JPH0570968A - 亜鉛めつき鋼板の高耐食性塗布クロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は塗布クロメート皮膜の難溶化によっ
て耐クロム溶出性と高耐食性化を図った亜鉛系めっき鋼
板を市場提供する事にある。 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面に総クロム濃度５〜
３０ｇ／ｌ、クロム還元率４０〜８０重量％、ＨＦ
０．１〜１ｇ／ｌ、リンモリブデン酸を６価クロム対比
で０．１〜１．０でなるクロム化合物を総クロム付着量
で５〜１５０ｍｇ／平方米形成し、直ちに炉出側最高板
温で摂氏５０〜２００度に乾燥することを特徴とする亜
鉛系めっき鋼板の高耐食性塗布クロメート処理方法。 【効果】 本発明の塗布クロメート処理により、亜鉛系
めっき鋼板の耐クロム溶出性および耐食性就中、塗装後
の耐食性を飛躍的に向上せしめた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛めっき鋼板の高耐食
性塗布クロメート処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車や家電など亜鉛系めっき鋼
板の高防錆性をはじめとする高機能化並びに低コスト化
に対する市場ニーズは益々高まり、これに呼応した新製
品の開発研究も最近盛んに行なわれている。この中で、
亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理に対し、無公害化の
観点から、他の性能を低下させることなく耐クロム溶出
性を高めた難溶性クロメート処理方法の開発要求が強
い。従来技術であって、該クロメート皮膜の難溶化を試
みた事例としては、特開昭５０−１５８５３５号公報が
ある。これは、無水クロム酸−リン酸−水性高分子化合
物のクロメート液を開示し、その処理液中の６価クロム
イオンはエチレングリコール等の還元剤で７０％以上還
元されたものである。しかしながら、この実施例によっ
て形成されるクロメート皮膜は高分子を含有するので、
難溶性、耐食性、塗装性において優れているが処理浴と
しての寿命が短く生産性の高いラインでは安定した性能
が得られにくいという安定製造上の欠点がある。

【０００３】また、特公昭６１−５８５５２号公報に開
示されているクロメートはクロム酸−クロム還元生成物
−シリカゾル系のものである。しかしながら、この方法
で得られたクロメート皮膜は、塗装前のアルカリ洗浄や
水洗等で６価クロムが溶出しやすく、耐食性の低下や排
水処理等製造上の煩雑作業を要するなど問題がある。次
に、クロメート処理液中の６価クロムイオンを還元する
ためにシランカップリング剤を使用することを開示した
特開昭５８−２２３８３号公報及び特開昭６２−８３４
７８号公報が挙げられる。これらの方法で形成されるク
ロメート皮膜は、何れも塗料密着性に優れるものの、皮
膜にはリン酸を含まないので耐アルカリ性が良くない。
上記したクロメート処理方法における従来技術の各成分
の性能への影響を検討すると、有機高分子及びシリカは
耐食性を高めるが、耐アルカリ性を低下させる傾向が認
められ、又、クロム還元作用を持つシランカップリング
剤は耐食性を低下させる傾向が認められる。以上のよう
に、種々の方法が開示されてはいるものの、何れの方法
も塗布クロメート皮膜としての性能はクロメート処理後
の乾燥条件に強く依存している。

【０００４】更に、水分散性樹脂に防錆力の高いクロム
酸若しくはクロム化合物を混合した水溶液を亜鉛めっき
または亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布して高防錆性化
を図ったものとして、特公昭５５−５１０３２号、特開
昭５９−１６２２７８号、特開昭６１−５８４号公報な
どが提案されているが、これらは何れも防錆力は高いも
のの結露や水系処理液にクロムが溶出し実用上問題があ
る。また、水分散性樹脂に有機複合シリケート（シリカ
ゾル、シランカップリング剤）をブレンドし薄膜塗装し
てなるものとして特開昭６０−１４９７８６号、特開昭
６１−５０１８１号公報などがある。これらは上述した
クロム溶出による問題がないものの、シリカを安定した
コロイド状に含有せしめるためのアルカリ、アンモニウ
ムイオンなどが存在し、従って、塗膜機物性就中、耐水
性の低下などがあって問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来のクロメ
ート処理方法における欠点は、可溶性６価クロムを含
有するクロメート皮膜の難溶性化（耐クロム溶出性の向
上）不足が最大の欠点としてあげられ、次いで、これ
が塗装後の耐食性（塗膜の耐ブリスター性）の低下を招
き、また、生産性ライン下で低コストで安定した性能
の塗布クロメート処理亜鉛系めっき鋼板を製造するため
の処理液の長期安定性の欠如、塗布クロメート皮膜の安
定性からみたクロメート処理後の適正乾燥条件の不適合
が挙げられる。すなわち、本発明では、これらの亜鉛系
めっき鋼板の塗布クロメート処理方法における従来技術
の抱える諸問題を解決するための塗布クロメート処理方
法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明においては、上記
の課題解決にあたって、先ず塗布される水系クロメート
液に次に掲げるような検討を行なった。すなわち、塗布
クロメート皮膜の難溶化にあたっては、可溶性６価クロ
ムイオンの難溶性３価クロムイオン化が基本的に達成さ
れねばならず、そのためにはクロメート皮膜の乾燥固化
過程での下地めっき層との均一反応性を上げ、下地金属
の溶出時に生じる還元電流による６価クロムイオンの難
溶性３価クロムイオン化と不可避的に溶出してくる６価
クロムイオンとの反応化合物を積極的に形成させること
により、その反応生成物のバリアー効果によって腐食因
子を遮断し、該亜鉛めっき鋼板としての高耐食性化を達
成しようとするもので、そのために次のような検討を行
なった。 塗布クロメート皮膜の耐クロム溶出性の向上とそれに
よる下地めっきとの接着力の向上を目的としたクロメー
ト処理液中の適性還元率の明確化。 めっき面に対するクロメート皮膜の密着力の均一安定
化にあたり、めっき界面での均一反応促進機能の付与が
必要で、そのための適正エッチング促進剤の検討。 腐食因子に対し、十分なバリアー効果を発揮させるた
めの無機系インヒビターの検討。 以上の検討の結果、フッ酸によるめっき界面反応の活性
化によって、密着性の優れたクロメート皮膜の均一生成
と、加えてリンモリブデン酸等、適性無機インヒビター
との複合作用によって、可溶性の６価クロムイオンの過
剰溶出の抑制及び腐食因子に対するバリアー効果によっ
て、これまでに例のないクロメート皮膜の形成が可能に
なったことを見出し、本発明を提案するに至ったもので
ある。更には、高生産性ライン下にあって、該クロメー
ト処理外観の均一性及び品質の安定化にあたり、クロメ
ート処理後の乾燥条件を特定し本発明を提案するに至っ
たものである。

【０００７】本発明におけるクロメート処理方法の構成
について先ず説明する。亜鉛めっき、亜鉛系合金めっき
及び亜鉛系複合合金めっき鋼板の表面に、下記〔Ａ〕の
浴組成物からなる塗布型クロメート皮膜を固形皮膜とし
て、金属クロム量換算で５〜１５０ｍｇ／ｍ²になるよ
う塗布し、その後、直ちに炉の出側板温が最高板温とし
て５０〜２００℃になるよう乾燥してなることを特徴と
する亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法である。 〔Ａ〕クロメート組成物 総クロム濃度（ｇ／ｌ） ； ５〜３０ クロム還元率（％） ；４０〜８０ フッ酸濃度 （ｇ／ｌ） ；０．１〜１．０ リンモリブデン酸（ｇ／ｌ）；〔−〕×０．１〜
１．０ すなわち、本発明の骨子としては、 形成される塗布クロメートの皮膜形態が基本的にフッ
酸及び無機インヒビターのリンモリブデン酸の採用によ
って、可溶性６価クロム主体のクロミッククロメートか
ら難溶性のフッ化物系クロム化合物支配型に構造変化し
てなることを特徴とし、加えて、フッ酸によるめっき界
面での均一反応性の向上から、該クロメート皮膜の密着
性を向上せしめることによって耐クロム溶出性並びに耐
食性、就中、上塗塗装後の耐食性を上げた点にある。 また、該クロメートの仕上げ外観を含めた品質を高位
に安定して製造するにあたり、該クロメート処理後の乾
燥板温を特定した点にある。 尚、本発明に適用されるめっき系としては、電気めっき
系において、Ｚｎめっき、ＺｎにＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅから
なる合金元素群のうち、少なくとも１種を含むＺｎ系合
金めっき鋼板が用いられてよい。また、電気分散めっき
系においては、Ｚｎ−ＮｉまたはＺｎ−Ｆｅをベ−スに
ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂及びＢａＣｒＯ₄等の金属酸
化物を分散させたＺｎ系分散合金めっき鋼板が用いられ
てよい。更には、溶融めっき系においては、亜鉛鉄板、
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板及びそれらの合金化処理亜
鉛めっき鋼板が適用されてよい。

【０００８】

【作用】以下に、本発明の構成因子に対する作用限界に
ついて述べる。 （１）塗布クロメート組成物について 本発明に用いる塗布クロメ−ト皮膜は、めっき鋼板の表
面にあって、耐クロム溶出性が高く、かつ、上塗塗装と
の密着性を向上させることにより、亜鉛系めっき鋼板の
高耐食性化をもたらす上で非常に重要な皮膜である。特
に、水や耐アルカリ性、耐酸性水溶液に対する耐膨潤難
溶化が必須であり、そのためにはクロメート皮膜を高い
レベルで難溶化させる必要があり、浴組成として以下の
ように限定する必要がある。 クロメート組成物中の総クロム濃度とクロム還元率 本クロメート組成物は水を溶媒とし、亜鉛系めっき鋼板
の耐食性等諸性能を安定して維持するために、総クロム
濃度が５〜３０ｇ／ｌ、クロム還元率は４０〜８０％が
必要である。総クロム濃度が５ｇ／ｌ未満及びクロム還
元率が４０％未満では、可溶性の６価クロムが主体のク
ロメート皮膜となるため高耐食性化に必要なクロムが水
に抽出されやすくなり、これが塗布クロメート皮膜の耐
水性低下と相俟って、亜鉛系めっき鋼板としての裸耐食
性及び電着塗装後の耐食性寿命の低下を招き、且つま
た、溶出クロムによる排水処理が必要など品質向上及び
生産性の上で効果は小さい。また、総クロム濃度が３０
ｇ／ｌ及びクロム還元率が８０％を超えては、クロメー
ト処理液の粘性が高くなり、且つ、処理液としての安定
性が低下するため、高生産性のライン下では安定したク
ロメート付着量の制御が難しくなる。従って、総クロム
濃度が５〜３０ｇ／ｌにあって、好ましくは１０〜２０
ｇ／ｌがよい。また、クロム還元率は４０〜８０％にあ
って、好ましくは４５〜６０％がよい。尚、クロムの還
元剤については、アルコールや過酸化水素等による方法
など公知の方法のいずれであってもよいが、処理浴の安
定性から還元剤の未分解がないようにした方がよい。

【０００９】クロメート組成物へのフッ酸濃度 本発明にあって、フッ酸濃度は０．１〜１．０ｇ／ｌで
ある。このフッ酸の機能は、下地めっき鋼板のめっき表
面に生成してクロメート処理液の均一濡れ性を阻害する
金属酸化物、金属水和物皮膜〔ＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＨ)₂,
Ａｌ₂Ｏ₃等〕を過不足なく除去して、めっき表面とクロ
メート処理液との界面反応を適宜に促進し、これによっ
て、密着性に富む塗布クロメート皮膜を安定して得るた
めにある。フッ酸濃度が０．１ｇ／ｌ未満では、めっき
表面の該金属酸化物を除去することは難しくクロメート
皮膜としての密着性低下を招いたり、液はじきが生じて
クロメート皮膜の均一形成が難しいなど、安定した性能
のクロメート処理は難しくなる。また、フッ酸が１．０
ｇ／ｌを超えては、過剰なエッチングによって溶出した
下地めっき成分が該クロメート処理液へ混入し、これ
が、亜鉛系めっき鋼板としての耐食性低下を招いたり、
加えて、クロメート処理液の寿命を早めるため、処理液
の更新を余儀なくされる等、高生産性ライン下で安定し
た性能を得るためには、コストの高騰を招き余り好まし
くない。従って、本発明におけるフッ酸濃度は、０．１
〜１．０ｇ／ｌであって、好ましくは０．２〜０．７ｇ
／ｌがよい。

【００１０】クロメート組成物へのリンモリブデン酸
の添加比 本発明に適用されるリンモリブデン酸とは、リンとモリ
ブデンによってつくられるヘテロポリ酸の水溶性の塩で
あって、リンの酸化数が３および５の化合物が用いられ
てよい。リンの酸化数３の化合物とは、Ｍ₄〔Ｐ₂Ｍｏ₁₂
Ｏ₄₁〕．ｎＨ₂Ｏ（Ｍ；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄，ＣＮ₃
Ｈ₆など）および２Ｍ₂Ｏ．Ｐ₂Ｏ₃．５ＭｏＯ₃．ｎＨ₂Ｏ
（Ｍ；Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄）をいう。また、 リンの酸化数
５の化合物とは、 Ｍ₃〔ＰＯ₄Ｍｏ₁₂Ｏ₃₆〕．ｎＨ₂Ｏ
（Ｍ；Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄，ＣＮ₃Ｈ₆など）の
十二モリブデリン酸塩をいう。本発明のクロメート皮膜
にあって、該モリブデン酸は可溶性６価クロムの短期溶
出を抑制し、耐食寿命を長期にわたって発揮させるため
のバリアーとして機能をするものである。従って、その
機能を十分発揮させるためには、処理液として適性値に
濃度管理が必要である。本発明におけるリンモリブデン
酸の濃度定義は、総クロム濃度（Ｔ．Ｃｒ＝Ｃｒ6+＋Ｃ
ｒ3+）とＣｒ3+〔Ｔ．Ｃｒ×クロム還元率％〕との差、
すなわち、６価のクロム濃度（Ｃｒ6+）に対する比が
０．１〜１．０としている。その比が０．１未満では、
クロメート皮膜としてのクロム溶出が大きく、亜鉛系め
っき鋼板としての高耐食性化は期待できない。また、比
が１．０を超えては、該モリブデン酸によるクロメート
皮膜の素地に対する密着性が低下し、商品価値を落して
実用的でない。従って、モリブデン酸の６価クロムに対
する適性比としては、０．１〜１．０であって、好まし
くは、０．２〜０．７がよい。

【００１１】クロメート処理後の乾燥板温 本発明の特徴の一つに塗布クロメート処理後のクロメー
ト皮膜の乾燥が比較的広い範囲の板温で成膜する点が挙
げられる。該クロメート皮膜の耐クロム溶出性を上げ、
亜鉛系めっき鋼板としての耐食性、就中、上塗塗装後の
耐食性を向上させるには、上述したクロメート組成物を
所定量塗布したのちのクロメート皮膜の乾燥条件、就
中、最高乾燥板温を適性範囲に制御する必要がある。勿
論、この乾燥条件の設定にあたっては、鋼板の機械的強
度を考慮することが必要で、特に、加熱硬化によって抗
張力を上げるようなＢＨ（Ｂａｋｉｎｇ Ｈａｒｄｎｅ
ｓｓ）性を要求される鋼板については、最高乾燥板温が
より低温で乾燥され成膜出来ることが好ましい。本発明
における塗布クロメート処理後の乾燥板温は、ヒートパ
ターンが５〜３０秒で乾燥炉の出側で板温が最高になる
よう加熱乾燥される必要がある。この最高板温が６０℃
未満では、該クロメート皮膜に含まれる過剰水分の蒸発
乾燥にとどまり、高耐食性化に必要な空気酸化によるク
ロメート皮膜の酸化重合を促進して適宜な網目構造を持
つクロメート皮膜は得られ難く、そのため、密着性、耐
クロム溶出性に優れたクロメート皮膜の高耐食性化は難
しい。また、最高板温が２００℃を超えては、該クロメ
ート皮膜が持つ結晶水の脱水反応から皮膜が脆化し、密
着性が大きく阻害されるため、耐食性の低下が著しい。
従って、本発明における塗布クロメート処理後の乾燥板
温は炉出側の最高板温で６０〜２００℃であり、好まし
くは、９０〜１５０℃がよい。尚、本発明にあって、塗
布クロメートの乾燥時間については特に、限定するもの
ではないが、該板温が１００℃以下の低温乾燥であって
も３〜５秒程度の乾燥時間でも十分な性能を発揮するも
のである。また、乾燥後の板温の冷却方法に関しても特
に限定はしないが、該クロメート皮膜の均一仕上外観並
びに品質の高位安定化の観点から水冷よりは空冷の方が
好ましい。

【００１２】塗布クロメート付着量 本発明における該クロメート組成物〔Ａ〕は、例えば、
ロールコーターなどで亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布
し、クロメート皮膜として乾燥成膜されるが、亜鉛系め
っき鋼板としての性能を優れたレベルに安定して得るた
めには、塗布クロメート皮膜の付着量制御が必要であ
る。該塗布クロメート皮膜の付着量が、金属クロム換算
で５ｍｇ／ｍ²未満では、該亜鉛系めつき鋼板としての
裸及び塗装後の耐食性が不十分であり、また、１５０ｍ
ｇ／ｍ²を超えては、クロメート皮膜の均一塗布制御が
難しくなり、耐食性の面でも飽和状態であって且つ、過
剰クロムの溶出など性能面及び製造技術の面であまり得
策でない。したがって、本発明における塗布クロメート
付着量としては金属クロム換算で５〜１５０ｍｇ／ｍ²
であって、好ましくは、１０〜８０ｍｇ／ｍ²がよい。

【００１３】以下に実施例により本発明を更に詳述す
る。

【実施例】高生産性連続めっきラインにおいて、ライン
速度１２０ｍ／分にて板厚０．８ｍｍの低炭素鋼板に対
し、公知のめっき方法を用いて、表１及び表２に示す亜
鉛系めっきを施した後、直ちにリバースロールコーター
にて所定の塗布クロメート処理を行い、１０秒間で特定
する最高板温になるよう乾燥する。続いて、直ちに空冷
により板温４０℃以下にしてコイル状に巻取る。こうし
てなる本発明の塗布クロメート処理亜鉛めっき系鋼板の
性能について、表１及び表２にまとめて示す。塗布クロ
メート皮膜の耐クロム溶出性及び下地めっきとの接着力
の向上を目的としたクロメート処理液中の総クロム濃度
とそのクロム還元率の適性範囲について、本発明の実施
例をＮｏ．１〜Ｎｏ．１４に示す。このうち、比較例と
して、本発明の請求範囲を外れた場合の総クロム濃度の
作用についてＮｏ．７〜Ｎｏ．８にまた、クロム還元率
についてはＮｏ．１３〜Ｎｏ．１４に示す。これより明
らかなように、総クロム濃度及びクロム還元率は本発明
の塗布クロメート処理にあって基本組成であって、これ
を外れるとクロメート皮膜外観の均一性或いは、耐食性
や塗膜の密着性の低下を招き、余り好ましくない。従っ
て、高生産性ライン下で安定した品質の塗布クロメート
処理を行なうには、該基本組成を本発明の請求範囲に制
御することが好ましい。

【００１４】次に、下地めっきとの界面反応を促進し、
密着性に優れた塗布クロメート皮膜を得るためには界面
エッチング剤としてフッ酸の作用が必要である。この本
発明における実施例をＮｏ．２及びＮｏ．１５〜Ｎｏ．
２１に示す。このうち、比較例として、本発明の請求範
囲を外れた場合のフッ酸濃度の作用についてＮｏ．２０
〜Ｎｏ．２１に示す。これより明らかなように、素地に
対する優れた密着性の確保は、亜鉛系めっき鋼板の高耐
食性化を図る上で必要条件であり、そのためには、フッ
酸を本発明の濃度範囲に制御することが好ましいことが
分かる。

【００１５】また、本発明の塗布クロメート皮膜を更に
難溶化させ、且つ、腐食環境からの遮断効果を発揮させ
て亜鉛系めっき鋼板の長期耐食性を確保するには、リン
モリブデン酸の併用が好ましい。本発明の該リンモリブ
デン酸の作用効果について実施例をＮｏ．２及びＮｏ．
２２〜Ｎｏ．２８に示す。このうち、比較例として、本
発明の請求範囲を外れた場合のリンモリブデン酸の作用
についてＮｏ．２７〜Ｎｏ．２８に示す。これより明ら
かなように、リンモリブデン酸の添加量を本発明の範囲
に制御することによってこれによるバリアー効果とし
て、塗布クロメート皮膜のクロム溶出は適宜に抑制さ
れ、これが亜鉛系めっき鋼板としての長期耐食性をもた
らしていることが分かる。勿論、本発明の適性範囲を外
れた場合には、その耐食性の向上効果は小さくなる。次
に、亜鉛系めっき鋼板の高耐食性化に対し塗布クロメー
ト付着量も当然関与するが、金属クロム換算の総クロム
量（Ｔ．Ｃｒ）で本発明のＴ．Ｃｒ付着量範囲の５〜１
５０ｍｇ／ｍ²であれば、優れたレベルで耐クロム溶出
性、密着性が安定して得られ、ひいては、これが長期耐
食性をもたらすことが分かる。勿論、本発明の範囲を外
れた場合には、その効果を安定して得ることは難しく、
生産性の面でも期待は小さい。

【００１６】また、塗布クロメート処理後の乾燥板温
は、本発明におけるクロメート皮膜の効果を大きく左右
する因子の一つであり、乾燥炉の出側で最高板温となる
ようなヒートパターンで乾燥する。該最高板温が５０℃
未満では、該塗布クロメート皮膜の付着水の乾燥に止ま
り、クロメート皮膜の酸化重合反応を完了させる程の乾
燥性を得ることは難しいため、比較的ルーズなクロメー
ト皮膜しか得られず、従って、耐クロム溶出性、密着性
及び高耐食性化への期待は薄い。一方、該板温が２００
℃を超えては、該クロメート皮膜が皮膜として存在する
のに必要な結晶水までが脱水されるため、クロメート皮
膜としての密着性が損なわれ、商品としての価値を失
い、好ましくない。この結果より、該塗布クロメート処
理後の乾燥最高板温としては、本発明の板温範囲に制御
することが好ましい。以上のようにしてなる本発明の塗
布クロメート処理方法は、下地亜鉛系めっき鋼板におけ
るめっき系に関係なく適用できることを本発明の実施例
としてＮｏ．４９〜Ｎｏ．５８に示す。電気めっき系及
び溶融めっき系に特有の表面酸化膜形態が変わっても本
発明の塗布クロメート処理により、その効果は優れたレ
ベルで発揮できることが分かる。

【００１７】以上のように、本発明によって得られる該
塗布クロメート皮膜が適度に難溶化し、これが特に耐食
性、就中、電着塗装後の耐食性向上に有効に作用する理
由については、まだ十分に解明がなされてはいないが、
ＥＳＣＡ，ＡＥＳ等の表面解析から以下のように考えら
れる。ＥＳＣＡによる該塗布クロメート皮膜の形態は、
基本的に難溶性の３価クロム（水酸化クロム、フッ化物
系クロム）を主体とし、これに可溶性の６価クロムを含
む形でなる。但し、バリアー効果を示すリンモリブデン
酸の該クロメート皮膜における存在形態はまだ不明な点
が多く、はっきりしていない。このようなクロメート皮
膜の形態は、塗布クロメート処理後の乾燥板温の高温化
によって酸化重合が進み、可溶性の６価クロムも減少す
る中で、クロメート皮膜はオール架橋（Ｃｒ−ＯＨ）か
らオキソ架橋（Ｃｒ−Ｏ−）へと更に高密度化し、難溶
性の３価クロムが支配する皮膜形態に変化する。このよ
うな該クロメート皮膜の形態変化がクロムの溶出を制御
し、下地めっきとの密着性を向上させたものと考えら
れ、ひいては、これが亜鉛系めっき鋼板としての高耐食
性化をもたらしたものと考えられる。

【００１８】

【表１Ａ】

【００１９】

【表１Ｂ】

【００２０】

【表２Ａ】

【００２１】

【表２Ｂ】

【００２２】（注） ＊１ Ｚｎ：電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎi；11.5
％） ＥＺ：電気Ｚｎめっき ＥＣ：電気Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき（Cｒ；10.0
％，Ni；2.0％) ＥＦ：電気Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Fe；15.0%） ＺＮＳ；電気Ｚｎ−Ｎｉ−ＳｉＯ₂分散めっき（Ni；12
％，SiO₂；3％） ＺＦＳ：電気Ｚｎ−Ｆｅ−ＳｉＯ₂分散めっき（Fe；12
％，SiO₂；3％） ＺＮＴ：電気Ｚｎ−Ｎｉ−ＴｉＯ₂分散めっき（Ni；12
％，TiO₂；3％） ＺＮＺ：電気Ｚｎ−Ｚｒ−ＳｉＯ₂分散めっき（Ni；12
％，ZrO₂；3％） ＺＮＢ：電気Ｚｎ−Ｎｉ−ＢａＳＯ₄分散めっき（Ni；1
2％，BaSO₄；3％） ＧＺ：溶融Ｚｎめっき ＧＡ：溶融Ｚｎ−Ａｌめっき（Al；5％） ＧＦ：溶融合金化Ｚｎめっき（合金化率；８〜１１％） 尚、めっき付着量は、蛍光Ｘ線測定法による。

【００２３】＊２ クロム酸（日本電工製）をベース
に、メタノールによりクロム還元を実施。 フッ酸（森田化学工業製）：４６％のものを濃度換算し
て使用。 リンモリブデン酸（小宗化学薬品製）：分子式；Ｐ₂Ｏ₅
・２４ＭｏＯ₃・ｎＨ₂Ｏ試薬１級を使用。 Ｔ．Ｃｒ付着量測定：蛍光Ｘ線分析法による。 ＊３ 塗布クロメート処理外観（目視） ◎：平滑で欠陥なし、○：やや無光沢気味だが欠陥な
し、△：軽い線状模様発生、×：雲状または線状ムラ発
生 ＊４ 耐クロム溶出性 Ｌ４４１０アルカリ脱脂（日本パーカライジング製）及
びＰＢ３０２０化成処理（日本パーカーライジング製）
の標準処理下での板上溶出クロム量より評価。 ◎：クロム溶出全くなし、○：極く僅かに溶出、△：僅
かに溶出、×：かなり溶出 ＊５ 裸板の耐食性 塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）１０００時間 ◎：白錆５％以下、○：白錆１０％以下、△：赤錆５％
以下、×：赤錆５％超

【００２４】＊６ 上塗塗装性 １次密着性：メラミンアルキッド系塗料、２０μｍ、１
２０℃×３０分焼き付け １ｍｍ口×１００口の碁盤目テーピング試験 ２次密着性：１次密着性と同様の上塗塗装、湿潤試験
（５０℃、ＲＨ≧９８％、７日）後同様の碁盤目テーピ
ング試験 ◎：塗膜剥離なし、○：塗膜剥離５％以下、△：塗膜剥
離１０％以下、×：塗膜剥離１０％超 ＊７ プレス加工性 日本工作油＃６２０塗油、８０φ×５０ｍｍ円筒絞り→
フロン脱脂→ダイス面側をテープ剥離→テープへの塗布
クロメート皮膜の剥離転写状況と鋼板側の残存状況を目
視判定。 ◎：剥離なし、○：極く軽微な剥離、△：部分的な剥
離、×：全面剥離 ＊８ スポット溶接性 ドーム式アルミナ複合銅製電極（１６ｍｍφ）、チツプ
先端系６ｍｍφ、圧下力２００ｋｇ・ｆ、電流値９Ｋ
Ａ、溶接時間１０サイクルによる連続打点性を評価 ◎：１０００打点超、○：８００打点以上、△：５００
打点以上、×：５００打点未満

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明は、本発明の塗布
クロメート処理を施すことによって、亜鉛系めっき鋼板
の性能を耐クロム溶出性及びクロメート皮膜の密着性が
上がり、これが耐食性の飛躍的な向上をもたらしめるも
ので、従来の塗布クロメート技術が課題としていた塗布
クロメート皮膜の難溶化と高耐食性化を同時に解決した
画期的な塗布クロメート技術を市場に提供するものであ
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年９月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】クロメート処理後の乾燥板温 本発明の特徴の一つに塗布クロメート処理後のクロメー
ト皮膜の乾燥が比較的広い範囲の板温で成膜する点が挙
げられる。該クロメート皮膜の耐クロム溶出性を上げ、
亜鉛系めっき鋼板としての耐食性、就中、上塗塗装後の
耐食性を向上させるには、上述したクロメート組成物を
所定量塗布したのちのクロメート皮膜の乾燥条件、就
中、最高乾燥板温を適性範囲に制御する必要がある。勿
論、この乾燥条件の設定にあたっては、鋼板の機械的強
度を考慮することが必要で、特に、加熱硬化によって抗
張力を上げるようなＢＨ（Ｂａｋｉｎｇ Ｈａｒｄｎｅ
ｓｓ）性を要求される鋼板については、最高乾燥板温が
より低温で乾燥され成膜出来ることが好ましい。本発明
における塗布クロメート処理後の乾燥板温は、ヒートパ
ターンが５〜３０秒で乾燥炉の出側で板温が最高になる
よう加熱乾燥される必要がある。この最高板温が５０℃
未満では、該クロメート皮膜に含まれる過剰水分の蒸発
乾燥にとどまり、高耐食性化に必要な空気酸化によるク
ロメート皮膜の酸化重合を促進して適宜な網目構造を持
つクロメート皮膜は得られ難く、そのため、密着性、耐
クロム溶出性に優れたクロメート皮膜の高耐食性化は難
しい。また、最高板温が２００℃を超えては、該クロメ
ート皮膜が持つ結晶水の脱水反応から皮膜が脆化し、密
着性が大きく阻害されるため、耐食性の低下が著しい。
従って、本発明における塗布クロメート処理後の乾燥板
温は炉出側の最高板温で５０〜２００℃であり、好まし
くは、９０〜１５０℃がよい。尚、本発明にあって、塗
布クロメートの乾燥時間については特に、限定するもの
ではないが、該板温が１００℃以下の低温乾燥であって
も３〜５秒程度の乾燥時間でも十分な性能を発揮するも
のである。また、乾燥後の板温の冷却方法に関しても特
に限定はしないが、該クロメート皮膜の均一仕上外観並
びに品質の高位安定化の観点から水冷よりは空冷の方が
好ましい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛、亜鉛系合金めっき鋼板の表面に下
   記〔Ａ〕のクロメート組成物を固形皮膜として、片面あ
   たり総クロム量で５〜１５０ｍｇ／ｍ²形成してなるこ
   とを特徴とする亜鉛めっき鋼板の高耐食性塗布クロメー
   ト処理方法。 〔Ａ〕クロメート組成物 総クロム濃度（ｇ／ｌ） ； ５〜３０ クロム還元率（％） ；４０〜８０ フッ酸濃度（ｇ／ｌ） ；０．１〜１．０ リンモリブデン酸（ｇ／ｌ）；〔−〕×０．１〜
   １．０
2. 【請求項２】 塗布クロメート処理後の乾燥板温が、炉
   の出側最高板温として５０〜２００℃になるよう乾燥す
   ることを特徴とする請求項１記載の高耐食性クロメート
   処理方法。