JPH0570126A - 酸化物超電導材料の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導材料の製造方法

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JPH0570126A
JPH0570126A JP3236246A JP23624691A JPH0570126A JP H0570126 A JPH0570126 A JP H0570126A JP 3236246 A JP3236246 A JP 3236246A JP 23624691 A JP23624691 A JP 23624691A JP H0570126 A JPH0570126 A JP H0570126A
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JP
Japan
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oxide
superconducting
heat treatment
present
heat
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JP3236246A
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English (en)
Inventor
Toshihiro Kotani
敏弘 小谷
Mutsumi Ito
睦 伊藤
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い臨界温度を有する超電導相を均一に合成
することができるTl系酸化物超電導材料の製造方法を
提供する。 【構成】 熱処理すべき材料とは別に3価のTl元素を
含む酸化物を準備し、この酸化物をその融点以下の温度
に保持し、この酸化物から発生するTlを含む蒸気中で
熱処理を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、Tlを含むTl系酸
化物超電導材料の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、より高い臨界温度を示す超電導材
料として、セラミック系のもの、すなわち酸化物超電導
材料が注目されいてる。
【0003】その中で、Tl(タリウム)系は現在知ら
れている超電導材料の中で、120K程度の最も高い臨
界温度を示す材料であり、この材料の実用化が期待され
ている。
【0004】現在知られているTl系超電導材料は、T
l−Ca−Ba/Sr−Cu−Oの成分、またはこの成
分の一部をPb、Biまたは希土類元素で置き換えた成
分を有している。
【0005】このようなTl系超電導材料には、異なる
結晶構造および臨界温度を有する複数の超電導相が存在
することが知られている。また、Tl系超電導材料を熱
処理して製造しようとする際に、揮発性の高いTlが材
料中から飛散しやすく、その結果いくつかの超電導相が
混在すること、および非超電導相が一部において現れる
ことも知られている。このように不均一な相が形成され
ると、材料の臨界温度および臨界電流密度などの超電導
特性が劣化する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、少なく
とも4つの金属元素からなる複雑な複合酸化物における
Tlの散逸反応を抑制する有効な手段は従来判明してい
なかった。このため、合成しようとする材料中のTl組
成を所望の値に制御することはこれまで困難であった。
材料中におけるTlの組成のずれは、形成した相に大き
な影響を与え、均一な超電導相の形成を阻害する。
【0007】従来の熱処理方法では、材料中のTlの組
成を精密に制御することができず、しかも材料からのT
lの散逸を完全に抑制することが困難であった。このた
め、形成した超電導材料においては、非超電導相を含む
多くの種類の相が形成され、極めて不均一な組成となっ
た。
【0008】超電導材料を、ケーブル、およびマグネッ
ト等の線材ならびにJ−J(ジョセフソン接合)素子等
の電子デバイスに応用しようとする場合には、均一な超
電導相を形成させることが必要である。
【0009】この発明の目的は、高い臨界温度を有する
超電導相を均一に構成することができるTl系酸化物超
電導材料の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、超電導相
の均一性の向上を目的として、所望の超電導相を均一に
形成するための熱処理条件を見いだすべく実験を重ね
た。特に、材料を熱処理する際に、材料からのTl元素
の散逸を防止し、材料中における所望のTlの組成が保
持される熱処理方法について検討を行なった。この結
果、Tlを含む蒸気中で熱処理を実施する際のTl蒸気
の供給条件を、適切に調整することにより、所望の超電
導相の均一化を促進できることを見い出した。この発明
は、このような知見に基づきなされたものである。
【0011】すなわち、この発明は、熱処理すべき材料
とは別に設けられた3価のTl元素を含む酸化物をその
融点以下の温度に保持し、この酸化物から発生するTl
を含む蒸気中で熱処理することを特徴としている。
【0012】Tl蒸気を供給するための3価のTl元素
を含む酸化物、たとえばTl2 3 の融点は、密閉容器
中の酸素分圧により変化する。このため、所望の超電導
相に応じて必要とされる保持温度を、融点以下になるよ
うに適切に酸素分圧を調整する必要がある。また、酸化
タリウムの温度はTl蒸気が供給できる範囲で、低い方
が好ましい。なぜならば、融点以下であっても高温にな
るほど1価のTlを含む酸化物を生成しやすくなるから
である。
【0013】この発明において、熱処理は、開管中で、
3価のTl元素を含む酸化物から連続的にTlを含む蒸
気を材料に供給して実施しても効果を得ることができる
が、より好ましくはTl蒸気を供給する3価のTlを含
む酸化物を材料とともに容器内に密閉して実施する方が
効果的である。
【0014】この発明の製造方法における熱処理は、熱
処理すべき材料と3価のTl元素を含む酸化物を密閉容
器内に配置して熱処理することにより行なうことができ
る。密閉容器の材料としては、Tl酸化物および超電導
材料と反応しない材料が好ましい。このような材料とし
ては、ステンレス、インコネル、白金、白金合金、金、
金合金、銀または銀合金を用いることができる。
【0015】
【作用】Tl系酸化物超電導材料におけるTlの熱解離
反応は、この系が複雑な複合酸化物であるため、従来十
分には解明されていなかった。本発明者らは、本発明に
いたるまでの種々の実験から、この解離反応の機構に関
する新しい知見を得た。
【0016】すなわち、Tl系超電導材料中では、Tl
原子は3価の価数を持つ金属原子として存在しており、
温度の上昇とともに、Tl原子の価数が3価から1価へ
と変化し、その結果、極めて揮発性の高いTl2 Oが生
成し、材料中からは、TlはTl2 Oとして散逸する。
この反応は、本来可逆反応であるが、通常用いられる熱
処理温度領域では、Tl2 Oが極めて高い蒸気圧である
ため、常に解離方向へと反応が進行する傾向にある。し
たがって、Tlを1価の価数状態にあるTl2 Oの形態
でTl系酸化物超電導材料に供給しても、材料中には取
込まれず再蒸発してしまい、材料中のTl組成を調整す
ることが不可能である。
【0017】そこで、本発明者らは、比較的蒸気圧の低
い3価のTl原子を含む酸化物、たとえばTl2 3
Tl蒸気供給源として用い、3価の状態でTl原子を材
料に供給することにより、材料からのTlの散逸を抑制
できるとともに、さらに外部からTlを材料中に入れる
ことも可能となることを見い出した。
【0018】さらに、Tl2 3 は融解すると、1価の
価数状態であるTl2 Oに変化するため、融点以下で使
用することが不可欠である。またこの融点は、雰囲気中
の酸素分圧によっても変化し、酸素分圧の増加に伴い上
昇する。この関係は次式で示される。
【0019】
【数1】
【0020】ここで、P0 2 は酸素分圧(単位はat
m)、Tは絶対温度を示す。したがって、酸素分圧Pが
与えられた場合には、Tl酸化物の温度は少なくとも次
式で与えられる温度T以下にしなければならない。
【0021】
【数2】
【0022】また、Tl酸化物の温度の下限は、合成す
る超電導相および材料の加熱温度ならびに酸素分圧によ
って変化するが、適当な蒸気圧が得られる700℃以上
が好ましい。
【0023】
【発明の効果】この発明に従えば、3価のTl元素を含
む酸化物をその融点以下の温度に保持し、この酸化物か
ら発生するTlを含む蒸気中で熱処理を行なっている。
このため、熱処理時のTlの元素の蒸発を有効に防止す
ることができる。このため、所望の高い臨界温度を有す
る超電導相の単相化を促進させることによって、均一性
の高いTl系超電導材料を得ることができる。
【0024】したがって、この発明に従い製造される酸
化物超電導材料は、線材としてケーブルおよびマグネッ
ト、また薄膜としてJ−J素子等の電子デバイスなどへ
の実用化の可能性を高めるものである。
【0025】
【実施例】以下、この発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、以下の開示はこの発明の単なる実施例にす
ぎず、この発明の技術的範囲を何ら制限するものではな
い。
【0026】実施例1 Tl2 3 、BaO2 、CaO、およびCuOの各粉末
を、Tl:Ba、Ca:Cu=1.8:2:2:3の配
合比に秤量し、混合してペレットに成形した。ペレット
を銀製の容器内に密閉し、酸化タリウム(Tl2 3
とともに密閉して、880℃で12時間熱処理を実施し
た。
【0027】このようにして得られた酸化物超電導材料
の超電導相の割合を、X線回折測定で求めた。この結果
を表1に示す。試料No. 1、2および3がこの発明に従
う実施例である。No. 4は従来法による比較例であり、
大気中で上記の熱処理と同一の温度および時間で熱処理
した例である。
【0028】
【表1】
【0029】表1から明らかなように、この発明に従う
実施例のNo. 1、2および3は、比較例のNo. 4に比べ
超電導相の割合が高くなっている。また低い酸素分圧で
は、3価タリウムの温度を低くしたものの方が高い割合
で超電導相が得られている。
【0030】実施例2 Tl2 3 、BaCO3 、CaCO3 、およびCuOの
各粉末を原料とし、Tl:Ba、Ca:Cu=0.6:
2:3:4の配合比とし、これにさらに5重量%のPb
Oを添加して混合し成形した。この成形体を銀製の容器
内酸化タリウム(Tl2 3 )とともに密閉して、88
0℃で15時間熱処理した。
【0031】このようにして得られた酸化物超電導材料
の超電導相の割合を、X線回折測定で求めた。この結果
を表2に示す。試料No. 1,2および3がこの発明に従
う実施例である。No. 4は従来法による比較例であり、
大気中で上記の熱処理と同一の温度および時間で熱処理
した例である。
【0032】
【表2】
【0033】表2から明らかなように、この発明に従い
熱処理した試料No.1、2および3は、いずれも比較例
のNo. 4よりも高い割合で超電導相が形成されていた。
【0034】実施例3 Tl2 3 、SrCO3 、CaCO3 、およびCuOの
各粉末を原料とし、Tl:Sr:Ca:Cu=0.6:
2:3:4の配合比とし、これにさらに2重量%のPb
Oを添加して混合し、成形した。成形体を銀製の容器内
に酸化タリウム(Tl2 3 )とともに密閉して、87
0℃で10時間熱処理を施した。
【0035】このようにして得られた酸化物超電導材料
の超電導相の割合をX線回折測定で求めた試料No. 1、
2および3はこの発明に従う実施例であり、No. 4は従
来法による比較例であり、同一の温度および時間で熱処
理した例である。
【0036】
【表3】
【0037】表3から明らかなように、この発明に従う
実施例のNo. 1、2および3は、いずれも比較例のNo.
4よりも高い割合で超電導相が形成されている。
【0038】実施例4 実施例3におけるPbOの代わりに、2重量%のBi2
3 を添加して混合し、実施例3と同様にして熱処理を
実施した。
【0039】得られた酸化物超電導材料の超電導相の割
合をX線回折測定で求めた。その結果を表4に示す。表
4において、試料No. 1、2および3はこの発明に従う
実施例であり、No. 4は従来法による比較例である。
【0040】
【表4】
【0041】表4から明らかなように、この発明に従う
No. 1、2および3は、比較例のNo. 4よりも高い割合
で超電導相が形成されている。
【0042】実施例5 実施例3におけるPbOの代わりに、4重量%のBi2
3 および4重量%のPbOを添加して混合し、実施例
3と同様にして熱処理を実施した。
【0043】このようにして得られた酸化物超電導材料
の超電導相の割合をX線回折測定で求めた。その結果を
表5に示す。試料No. 1、2および3はこの発明に従う
実施例であり、No. 4は従来法による比較例である。
【0044】
【表5】
【0045】表5から明らかなように、この発明に従う
実施例の試料No. 1、2および3は、比較例のNo. 4よ
りも高い割合で超電導相が形成されている。
【0046】実施例6 この発明の方法に従い、Tl系超電導材料の薄膜を作成
した。
【0047】Tl、Ba、Ca、およびCuの各元素
を、Tl:Ba:Ca:Cu=1.8:2:2:3の組
成比で蒸着した後、蒸着膜を銀製の容器内に密閉し、酸
化タリウム(Tl2 3 )とともに密閉して、890℃
で1時間熱処理を実施した。
【0048】このようにして得られた酸化物超電導薄膜
の超電導相の割合をX線回折で測定で求めた。この結果
を表6に示す。
【0049】表6において、試料No. 1、2および3が
この発明に従う実施例である。No.4は従来法による比
較例であり、上記熱処理と同一温度および時間の熱処理
を大気中で行なった例である。
【0050】
【表6】
【0051】表6から明らかなように、この発明に従う
実施例のNo. 1、2および3は、比較例のNo. 4よりも
高い割合の超電導相形成を示している。
【0052】実施例7 Ba、Ca、およびCuの各元素を、Ba:Ca:Cu
=2:2:3の組成比で蒸着した後、蒸着膜を銀製の容
器内に密閉し、酸化タリウム(Tl2 3 )とともに密
閉して、890℃で1時間熱処理を実施した。
【0053】このようにして得られた酸化物超電導薄膜
の超電導相の割合をX線回折測定で求めた。この結果を
表7に示す。表7において、試料No. 1、2および3は
この発明に従う実施例である。No. 4は従来法による比
較例であり、大気中で上記熱処理と同一の温度および時
間で熱処理した例である。
【0054】
【表7】
【0055】表7から明らかなように、この発明に従う
実施例のNo. 1、2および3は、比較例のNo. 4よりも
高い割合で超電導相が形成されている。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Tlを含む蒸気中で熱処理する工程を備
    える、Tlを含む酸化物超電導材料の製造方法におい
    て、 前記熱処理すべき材料とは別に設けられた3価のTl元
    素を含む酸化物をその融点以下に保持し、この酸化物か
    ら発生するTlを含む蒸気中で前記熱処理を行なうこと
    を特徴とする、酸化物超電導材料の製造方法。
JP3236246A 1991-09-17 1991-09-17 酸化物超電導材料の製造方法 Pending JPH0570126A (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02184507A (ja) * 1989-01-07 1990-07-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物超電導材の製造方法
JPH02289424A (ja) * 1988-07-29 1990-11-29 Hitachi Ltd 酸化物超電導体とその製造方法および応用製品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02289424A (ja) * 1988-07-29 1990-11-29 Hitachi Ltd 酸化物超電導体とその製造方法および応用製品
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Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 19980908