnR4R5R6（式中、R2は炭素
数が10以下である、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は複
素芳香環基を示し、R4，R5，R6は炭素数が８以
下のアルキル基又はアリール基を示す）で表わさ
れる有機スズ化合物と反応させることを特徴とす
る一般式R1R2Ｃ＝NR3（式中、R1，R2，R3は前
記と同じ）で表わされるイミン化合物の製造方法
が提供される。 本発明において用いる反応は新規反応で、次の
反応式で示される。 R1Ｃ（Cl）＝NR3＋R2SnR4R5R6→R1R2Ｃ＝NR3
＋ClSnR4R5R6 前記式中、R1及びR2は、炭素数が10以下であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基又は複素芳香環基を示
し、R3は炭素数が10以下である、アルキル基、
アリール基、アラルキル基又は複素芳香環基を示
す。前記置換基を更に具体的に例示すると、アル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル等、アラルキル基とし
ては、ベンジル、フエネチル等、アリール基とし
ては、フエニル、ｐ−トリル、キシリル、ｐ−ア
ニシル、ナフチル等アルケニル基としては、ビニ
ル、プロペニル、アリル、β−スチリル等、アル
キニル基としては、エチニル、フエニルエチニル
等、複素芳香環基としては、フリル、チエニル、
ピリジル等が挙げられる。またR3は炭素数が10
以下のアルキル基、アリール基又は複素芳香環基
を示し、具体例としては、前記R1又はR2につい
て例示したものと同様の基が挙げられる。また
R4〜R6は炭素数が８以下である、アルキル基又
はアリール基を示し、具体例としてはメチル基、
ブチル基、オクチル基、アリル基又はフエニル基
等が挙げられる。 塩化イミドイルの塩素原子を有機基で置換する
方法として、従来、グリニヤール試薬や有機リチ
ウム試薬を用いる方法が提案されている。しかし
これらの方法は、一担生成したイミンとグリニヤ
ール試薬又は有機リチウム試薬との２次反応によ
り副生成物が不可避的に生成するという重大な欠
点を内包するものである。これに対し本発明の方
法によればこのような副生成物は全く検出されな
いことが判明した。 本発明の方法に用いる塩化イミドイルの種類
は、R1及びR2が前記したものである限りは全く
制限はない。 本発明に用いられる有機スズ化合物R2SnR4R5
R6の種類についても、R2，R4〜R6が前記したも
のである限り制限はない。この場合選択的に特定
のイミンを得るためには、R2，R4〜R6のすべて
が同一であるか、もしくは塩化イミドイルの塩素
原子と置換しようとする基R2とスズとの結合の
反応性がそれ以外の基R4〜R6とスズとの結合の
反応性よりも高いようにR4〜R6を選択する必要
があり、後者に於てはR4〜R6としてアルキル基
を選択することが有利であるが、これ以外のR2，
R4〜R6の組合せの場合であつてもイミン生成反
応の進行そのものの妨げとなるものではない。こ
れら有機スズ化合物の使用量は一般的には塩化イ
ミドイルと当量もしくはその２倍ていどまでの小
過剰の範囲であるが、これ以下又はこれ以上であ
つても反応の生起を妨げるものではない。 本発明の反応は各種パラジウム含有触媒の存在
下で円滑に進行する。この場合の触媒としてはシ
アノ基の如き配位子を含む難還元性パラジウム化
合物を除き零価又は２価のパラジウムを含有する
触媒が用いられる。これらの例としては、パラジ
ウムブラツク、活性炭担持パラジウムなどの金属
状パラジウム含有触媒、塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなど
のパラジウム塩類、ビスジベンジリデンアセトン
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチ
ルホスフイン）パラジウム、ジクロロ〔１，４−
ビス（ジフエニルホスフイン）ブタン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔１，１，１−ビス（ジフエニルホ
スフイン）フエロセン〕パラジウム、ジヨードビ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ヨー
ドフエニルビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム、（π−アリル）パラジウムクロリドダイ
マーなどを挙げることが出来、これらの触媒にホ
スフイン、アミン、イソニトリルなどの配位子を
添加して反応を実施することも出来る。これらパ
ラジウム含有触媒の使用量は、塩化イミドイル又
は有機スズ化合物の反応性及び反応温度などを考
慮して決定されるが、一般的には塩化イミドイル
に対し10モル％以下で十分目的を達することが可
能である。 本発明の反応は無機媒でも進行するが、触媒の
溶解度が低い場合には、溶媒中で実施することが
好ましい。この場合の溶媒としては水、アルコー
ル類、フリノール類、カルボン酸類、第１級又は
第２級アミン類などの活性なプロトン源となるも
のを除き、通常のあらゆる溶媒を用いることが出
来る。これらの溶媒を例示すると、ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、
HMPA，DMF、アセトニトリルなどが挙げられ
る。 本発明の反応は塩化イミドイル及び有機スズ化
合物の構造によつては室温でも進行するが、好ま
しい反応速度を達するために250℃までの範囲で
加熱することが出来る。しかし高温になるほど副
反応のため選択率が低下するため、好ましい反応
温度は通常30〜200℃の範囲から選定される。 本発明の反応により得られた反応溶液からの目
的のイミン化合物の分離精製は、まず蒸留又は水
洗等により溶媒を除外し、必要に応じて有機スズ
塩化物を蒸留、濾過、フツ素含有塩水溶液により
有機スズフツ化物に変換した後の濾過、又は目的
イミンに対し貧溶媒でかつ有機スズ塩化物の良溶
媒であるヘキサン等の溶媒で洗つて除去した後、
蒸留、再結晶、クロマトグラフイーなどにより実
施することができる。 本発明の方法に於ては、用いられる塩化イミド
イル、有機スズ化合物の種類は広く、種々のイミ
ン化合物を容易な操作で好収率に得ることが出来
る。次に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 内容積10mlのフラスコに触媒としてテトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム
（0.04mmol）、有機錫化合物としてテトラフエニ
ル錫（1.05mmol）、塩化イミドイルとしてＮ−ｐ
−メチルフエニルベンツイミドイルクロリド
（1.00mmol）を仕込み、溶媒としてエチルベンゼ
ン２mlを加えて窒素雰囲気下に密栓をして130℃
で15時間加熱した。シリコンOV−17を充填剤に
用いてGLC分析した結果ジフエニルメチリデン
−ｐ−トリイジンが0.599mmol生成していること
が分つた。 実施例 ２〜11 実施例１と同様の処方に準じ、種々の触媒又は
溶媒を用いて反応させた結果を第１表にまとめて
示した。 実施例 12〜22 実施例１と同様の処方に準じ、種々の塩化イミ
ドイルと有機錫化合物を反応させた結果を第２表
にまとめて示した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 一般式 R1Ｃ（Cl）＝NR3（式中、R1は炭素数
が10以下である、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルキニル基又は複素
芳香環基を示し、R3は炭素数が10以下である、
アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素
芳香環基を示す）で表わされる塩化イミドイル
を、パラジウム含有触媒の存在下、一般式R2
SnR4R5R6（式中、R2は炭素数が10以下である、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基又は複素芳香環基を示し、
R4，R5，R6は炭素数が８以下のアルキル基又は
アリール基を示す）で表わされる有機スズ化合物
と反応させることを特徴とする一般式R1R2Ｃ＝
NR3（式中、R1，R2，R3は前記と同じ）で表わさ
れるイミン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042494A JPS61200953A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | イミン類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042494A JPS61200953A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | イミン類及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200953A JPS61200953A (ja) | 1986-09-05 |
| JPH0572375B2 true JPH0572375B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=12637607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042494A Granted JPS61200953A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | イミン類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61200953A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4834837A (ja) * | 1971-09-10 | 1973-05-22 | ||
| JPS5239027A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-26 | Hitachi Ltd | A feedback controlled exhaust purification device |
| JPS5422309A (en) * | 1977-07-19 | 1979-02-20 | Ciba Geigy Ag | 22azaa1*33dieme and process for preparing same |
| JPS55100350A (en) * | 1979-01-18 | 1980-07-31 | Bayer Ag | Manufacture of schiff*s base |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042494A patent/JPS61200953A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4834837A (ja) * | 1971-09-10 | 1973-05-22 | ||
| JPS5239027A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-26 | Hitachi Ltd | A feedback controlled exhaust purification device |
| JPS5422309A (en) * | 1977-07-19 | 1979-02-20 | Ciba Geigy Ag | 22azaa1*33dieme and process for preparing same |
| JPS55100350A (en) * | 1979-01-18 | 1980-07-31 | Bayer Ag | Manufacture of schiff*s base |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61200953A (ja) | 1986-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Farina et al. | The stille reaction | |
| JP4264418B2 (ja) | メタセシス反応用（予備）触媒としてのルテニウム錯体 | |
| Burzlaff et al. | Bis (pyrazol-1-yl) acetates as tripodal “scorpionate” ligands in transition metal carbonyl chemistry: Syntheses, structures and reactivity of manganese and rhenium carbonyl complexes of the type [LM (CO) 3](L= bpza, bdmpza) | |
| JP2004505091A (ja) | アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 | |
| Li et al. | Cycloruthenation of aryl imines and N-heteroaryl benzenes via C–H bond activation with Ru (II) and acetate partners | |
| de Graaf et al. | Chiral induction in the sysnthesis of 4, 4-dimethyl-1-phenylpenta-1, 2-diene (1-Ph-3-t-Bu-allene) catalyzed by chiral phosphine complexes of palladium | |
| US5457219A (en) | Phosphorus compounds | |
| Han et al. | Halide promoted formation and carbonylation of. mu. 3-nitrene ligands on Ru3 clusters | |
| KR101494149B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이것을 이용한 크로스커플링 화합물의 제조방법 | |
| Zhang et al. | Synthesis, structures, and reactivity of single and double cyclometalated complexes formed by reactions of [Cp* MCl2] 2 (M= Ir and Rh) with dinaphthyl phosphines | |
| JPH0572375B2 (ja) | ||
| US7339082B2 (en) | Arylbis (perfluoroalkylsulfonyl)methane and metallic salt thereof, and methods for producing the same | |
| US6303057B1 (en) | Preparation of cycloalkylacetylene compounds | |
| JP4092448B2 (ja) | 有機ビスマス化合物を用いる有機化合物の製造方法 | |
| Seino et al. | Conversion of Benzaldehyde Imines into Isocyanides at a Low-Valent Molybdenum Center. Preparation and Reactivities of Isocyanide− Dinitrogen Complexes trans-[Mo (RNC)(N2)(Ph2PCH2CH2PPh2) 2](R= Aryl, Alkyl) | |
| JP3353046B2 (ja) | 有機ビスマス化合物を用いる有機化合物の製造法 | |
| JPH0471896B2 (ja) | ||
| Fugami et al. | Palladium-catalyzed carbostannylation by means of reagents containing carbon–tin–halogen inter-element linkages | |
| CN110305171A (zh) | 含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(ii)配合物的制备及应用 | |
| CN103328489B (zh) | 新的(三有机甲硅烷基)炔以及它们的衍生物和获得新的和常规的取代的(三有机甲硅烷基)炔以及它们的衍生物的新的催化方法 | |
| JP2838193B2 (ja) | 環状シリルエノールエーテルの製法 | |
| JP5417842B2 (ja) | イミダゾール化合物およびそれを用いたクロスカップリング反応用触媒組成物 | |
| JP3001122B2 (ja) | 置換クロロベンゼンの合成法 | |
| JPH0149345B2 (ja) | ||
| Kim et al. | Vinylation of $\beta $-Acetoxyvinyl Mercurials with Olefins by Palladium (Ⅱ) Salt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |