JPH0570132A - 導電性製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電性製品を提供する。 【構成】 支持体、バリヤーおよびヘビープニクチド混
合アルカリ土類金属銅酸化物結晶質被覆とから製品を構
成する。支持体はクロムと１種類以上の第ＶＩＩＩ族４
周期金属とからのオーステナイト金属合金であり、バリ
ヤー層は高密度酸化ハフニウム層から形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性製品に関する。さ
らに詳しくは、本発明は比較的高い超伝導開始転移温度
を有する導電性製品に関する。さらに詳しくは、本発明
は比較的高温において超伝導を示す製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】アゴステネリ（Ａｇｏｓｔｅｎｅｌｌ
ｉ）等のヨーロッパ特許出願第０，３３４，０９３Ａ号
（１９８９年９月２７日出願）は、結晶性導電性ヘビー
プニクチド混合アルカリ土類金属銅酸化物を支持体上
に形成した導電性製品を開示している。この製品は支持
体が被覆表面としてプロブスキー結晶構造（ｐｒｏｖｓ
ｋｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）（例
えば、チタン酸ストロンチウム被覆表面）またはマグネ
シアもしくはアルミナ被覆表面を有する場合に高い臨界
温度と超伝導とを示す。適合性の低い支持体によるＴ_c
の低下を避けるために、アゴスチネリ等は結晶性超伝導
性酸化物層と支持体との間のバリヤー層の使用を提案し
ている。提案されたバリヤーはマグネシア、グループ４
金属の酸化物またはケイ化物（特にジルコニア）、銀、
金または白金金属を含む。

【０００３】

【発明が解決するための課題】超伝導性銅酸化物被覆が
非貴金属、特に４周期金属の支持体上に存在する製品を
提供することが本発明の目的である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】１態様では、本発明は支
持体、バリヤーおよび導電性ヘビー プニクチド混合ア
ルカリ土類金属銅酸化物結晶性被覆から成る製品であっ
て、支持体がクロムまたは１種類以上のＶＩＩＩ族４周
期金属のオーステナイト合金であること、およびバリヤ
ーが高密度酸化ハフニウム層から成ることを特徴とする
製品に関する。結晶性被覆、支持体およびバリヤー材料
を選択することによって、比較的高いＴ_c レベルを有す
る製品および超伝導性を有する製品を含めた導電性製品
が、経済的に魅力的であり、多様な構造形での製造を可
能にする非貴金属の合金を用いて得られる。例えば、特
定の支持体材料が特に、導電性テープおよびワイヤーの
ような、フレキシブルな製品の製造を可能にする。下記
で詳細に述べる理由から、支持体、バリヤーおよび導電
性キュプレート（ｃｕｐｒａｔｅ）層の選択がこれらの
併用に独特に適し、多様な材料の選択によって得られな
いような高い超伝導開始温度を得ることを可能にするこ
とが判明した。

【０００５】「超伝導」成る用語は、材料が測定不能に
低い電気抵抗を示す現象に適用される。最近まで、超伝
導は絶対零に近い温度においてのみ再現可能に示されて
いた。超伝導を示しうる物質を冷却すると、温度低下の
関数として抵抗が著しく低下する（導電性は上昇する）
温度に達する。この温度は超伝導開始温度と呼ばれる、
また超伝導研究に関連して、単に臨界温度（Ｔ_c ）と呼
ばれる。Ｔ_c は超伝導の開始を表示し、種々な物質の超
伝導の温度ランキングを示すための便利に確認され、一
般に受容される基準点である。物質中で超伝導（すなわ
ち、零抵抗）が測定される最高温度はＴ₀ と呼ばれる。

【０００６】ここで用いる用語、高い超伝導開始温度、
高い臨界温度および高いＴ_c は８０℃より高い超伝導開
始温度を有する物質を表示するために相互交換可能に用
いられる。

【０００７】図１には、本発明の要件を満たす製品１０
０を示す。この製品はオーステナイト金属合金支持体１
００、高密度酸化ハフニウムバリヤー層１０３および導
電性ヘビー プニクチド混合アルカリ土類金属銅酸化物
結晶性被覆１０５から成る。本発明の他の実施態様は図
２に示す。製品２００は、薄い酸化物層２０１ａと、導
電性ヘビー プニクチド混合アルカリ土類金属銅酸化物
結晶性被覆２０５の結晶化に必要な温度への加熱中にそ
の反対面に形成された２０１ｂとを有するオーステナイ
ト金属合金支持体２０１から成る。導電性被覆と支持体
との間には層２０３ａと２０３ｂとが挿入される。層２
０３ａは高密度酸化ハフニウムバリヤー層である。層２
０３ｂは補助バリヤー層または導電性層の結晶化の促進
をその目的として有する層である。外側被覆２０７は支
持体と協同作用して、導電性層を囲み、これを周囲汚染
物、例えば水分から保護する。

【０００８】本発明の導電性製品はクロムと１種類以上
のＶＩＩＩ族４周期金属とのオーステナイト合金から成
る支持体を含む。オーステナイト合金は面心立法結晶格
子構造を有し、この構造はこれらの合金の他の結晶形よ
りもこれらの合金を高温において高度に耐酸化性にす
る。製品製造を促進するために、空気中で少なくとも８
００℃の温度に１０分間まで暴露された場合に耐酸化性
であるような合金を用いることが特に考えられる。実際
に、これらの合金はこれより高温（例えば、８５０℃以
上）にも、通常は幾らか短い期間暴露されることができ
る。

【０００９】オーステナイト合金は周囲空気からの酸素
と、反応するとしても、緩慢に反応するので耐酸化性で
ある。ある場合には、耐酸化性は元素状金属の低い開始
および連続酸化速度に直接起因する。他の場合には、厚
さが約１０００Åより大きいことが稀な、薄い表面酸化
物層の形成が酸化を遅延させるまたは防止する保護膜
（ｐａｓｓｉｖａｎｔ）として作用する。この場合に
は、支持体は上記の層２０１ａと２０１ｂに相当する薄
い表面酸化物層を有する。

【００１０】耐酸化性オーステナイト合金は１種類以上
のＶＩＩＩ族４周期金属すなわち鉄、ニッケルおよびコ
バルトの１種類以上と共にクロムを含むという一般的特
徴を有する。クロム濃度は約５〜３０％の範囲内であ
る。（他に指定しないかぎり、％は全て総重量を基準と
した重量％であると理解すべきである。）オーステナイ
トステンレス鋼は約１６〜２５％のクロム、約２０％ま
でのニッケルを含み、残部は主に鉄であり、少量の任意
の改質用金属もしばしば存在する。鉄の全てまたは一部
をニッケル、コバルトまたは両者の混合物で置換するこ
とによって、超合金として知られたオーステナイト合金
が形成される。鉄の全てまたは一部がニッケル置換さ
れ、コバルトは存在するとしても２０％までに限定され
た超合金は典型的に、５〜２５％のクロムを含み、２２
％までのニッケルを含み、残部のＶＩＩＩ族金属がコバ
ルトである超合金は典型的に、約１９〜３０％のクロム
を含む。種々な性質を強化するためにオーステナイト合
金に共通に含まれる、他の任意の金属には、しばしば炭
化物として含まれる、１２％までの濃度のモリブデンと
タングステンの一方または両方；しばしば炭化物として
含まれる、６％までの濃度のアルミニウムとチタンの一
方または両方、５％までの濃度のニオブ；およびしばし
ば炭化物として含まれる、１２％までの濃度のタンタル
がある。オーステナイトステンレス鋼中のマンガンとケ
イ素の濃度は２０％までの範囲内であるが、最も一般的
には１〜５％の範囲内である。超合金では、マンガンと
ケイ素は存在するとしても、合金の２％程度に成ること
は稀である。窒素、炭素、リン、硫黄、ジルコニウム、
ホウ素および稀土類元素も通常は１％よりかなり低い濃
度での一般的な成分である。

【００１１】適当なオーステナイトステンレス鋼の特定
の零は「メタルス ハンドブック（Ｍｅｔａｌｓ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ）」、アメリカン ソシエティ フォア
メタルス（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ
Ｍｅｔａｌｓ），１９８５，１５−２頁、表３と１６
−２頁、表１に記載されている。適当なオーステナイト
超合金の特定の例は上記「メタルス ハンドブック」、
６１−７頁、表２に記載されている。

【００１２】オーステナイト合金は、導電性酸化物層の
結晶化に必要な高温および周囲温度における耐酸化性の
他に、白金金属、銀および金に比べて非常に経済的に使
用できるという利点を提供する。さらに、オーステナイ
ト合金はフレキシブルであり、かつ丈夫である支持体の
製造を可能にする。製品の支持体は例えばテープまたは
ワイヤーの形状で容易に製造され、例えば製品製造の前
後での巻き取りまたはスプールへの巻き取りに必要な形
状のような湾曲した形状を可能にする。オーステナイト
合金支持体はそれらの予定用途のために、例えばテープ
のようなフレキシブルな形状での使用のために便利な厚
さを取り得るが、約５〜５００μｍ、好ましくは５０〜
３００μｍの範囲の支持体厚さが考えられる。

【００１３】支持体のオーステナイト合金表面に直接接
触させながら導電性結晶性酸化物層の被覆と結晶化とを
試みるならば、導電性の劣化が生ずる。例えば、酸化物
層を支持体のオーステナイト合金と直接接触させなが
ら、酸化物層をその結晶化温度に加熱するならば、高い
Ｔ_c または超伝導性結晶質酸化物層を得ることは不可能
である。

【００１４】それ故、オーステナイト合金支持体と導電
性結晶性酸化物層との間にバリヤー層を挿入することが
考えられる。高密度酸化ハフニウムが導電性結晶性酸化
物層のオーステナイト合金汚染を防止するための有効な
バリヤーを形成し得ることは本発明の意外な発見であ
る、一方では一般に用いられるバリヤー物質である酸化
ジルコニウムは無効である。有用性のこの相違は、ジル
コニウムとハフニウムとが周期律表の同じ族の要素であ
り、実際に同じ原子直径を有し、実際に同じ化学反応特
性を有することを考えるならば、非常に意外である。

【００１５】酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムが密接
な化学的、物理的類似性を有するために、少量の酸化ジ
ルコニウムが酸化ハフニウム中に常に存在することが考
えられる。商業的に入手可能な最も純粋な形の酸化ハフ
ニウムである光学等級の酸化ハフニウムは酸化ハフニウ
ム１モルにつき３×１０^-4モルの酸化ジルコニウムを含
み、酸化ハフニウムを必要とする用途の圧倒的に多数に
おいて受容される試薬等級酸化ハフニウムは通常、酸化
ハフニウム１モルにつき２×１０^-2モルよりやや少ない
酸化ジルコニウムを含む。ここで用いる「酸化ハフニウ
ム」なる用語は微量の酸化ジルコニウムの存在を考慮す
るものである。酸化ハフニウムは酸化ジルコニウムより
も比較的高価であるので、酸化ハフニウムの代わりに少
量の酸化ジルコニウムを用いることが特に考えられる。
酸化ハフニウムの組成は次の関係式（Ｉ）を満たすと考
えられる： ★

【化１】式中、ｚは上記不純物レベルから０．３まで、
好ましくは０．２まで、最適には０．１までの範囲であ
る。

【００１６】酸化ジルコニウムとは異なり、酸化ハフニ
ウムバリヤー層は高密度を有する。高密度とは、酸化ハ
フニウムがその理論密度の少なくとも９０％、好ましく
は少なくとも９９％の密度を有することを意味する。酸
化ハフニウム層の理論密度は、層の全排除量（層の長さ
と幅と厚さのサイズの積）が酸化ハフニウムによって占
められた場合の密度である。酸化ハフニウム層における
穴、ひび割れ、その他の不連続は排除量（ｄｉｓｐｌａ
ｃｅｍｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）に基づく、その見かけの
密度（ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）を著しく減
ずる。バリヤー層に高い酸化ハフニウム密度を得るため
には、穴、ひび割れ、その他の不連続を避けるような被
覆方法を用いることが必要である。それ故、後に加熱時
の揮発によって除去される水分を含むハフニウム化合物
の付着によってその場で酸化ハフニウムを生ずる被覆方
法は、高密度酸化ハフニウム被覆に適さない。さらに詳
しくは、例えば上記ヨーロッパ特許出願第０，３３４，
０９３号に開示されているような、金属組織的な（ｍｅ
ｔａｌｏｒｇａｎｉｃ）付着方法は高密度酸化ハフニウ
ム被覆の形成に適さない。

【００１７】高密度酸化ハフニウムの最初の付着に成功
した被覆方法も、局在内部応力が高密度酸化ハフニウム
層から層の形成時にアニール（ａｎｎｅａｌ）されない
かぎり、導電性酸化物層をその結晶化温度に加熱する時
に失敗する。下記の実施例で実証されるように、導電性
酸化物層の結晶化に必要な温度に耐え得る高密度酸化ハ
フニウム層を形成する電子ビーム付着方法が用いられて
いる。実施例がさらに実証するように、この方法は高密
度酸化ジルコニウムバリヤー層の形成には有効ではな
い。さらに、同被覆方法によって生じた酸化ジルコニウ
ム層は結晶化温度への加熱によって生ずる応力破壊に起
因すると考えられる機械的欠陥を有することが観察され
ている。

【００１８】高密度酸化ハフニウムバリヤー層は連続被
覆を形成しうる便利な厚さで付着される。理想的に滑ら
かな支持体被覆面に対して、連続層を得るには、少なく
とも約２０００Åの厚さが必要である。実際に、支持体
の表面粗さは支持体と導電性結晶性酸化物被覆との分離
を保証するために必要な高密度酸化ハフニウム層の厚さ
を有意に高める。研磨されていないオーステナイト合金
支持体面に対しては、支持体と導電性結晶性酸化物被覆
との確実な分離を保証するために約１μｍの厚さが好ま
しい。

【００１９】理論的な最大バリヤー層厚さはもちろん存
在しない。使用時に曲げられることのない製品に対して
は、バリヤー層は好都合な厚さを取りうる。スプールに
巻き取られるまたは巻き取りされる予定の製品のような
フレキシブルな製品の製造では、バリヤー層の厚さを必
要なフレキシビリティを維持するように限定することが
好ましい。本発明の要件を満たすフレキシブル製品に組
み入れるためには１〜３μｍ、好ましくは約１〜２μｍ
の範囲内の高密度酸化ハフニウム層厚さが特に考えられ
る。製品が使用中に曲げられることがない場合にも、高
密度酸化ハフニウム層厚さを高めることは通常好ましく
ない。

【００２０】バリヤー層上にヘビープニクチド混合アル
カリ土類金属銅酸化物（以下では頭字語ＰＡＡ’Ｃ酸化
物とも呼ぶ）を被覆する、この層は被覆後に加熱するこ
とによって結晶質導電性層に転化される。ＰＡＡ’Ｃ酸
化物は高いＴ_c と超伝導特性とを有することが観察され
る多様なキュプレート酸化物の１種類であり、稀土類金
属アルカリ土類金属銅（ＲＡＣ）酸化物、例えばＫ₂ Ｎ
ｉＦ₄ 、１−２−３（すなわち、Ｒ₁ Ａ₂ Ｃ₃ ）および
１−２−４（すなわち、Ｒ₁ Ａ₂ Ｃ₄ ）結晶構造を示す
もの、ならびにこれまでに報告されている最も高い再現
可能なＴ_c である１２５℃のＴ_c を有すると報告されて
いる２−２−２−３タリウムカルシウムバリウム銅酸化
物のようなタリウム混合アルカリ土類金属銅（ＴＡＡ’
Ｃ）酸化物を含む。

【００２１】ＰＡＡ’Ｃ酸化物の２−２−１−２および
２−２−２−３結晶形における比較的高い超伝導開始転
移温度を考えると、本発明の製品の結晶質導電性層の形
成にＰＡＡ’Ｃ酸化物を選択することが有利である。し
かし、Ｔ_cのみに基づいて導電性結晶性酸化物被覆を選
択するとＰＡＡ’Ｃ酸化物が選択されないことになる、
キュープレートの少なくともタリウム クラスがこれよ
りも高いＴ_c 特性を有することが知られているからであ
る。

【００２２】ＰＡＡ’Ｃ酸化物は約８００℃からの温度
において空気中で導電性形に結晶化しうるために、本発
明の要件を満たす。これは支持体を形成するオーステナ
イト合金を酸化してそのフレキシビリティと延性とを減
ずる危険性を避けるまたは最小にし、支持体と結晶性酸
化物層との好ましくない相互作用の危険性も最小にす
る。対称的に、ＲＡＣ酸化物の結晶化は典型的に約９０
０〜１１００℃の範囲内で生ずる。ＴＡＡ’Ｃ酸化物は
典型的に８５０〜９００℃の温度範囲内での加熱を必要
とする。

【００２３】ＰＡＡ’Ｃ酸化物は望ましい高Ｔ_c と超伝
導特性とを得るために特別な再結晶化アニーリングまた
は酸素富化を必要としないことからも有利である。一般
に、特別な温度勾配または冷却時の雰囲気制御を必要と
しない空気中での結晶化は満足な導電特性を得るために
受容される。

【００２４】ＰＡＡ’Ｃ酸化物の中で２−２−１−２お
よび２−２−２−３結晶構造を有するものを形成するこ
とが好ましい。後者は高い超伝導開始転移温度という技
術上認められた利点を有するが、前者は２−２−１−２
結晶構造が安定であり、広い範囲の条件にわたって多様
な支持体材料上に製造可能であるので、実際にしばしば
好ましい。本出願のためには、結晶化が幾らか低い温度
に表される、低熱エネルギー、短い加熱時間または両方
の組み合わせによって行われるので、ＰＡＡ’Ｃの２−
２−１−２結晶構造がより重要に好ましい。

【００２５】結晶性ＰＡＡ’Ｃ酸化物２−２−１−２お
よび２−２−２−３結晶構造の製造には、技術上公知の
全ての被覆組成物と方法を用いることができ、結晶化温
度を支持体損傷レベル未満に維持することのみが必要で
ある。結晶化温度を約８５０℃以下に１０分間以内維持
することがこの要件を満たすが、比較的安定なオーステ
ナイト合金の幾つかはさらに幾らか厳しい結晶化条件下
での酸化に耐えると期待される。

【００２６】ＰＡＡ’Ｃ酸化物において、Ｐはヘビープ
ニクチドの原子、典型的にはビスマスと、任意に、１０
モル％未満（好ましくは５モル％未満）のアンチモンを
表す。鉛は少量のビスマスまたはアンチモンの可能な代
用品として提案されている。ＰＡＡ’Ｃ酸化物のＡ頭字
語は典型的にストロンチウムを表し、Ａ’は典型的にカ
ルシウムを表す。マグネシウムがカルシウムの代わりに
用いられているが、これは超伝導開始転移温度を減ずる
ので好ましくない。少なくとも少量のストロンチウムの
代わりにバリウムを用いることもある。アルカリ土類金
属は、導電性または超伝導性に不利な影響を与えること
なく、結晶格子内で限られた程度で相互交換可能であ
る。従って、ストロンチウムとカルシウムが例えば２：
１または１：１のモル比を満たさないとしても、２−２
−１−２および２−２−２−３結晶格子はそれぞれ完全
である。ＰＡＡ’Ｃ酸化物中のＣ頭字語は銅である。リ
チウムが結晶構造中のアルカリ土類金属および／または
銅の少量の代わりに用いられることが、最近認められて
いる。

【００２７】特に好ましいＰＡＡ’Ｃ酸化物は超伝導性
の２−２−１−２バリウムストロンチウムカルシウム銅
酸化物に相当する結晶構造を有するものである。２−２
−１−２結晶構造を形成しうる酸化物組成物の好ましい
モル金属比は次式（ＩＩ）によって定義される： ★

【化２】式中、ｙは０．５〜１．５であり、Ｐ，Ａ，
Ａ’，Ｃは上記で定義した通りである。

【００２８】これらの酸化物被覆を形成するために有用
なＰＡＡ’Ｃ酸化物と製造方法は上記ヨーロッパ特許出
願第０，３３４，０９８号〔これは主として５μｍ以下
（好ましくは１．０μｍ以下）の厚さの薄い超伝導性フ
ィルムの形成に関する〕；ストローム（Ｓｔｒｏｍ）の
ヨーロッパ特許出願第０，３７６，８６３Ａ号（１９９
０年９月１２日発行）〔少なくとも５μｍの厚さの厚い
超伝導性フィルムに関する〕；西ドイツ公開特許出願第
３，８０３，５３０号；ヨーロッパ公開出願第０，３３
０，３０５Ａ号；第０，３３１，２９２Ａ号；第０，３
３０，３２４Ａ号；日本公開第１，１９２，７５９Ａ号
（１９８８年１月２６日出願）；およびアール．ダガニ
（Ｒ．Ｄａｇａｎｉ），「超伝導体特性の改良、テクノ
ロジーが応用を近いものにする（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓ
ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｒｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎｓ Ｃｌｏｓｅｒ）」Ｃ＆ＥＮ，１９９０年１月
１日、２４〜２７頁に開示されている。

【００２９】結晶性ＰＡＡ’Ｃ酸化物層の厚さは少なく
とも約０．３μｍ、好ましくは少なくとも約０．５μｍ
であると考えられる。フレキシブルな製品では、導電性
結晶性酸化物被覆を約１０μｍ未満厚さ、好ましくは約
５μｍ未満厚さ、最適には約１μｍ未満厚さに限定する
ことが好ましい。

【００３０】高密度酸化ハフニウムは、オーステナイト
合金支持体と導電性結晶性酸化物被覆とを分離する唯一
の層として用いる場合に、有効であるが、高密度酸化ハ
フニウムと組み合わせて補助バリヤー層が使用可能であ
ることが認められている。補助バリヤー層は他の公知の
バリヤー材料の薄層の形状を取り得る。補助バリヤー層
は高密度酸化ハフニウム層のランダムな穴、ひび割れま
たは他の不連続に対するフィラーとして役立つ。補助バ
リヤー層が高密度酸化ハフニウム層上にある場合には、
これは必然的にその上で導電性酸化物被覆が結晶化する
ような表面を形成する。それ故、補助バリヤー層材料を
上部のＰＡＡ’Ｃ酸化物被覆の予定の結晶化を促進させ
るように選択することが好ましい。例えば、マグネシア
（ＭｇＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ
₂ ）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ₃ ）、ジルコニ
ア（ＺｒＯ₃ ）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ₃ ）お
よび同様な酸化物被覆のような補助バリヤー材料が特に
考えられる。これらの補助バリヤー層材料は便利な通常
の方法によって被覆することができる。出来る限り少な
い不連続を有する補助バリヤー層被覆が好ましい。しか
し、補助層の不連続が高密度酸化ハフニウム層の不連続
に比べて比較的多いとしても、両層の不連続が正確に同
じ位置に生ずる確率は非常に低い。

【００３１】フレキシブルな導電性製品を製造する場合
には、高密度酸化ハフニウム層と補助バリヤー層との合
わせた厚さは３μｍ、好ましくは２μｍ以下であるべき
である。フレキシブルな製品を製造する場合に、補助バ
リヤー層の厚さは連続被覆の形成に最小に適合し得る程
度に、典型的には約１０００〜３０００Åの範囲内に維
持することが好ましい。

【００３２】本発明の製品の製造に利用される他の、任
意の特徴は結晶成長促進剤である。リチウムとナトリウ
ムは両方とも結晶成長促進剤として役立つことが認めら
れている。好ましくは、例えばカルボン酸塩、ハロゲン
化物、硝酸塩等のような、結晶化温度未満で揮発しうる
陰イオン部分を含む熱分解性塩としてのこれらの金属が
考えられる。結晶成長促進剤はＰＡＡ’Ｃ酸化物層にこ
の層の最初の被覆時に含めることができる、またはＰＡ
Ａ’Ｃ酸化物被覆の形成前の高密度酸化ハフニウムに塗
布することができる。分離層として最初に塗布する場合
にも、結晶化温度への加熱後の製品中に結晶成長促進剤
層が残留することはない。

【００３３】結晶成長促進剤としてアルカリ金属塩を用
いる代わりに、ＰＡＡ’Ｃ酸化物層の被覆前に高密度酸
化ハフニウム層を銀で上塗りすることが特に考えられ
る。銀は結晶成長を促進する。銀が加熱時に結晶形成の
ための核形成部位を与えることが考えられる。薄い１０
０Åのような銀被覆による結晶成長促進が観察される。
しかし、約０．１〜１μｍ厚さの範囲内の厚さの銀被覆
を用いることが一般に好ましい。結晶化の完了時に、高
密度酸化ハフニウム層と結晶化導電性ＰＡＡ’Ｃ酸化物
層との界面に連続銀層は検出されない。

【００３４】結晶成長促進剤の使用の利点は、少ない熱
エネルギーの供給によって大きい結晶サイズが得られる
ことである。これはオーステナイト合金支持体の酸化の
危険性と、支持体と形成される結晶質導電性酸化物被覆
との好ましくない相互作用の危険性とを減ずる。

【００３５】ＰＡＡ’Ｃ酸化物導電性層は周囲空気中で
の保持時にＲＡＣ酸化物超伝導性被覆よりも分解されに
くいが、それにも拘わらず本発明の製品のために結晶質
ＰＡＡ’Ｃ酸化物導電性被覆を汚染物、特に空気中の水
分との接触から保護することが有利である。好ましく保
護するための一つの方法は、密封シールされたハウジン
グ内に製品を入れることである。他の方法は、例えば図
２の外部被覆２０７によって説明されるように、製品の
周囲にプラスチック封入剤を塗布または成形することに
よって結晶質ＰＡＡ’Ｃ酸化物層を封入することであ
る。

【００３６】チャッタジー（Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ）等
のヨーロッパ特許出願第０，３７６，８６２Ａ号（１９
９０年８月２９日発行）名称「超伝導性セラミックオキ
シド複合体（Ａ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｃ Ｃ
ｅｒａｍｉｃ ＯｘｉｄｅＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）」
は、アルキルセルロースポリマーとポリエステルイオノ
マーポリマーが超伝導性セラミックオキシドの安定化に
有効であり、他のポリマーは無効であることを報告して
いる。

【００３７】ポリエステルイオノマーは、少なくとも一
つのイオン部分を含むポリエステルである。

【００３８】このようなイオン部分はイオン ジオール
反復単位またはイオン ジカルボン酸反復単位によって
形成されるが、後者によって形成されるのが好ましい。
このようなイオン部分は陰イオン性または陽イオン性で
ありうるが、陰イオン性であることが望ましい。代表的
なイオン基はカルボン酸、スルホン酸、第４アンモニウ
ム、ジスルホニルイミノ基およびこれらの塩である。

【００３９】好ましい態様では、非晶質ポリエステルは
ジカルボン酸反復単位の総モルを基準にして、約２〜約
２５モル％のイオン ジカルボン酸反復単位を含む。

【００４０】特に有用であると判明しているイオン ジ
カルボン酸は次式（ＩＩＩ）によって表される単位を有
するものである： ★

【化３】式中、ｍとｎはそれぞれ０または１であり、ｍ
とｎの合計は１である；各Ｘはカルボニルである；Ｑは
式（ＩＶ）を有する： ★

【化４】Ｑ’は式（Ｖ）を有する： ★

【化５】Ｙは二価の芳香族ラジカル、例えばアリーレン
（例、フェニレン、ナフタレン、キシリレン等）または
アリーリジン（例、フェネニル、ナフチリジン等）であ
り；Ｙ’は一価の芳香族ラジカル、例えばアリール、ア
ラルキルまたはアルカリール（例、フェニル、ｐ−メチ
ルフェニル、ナフチル等）であるか、または炭素数１〜
１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ネオペンチ
ル、２−クロロヘキシル等であり；Ｍは可溶化性陽イオ
ン、好ましくは例えばアルカリ金属またはアンモニウム
陽イオンである。

【００４１】このようなイオン反復単位を誘導する典型
的に好ましいジカルボン酸と官能性等価物は３，３−
〔（ソジオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸、３，３
−〔（ポタシオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸、
３，３−〔（リチオイミノ）ジスルホニル〕二安息香
酸、４，４−〔（リチオイミノ）ジスルホニル〕二安息
香酸、４，４−〔（ソジオイミノ）ジスルホニル〕二安
息香酸、４，４−〔（ポタシオイミノ）ジスルホニル〕
二安息香酸、３，４−〔（リチオイミノ）ジスルホニ
ル〕二安息香酸、３，４−〔（ソジオイミノ）ジスルホ
ニル〕二安息香酸、５−〔４−クロロナフト−１−イル
スルホニル（ソジオイミノ）スルホニル〕イソフタル
酸、４，４−〔（ポタシオイミノ）ジスルホニル〕ジナ
フトエ酸、５−〔ｐ−トリルスルホニル（ポタシオイミ
ノ）スルホニル〕イソフタル酸、４−〔ｐ−トリルスル
ホニル（ソジオイミノ）スルホニル〕−１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、５−〔ｎ−ヘキシルスルホニル（リ
チオイミノ）スルホニル〕イソフタル酸、２−〔フェニ
ルスルホニル（ポタシオイミノ）スルホニル〕テレフタ
ル酸およびこれらの官能性等価物である。好ましいイオ
ン反復単位の形成に有用な上記その他のジカルボン酸
は、カルドウエル（Ｃａｌｄｗｅｌｌ）等の米国特許第
３，５４６，１８０号に述べられている。

【００４２】イオン ジカルボン酸反復単位は５−ソジ
オスルホベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−ソジオ
スルホシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、５−
（４−ソジオスルホフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジ
カルボン酸、５−（４−ソジオスルホフェノキシ）シク
ロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、どうような化合物
およびこれらの官能性等価物ならびに英国特許第１，４
７０，０５９号（１９７７年４月１４日発行）に記載の
他の化合物からも誘導される。

【００４３】非晶質ポリエステルはジカルボン酸反復単
位の総モルを基準にして約７５〜約９８モル％の非イオ
ン性ジカルボン酸反復単位を含むことが好ましい。この
ような非イオン性単位は、生成するポリエステルが実質
的に非晶質であるかぎり、ジオールと縮合する適当なジ
カルボン酸または官能性等価物から誘導される。このよ
うな単位は式（ＶＩ）を有することが好ましい： ★

【化６】式中、Ｒは飽和または不飽和の二価炭化水素で
ある。好ましくは、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン
（例えば、エチレン、プロピレン、ネオペンチレン、２
−クロロブチレン等）、炭素数５〜１０のシクロアルキ
レン（例えば、シクロペンチレン、１，３−シクロヘキ
シレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−ジメチル
シクロヘキシレン等）、または炭素数６〜１２のアリー
レン（例えば、フェニレン、キシリレン等）である。さ
らに好ましくは、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレンであ
る。

【００４３】このような反復単位は例えばフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸および１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、およびこれらの官能性等価物か
ら誘導される。化学線に感受性である部分を有するジカ
ルボン酸も有用である。代表的な化学線感受性ジカルボ
ン酸またはそれらの官能性等価物はアルセシ（Ａｒｃｅ
ｓｉ）等の米国特許第３，９２９，４８９号に述べられ
ている。

【００４４】ジカルボン酸反復単位はポリエステル中で
ジカルボン酸またはそれらの官能性等価物と縮合しうる
二官能性化合物から誘導された反復単位と連結する。こ
のような二官能性化合物には式：ＨＯ−Ｒ¹ −ＯＨ〔Ｒ
¹ は炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式または芳香族ラジ
カルであり、水素、炭素、任意にエーテル酸素原子を含
む〕で示されるジオールがある。

【００４５】このような脂肪族、脂環式または芳香族ラ
ジカルには、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレ
ン、アルキレンアリーレン、アルキレンシクロアルキレ
ン、アルキレンビスアルキレン、シクロアルキレンビス
アルキレン、アリーレンビスアルキレン、アルキレン−
オキシアルキレン、アルキレン−オキシ−アリーレン−
オキシ−アルキレン、アリーレン−オキシ−アルキレ
ン、アルキレン−オキシ−シクロアルキレン−オキシ−
アルキレン等がある。Ｒ¹ が例えばシクロアルキレンオ
キシ−アルキレンまたはアルキレン−オキシ−アルキレ
ンにおけるようなエーテル結合を含むことが好ましい。

【００４６】代表的なジオールには、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキ
サン、キニトール、ノルカンファンジオール、２，２，
４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオー
ル、ｐ−キシレンジオールおよびビスフェノールＡがあ
る。

【００４７】好ましい実施態様では、ここに述べた実質
的に非晶質なポリエステルは式（ＶＩＩ）または（ＶＩ
ＩＩ）のジオール反復単位を含む： ★

【化７】または ★

【化８】式中、Ｐは１〜４の整数である。このような反
復単位はポリエステル中に、ジオール反復単位の総モル
を基準にして、少なくとも５０モル％、好ましくは５０
〜１００モル％の量で存在する。

【００４８】特に有用な非晶質ポリエステルを次に挙げ
る：ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエチレ
ン）−３，３′〔（ソジオイミノ）ジスルホニル〕ジベ
ンゾエート−コ−スクシネート（５：９５モル比）〕、
ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエチレン）
−コ−エチレン（７５：２５モル比）〕、ポリ｛３，
３′−〔（ポタシオイミノ）ジスルホニル〕ジベンゾエ
ート−コ−アゼレート（１０：９０モル比）｝、ポリ
｛１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエチレン）−
３，３’−〔（ソジオイミノ）ジスルホニル〕ジベンゾ
エート−コ−アジベート（９５：５モル比）｝、ポリ
｛１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエチレン）−
３，３’−〔（ソジオイミノ）ジスルホニル〕ジベンゾ
エート−コ−３，３’−（１，４−フェニレン）ジプロ
ピオネート（２０：８０モル比）｝、ポリ〔ｐ−フェニ
レンビス（オキシエチレン）−５−（４−ソジオスルホ
フェノキシ） １，３−ベンゼンジカルボキシレート−
コ−テレフタレート（３０：７０モル比）〕。他の有用
なポリエステルイオノマーは、ノーナン（Ｎｏｏｎａ
ｎ）等の米国特許第４，０９７，２８２号、第４，２９
１，１５３号、第４，３９５，４７５号および第４，４
１９，４３７号ならびにメリル（Ｍｅｒｒｉｌｌ）等の
米国特許第４，２５２，９２１号に開示されている。

【００４９】結晶質ＰＡＡ’Ｃ酸化物は水分によって分
解されるので、これらのポリエステルイオノマーの水溶
液が本発明の超伝導性セラミックオキシドの安定化に有
効であることは特に意外である。

【００５０】ポリエステルイオノマーの他に、アルキル
セルロースポリマーも超伝導性セラミックオキシドの安
定化に有効であることが、観察されている。一般に、溶
解性アルキルセルロースを用いることができる。好まし
いアルキルセルロースポリマーは、アルキル部分が炭素
数１〜１０、最適には炭素数約１〜６であるようなもの
である。これらのポリマーは大抵の一般的有機溶媒に溶
解することが一般に認められている。有用なアルキルセ
ルロースの特定の好ましい例はメチルセルロース、エチ
ルセルロース、ｎ−プロピルセルロース、イソブチルセ
ルロースおよびｎ−ヘキシルセルロースである。

【００５１】

【実施例】下記の詳細な実施例を参照するならば、本発
明はさらに良く理解されるであろう。

【００５２】

【例１】オーステナイトステンレス鋼ＵＮＳ ＮＯ．Ｓ
３０１００（一般に、３０１と呼ばれる）を製品の支持
体製造の出発物質として用いた。３０１ステンレス鋼は
炭素０．１５％、マンガン２．００％、ケイ素１．００
％、クロム１６〜１８％、ニッケル６．０〜８．０％、
リン０．０４５％、硫黄０．０３％を含み、組成の残部
は鉄である。約５０μｍ厚さの３０１ステンレス鋼のフ
レキシブルホイルを出発物質の冷間圧延によって形成し
た。フレキシブルホイルの表面不規則性は１μｍ未満の
高さに実質的に限定された。

【００５３】フレキシブルホイルをアセトンによって脱
脂し、次に脱イオン水によってすすぎ洗いし、乾燥して
から、約１〜２×１０^-6ｔｏｒｒの圧力に維持された、
排気された酸化ハフニウム被覆室に入れた。清潔な付着
面を保証するために、フレキシブルホイルをイオンビー
ムによって軽くエッチングした。用いる被覆方法は、ジ
ェイ．ジェイ．クオモ（Ｊ．Ｊ．Ｃｕｏｍｏ）とエス．
エス．ロスナゾール（Ｓ．Ｓ．Ｒｏｓｓｎａｚｏｌ）の
ヌクル．インストル．アンド メト．（Ｎｕｃｌ．Ｉｎ
ｓｔｒ．ａｎｄ Ｍｅｔｈ．）Ｂ１９／２０，９０３
（１９８７）に一般的に説明されている。１．５〜１．
８μｍの範囲内の厚さの高密度酸化ハフニウムバリヤー
層を２４０〜２６０℃の温度において０．２〜０．４ｎ
ｍ／秒の一定速度での酸化ハフニウム（９９％純度）の
電子ビーム蒸発によって清潔なフレキシブルホイル上に
付着させた。空間電荷誘導酸素欠乏を防止するために、
Ａｒ９５％およびＯ₂ ５％からなるガス流を１×１０^-4
ｔｏｒｒから供給した。ソース（Ｓｏｕｒｃｅ）Ｂ電流
によって加熱したタングステン電荷ノイトライザーフィ
ラメントを通し、付着しつつある酸化ハフニウム層に接
触させた。これは酸化ハフニウムのフレキシブルホイル
への接着を改良し、酸化ハフニウム層から局在化応力を
アニールした。

【００５３】最初に付着した酸化ハフニウム層は正方晶
形結晶構造であり、６００℃において１時間アニールす
ることによって単斜品結晶構造に変化した。走査電子顕
微鏡検査は微細ひび割れ、その他の目視可能な不連続を
含まない高密度酸化ハフニウム層を示した。２−２−１
−２結晶構造Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ ＋（８＋は酸
素原子が９個より少ないが８個よりやや多い。すなわち
やや化学量論的に過剰であることを示す）導電性層を次
の方法で製造した：

【００５４】必要な割合で導電性酸化物被覆金属を含む
先駆体組成物を有機先駆体化合物２−エチルヘキサン酸
ビスマス、シクロヘキサン酪酸ストロンチウム、２−エ
チルヘキサン酸カルシウムおよび２−エチルヘキサン酸
銅を混合することによって製造した。ビスマス先駆体は
上記ヨーロッパ特許第０，３３４，０９３号に述べられ
ているように製造したが、回転蒸発器処理を幾らか変更
して、重量分析によって２０．８％のビスマス濃度を生
ずるようにした。シクロヘキサン酪酸ストロンチウムと
２−エチルヘキサン酸カルシウムは商業的ソースから購
入し、それぞれ金属濃度１９．４％と５％を示す分析に
よって受容された。銅濃度６．３１％の先駆体を、酢酸
銅２．０ｇを２−エチルヘキサン酸８．０ｇと混合する
ことによって製造した。各先駆体を６：７：２．４：
６．０４の重量比で混合し、２−エチルヘキサン酸中に
固体が残留しなくなるまで沸とう加熱することによって
溶解した。この先駆体組成物は銅濃度３．８×１０^-4モ
ル／溶液ｇを有した。結晶化時の結晶成長を強化するた
めに、溶解性ナトリウム塩を先駆体組成物に加えて、最
終ナトリウム濃度２．３〜３．４×１０^-5モル／溶液ｇ
にした。フィルム形成剤としてロジン（コダック２３１
５^TM）を加え、先駆体組成物を徐々に加熱して、ロジン
を溶解させた。

【００５５】先駆体組成物を支持体上の高密度酸化ハフ
ニウム層上に４０００ｒｐｍで２０秒間スピン塗装し
た、次に１０分間に室温から５５０℃までの温度勾配で
処理した。５５０℃で１０分間アニールした後に、サン
プルを室温に冷却した。このプロセスを６回くり返し
て、各層が約０．４μｍの厚さを有する全体で７層を形
成した。

【００５６】全ての層が形成された後に、サンプルを８
４５℃において、５〜１０分間さらに熱処理して、層を
目的の超伝導性２−２−１−２結晶構造に転化させた。
Ｘ線回析は結晶のＣ軸が支持体に垂直に配向した高配向
結晶フィルムを示した。導電性酸化物被覆のシート抵抗
（ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は室温において
約４ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅであった。周温温度未満での
抵抗測定値は良好な電気的特性を示した。超伝導開始転
移温度Ｔ_c は８５°Ｋ付近であり、Ｔ₀ は７０〜７３°
Ｋであった。４°Ｋでの臨界電流密度は約１×１０³ Ａ
／ｃｍ² であった。

【００５７】

【例２】これはジルコニアが酸化ハフニウムの代りに用
いた場合に無効であることを示す比較例である。

【００５８】酸化ハフニウムの代りにジルコニアを用い
て、例１をくり返した。形成された結晶質酸化物被覆は
非導電性であった。超伝導開始転移温度も超伝導性を認
められなかった。この失敗は結晶質酸化物フィルムの形
成に必要な高温におけるジルコニア層のひび割れに起因
するものであった。

【００５９】

【例３】これはマグネシアが酸化ハフニウムの代りに用
いた場合に、無効であることを示す比較例である。

【００６０】酸化ハフニウムの代りに、マグネシアを用
いて、例１をくり返した。有用な被覆製品を製造するこ
とはできなかった。ビスマスストロンチウムカルシウム
銅酸化物被覆は結晶化温度への加熱時に、支持体からは
く離した。これはマグネシアとキュプレート層との間の
熱膨張不適合に起因するものであった。

【００６１】

【例４】これはバリヤー層の必要性を実証する比較例で
ある。

【００６２】酸化ハフニウムバリヤー層形成工程を省略
して、例１をくり返した。形成された結晶質酸化物被覆
は非導電性であった。超伝導開始転移温度も超伝導性も
認められなかった。この失敗は結晶質酸化物被覆のオー
ステナイト合金支持体による汚染に起因した。

【００６３】

【発明の効果】実施例はクロムと１種類以上の第ＶＩＩ
Ｉ族４周期金属とのオーステナイト合金から成る支持体
上の導電性ヘビープニクチド混合アルカリ土類金属銅酸
化物結晶質被覆を有する製品が、高密度酸化ハフニウム
バリヤー層を支持体と銅酸化物との間に挿入した場合
に、良好な結果を示すことを実証した。他の酸化金属を
酸化ハフニウムの代りに用いた場合には、これと同じ結
果は得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の要件を満たす製品の略図である。

【図２】他の実施態様の略図である。種々な特徴のサイ
ズは目視を容易にするために拡大してある。 参照数字 １００ 製品 １０１ 支持体 １０３ バリヤー層 １０５ 結晶質被覆 ２００ 製品 ２０１ 支持体 ２０１ａ 薄い酸化物層 ２０１ｂ 薄い酸化物層 ２０３ａ バリヤー層 ２０３ｂ 補助バリヤー層 ２０５ 銅酸化物被覆 ２０７ 外部被覆

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ３０Ｂ 29/22 Ｊ 7821−4Ｇ Ｋ 7821−4Ｇ Ｈ０１Ｂ 12/00 8936−5Ｇ 13/00 ５６５ Ｄ 8936−5Ｇ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、バリヤー、および導電性ヘビー
   プニクチド（ｈｅａｖｙ ｐｎｉｃｔｉｄｅ）混合ア
   ルカリ土類金属銅酸化物結晶性被覆から成る製品（ａｒ
   ｔｉｃｌｅ）であって、支持体がクロムまたは１種類以
   上のＶＩＩＩ族４周期金属のオーステナイト合金である
   こと、およびバリヤーが高密度酸化ハフニウム層から成
   ることを特徴とする製品。