JPH0569256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単一質量又は狭い範囲の質量を分離
し及び／又はイオントラツプ式質量分析計の感度
を高める方法に係る。

従来の技術 イオントラツプ式の質量分析計又は四極イオン
蓄積器は長年にわたつて知られており、多数の文
献に述べられている。これらは、RF、DC又はそ
の組合せのような静電界によつてイオンを形成し
て物理的な構造体内に収容する装置である。一般
に、四極電界は、等価四極トラツプ電界を発生す
る双曲線電極構造体又は球状電極構造体を用いる
ことによりイオン蓄積領域を形成する。

質量の蓄積は、一般に、一定範囲内の質量対電
荷の比を有するイオンが装置内に安定に捕えられ
るような値のRF電圧Ｖ、その周波数、DC電圧
Ｕ及び装置サイズr₀でトラツプ電極を作動するこ
とによつて達成されている。これらのパラメータ
はしばしば走査パラメータと称され、捕えられた
イオンの質量対電荷比に対して一定の関係を有し
ている。捕えられたイオンについては、質量対電
荷比の各値ごとに特性周波数がある。イオンを検
出する１つの方法においては、トラツプ内のイオ
ンの振動運動に結合した周波数同調回路によつて
これらの周波数を決定することができる。特許第
3527939号には、電極に可変の高周波電圧と直流
電圧とを重畳することによつて電界を確立し、こ
れらの電界により、所与の即ち選択された質量の
イオンがイオン化質量一選択蓄積モードで形成さ
れるときにこれらイオンを捕えて蓄積するような
三次元四極質量分析計及びイオンゲージが開示さ
れている。1978年のインターナシヨナル・ジヤー
ナル・オブ・マススペクトロメトリー・アンド・
イオン・フイジツクス、第26巻、第155−162頁に
掲載された「三次元四極イオン蓄積器
（QUISITOR）の新たな動作モード：センタクイ
オン反応器（Ａ New Mode of Operation
For The Three−Dimensional Quadrupole
Ion Store（QUISITOR）：The Selective Ion
Reactor）」と題する論文には、「質量−選択蓄積
モード」での動作が説明されている。RF電圧と
DCパルスがイオン化中に重畳されて、１つ又は
狭い範囲のイオン種が捕えられる。

上記の質量−選択蓄積モードでは、ほとんどイ
オンを蓄積できずそして感度が低下するような比
較的高いRF電圧でイオン化が行なわれる。

イオン蓄積質量分析計においても、四極イオン
トラツプ、イオンサイクロトロン又はFTMSシ
ステムと同様に、イオンは連続的に形成されるだ
けでなく、例えば、パルス電子ビームによつてパ
ルスモードで発生される。このように発生された
全てのイオンは蓄積されそして質量分析される。
イオン−分子反応を行なうことのできる反応周期
に類似した幾つかの中間段階を設けて、広帯域又
は選択的な励起やMS／MS実験を行なうことが
できる。

発明が解決しようとする課題 全てのイオン蓄積質量分析計には、空間電荷に
基本的な制約があり、即ち、あまり多くのイオン
が発生された場合には、これらイオンの空間電荷
相互作用によつて質量分析性能及び感度が低下す
る。典型的に、約10⁵−10⁶個のイオンが蓄積され
るときにこの限界に達する。これにより、内部の
ダイナミツクレンジが制限され、存在度の低い種
のイオン数が非常に僅かになつて質量分析プロセ
スに満足な信号対雑音比が得られなくなる。又、
MS／MS又はイオン−分子反応の研究のような
その後の実験において充分な信号対雑音比を得る
にはイオン数が不足となる。

非常に多数のイオンを蓄積することができそし
て所望の質量又は或る範囲の質量を選択すること
のできる低いRF電圧でイオンを形成できること
が所望される。又、繰返しのイオン形成選択段階
によつて低存在度のイオンを蓄積することも所望
される。

そこで、本発明の目的は、高い感度で三次元イ
オントラツプを動作する方法を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、低存在度のイオンを蓄積
するように三次元イオントラツプを動作する方法
を提供することである。

課題を解決するための手段 上記及び他の目的は、感度（ピークの高さとイ
オン化時間）の優れた低いRF電圧でイオンを形
成し、そしてその後RF電圧を増加すると共にDC
パルスを加えることによつて単一質量又は狭い範
囲の質量を分離して所望の質量のイオンを安定化
図のポークへともつていくことによつて達成され
る。

実施例 以下、添付図面を参照して、本発明の実施例を
詳細に説明する。

第１図には、三次元イオントラツプが参照番号
１０で示されており、このイオントラツプは、リ
ング電極１１と、互いに対向した２つのエンドキ
ヤツプ１２及び１３とを備えている。高周波
（RF）電圧発生器１４及びDC電源１５は、リン
グ電極１１に接続されていて、エンドキヤツプと
リング電極との巻に高周波電圧Ｖ及びDC電圧Ｕ
を供給する。これらの電圧は、半径r₀及び垂直寸
法z₀（z₀ ²＝r₀ ²／２）のイオン蓄積領域即ち体積部
１６内にイオンを捕えるための四極電界を発生す
る。フイラメント電源１８によつて給電されるフ
イラメント１７は、イオン蓄積領域１６に導入さ
れたサンプル分子をイオン化するためのイオン化
電子ビームを発生するように配置される。円筒状
のゲート電極及びレンズ１９は、フイラメントレ
ンズ制御器２１によつて給電される。ゲート電極
は、必要に応じてゲートをオン及びオフにして電
子ビームを通したり阻止したりするように制御す
る。エンドキヤツプ１２は、電子ビームを放出す
るための穴を含んでいる。対向するエンドキヤツ
プ１３は、２３において穴が設けられていて、イ
オントラツプの電界に含まれた不安定なイオンを
放出できるようにすると共に、これらイオンを電
子増倍管２４によつて検出してライン２６にイオ
ン信号を発生できるようにする。電気メータ２７
は、ライン２６の信号を電流から電圧に変換す
る。この信号は、ユニツト２８によつて加算及び
蓄積され、ユニツト２９において処理される。走
査及び収集プロセツサ２９は、RF電圧発生器１
４に接続されており、基本的なRF電圧の大きさ
及び／又は周波数を質量選択のために変えられる
ようにする。プロセツサは、ライン３２を経てフ
イラメントレンズ制御器２１にゲート信号を送
り、イオン化電子ビームを発生させる。走査及び
収集プロセツサは、コンピユータ３１によつて制
御される。

イオントラツプ１０において対称的な三次元電
界により第２図に示す公知の安定化図が作られ
る。第２図のパラメータａ及びｑは、次のように
定義される。

ａ＝−8eU／mr₀ ²² ｑ＝4eV／mr₀ ²² 但し、ｅ及びｍは、各々、荷電された粒子の電
荷及び質量である。特定のイオンについては、ａ
及びｑの値は、そのイオンをイオントラツプ装置
の四極電界内に捕獲すべき場合にこの安定化包絡
線内に入れなければならない。

荷電粒子が上記三次元四極電界内で描く軌道の
形式は、粒子の比質量ｍ／ｅ及び加える電界のパ
ラメータＵ，Ｖ，r₀及びωをいかに組合せて安定
化図上にマツプさせるかによつて決まる。走査パ
ラメータを組合せて安定化包絡線内にマツプさせ
る場合には、所与の粒子は規定の電界内で安定な
軌道を描く。三次元四極電界内に安定な軌道を描
く荷電粒子は、電界の中心の軌道に拘束される。
このような粒子は、電界によつて捕獲されると考
えられる。或る粒子に対し、ｍ／ｅ、Ｕ，Ｖ，r₀
及びωを組合せて安定化図の安定化包絡線の外側
にマツプさせようとする場合には、その所与の粒
子は規定電界において不安定な軌道を描くことに
なる。三次元四極電界において不安定な軌道を描
く粒子は電界の中心から変位し、その変位量は時
間と共に無限大に近づく。このような粒子は電界
から逸脱すると考えられ、従つて、捕獲できない
と考えられる。

Ｕ，Ｖ，r₀及びωによつて定められた三次元四
極電界については、考えられる全ての質量対電荷
比の軌跡が−2U／Ｖに等しい傾斜度で原点を通
して伸びる１本のまつすぐな線として安定化図に
マツプされる。（この軌跡は、走査線とも称す
る。）考えられる全ての質量対電荷比の軌跡の中
で安定化領域内にマツプされた軌跡の部分は、粒
子が有する質量対電荷の比の領域がそれら粒子を
加えた電界内に捕獲すべき領域であるかどうかを
定める。Ｕ及びＶの大きさを適切に選択すること
により、捕獲可能な粒子に対する比質量の範囲を
選択することができる。考えられる比質量の軌跡
が安定化領域の頂点（第２図の線ａ）を通るよう
にＵとＶの比が選択された場合には、非常に狭い
範囲の比質量内にある粒子しか安定な軌道を描く
ことができない。然し乍ら、考えられる比質量の
軌跡が安定化領域の中央部（第２図の線ｂ）を通
るようにＵとＶの比が選択された場合には、広い
範囲の比質量の粒子が安定軌道を描くことにな
る。

本発明によれば、当該イオンは２段階のプロセ
スによつて選択される。即ち、イオンは、例え
ば、第２図の線q₂に沿つた標準的な動作モードに
おいて使用される低いRF電圧で形成される。次
いで、このRF電圧を増加し、動作点が頂点ｑ＝
0.78の下にくるようにする。その後、DC電圧パ
ルスを加えて、ａを約0.15まで増加する。これに
より、単一質量又は質量範囲のイオンが頂点にお
いて分離される。形成された他の全てのイオンは
安定化包絡線の外側になる。

従つて、単一質量のイオンが捕獲され、CI走
査機能又はMS／MS実験に使用することができ
る。又、エンドキヤツプにパルスを供給すること
によつてイオンを放出してこれを検出することが
できる。印加するRF及びDC電圧を変えてこれら
の段階を繰り返すことにより、異なつた質量のイ
オンを選択することができ、質量分析のための手
段を提供することができる。

第４図ないし第９図は、通常の状態では検出さ
れないｍ／z281におけるPFTBAピーク（第４
図）に対し、DCを徐々に増加した場合の影響を
示している。イオン化時間を増加すると、典型的
な空間電荷状態を招き、分析が全く失われる（第
５図）。DC電圧を徐々に増加すると、質量の低い
イオンが所期に不安定となつて（ｚ不安定性）失
われる（第６図）。これは、安定化図の頂点が非
対称的な形状であることから予想される。次い
で、高い電圧においては、質量の高いイオンが消
失するだけでなく、ｒ不安定性の境界を越える前
に正しく分析されると考えられる（第７図及び第
８図）。−225Vにおいては、種々の分析されたピ
ークをｍ／z281付近の窓において見ることができ
る（第８図）。更に、ｍ／z281及びその同位体ピ
ークのみがトラツプにおいて安定状態に保たれ、
分析される（第９図）。

第１０図ないし第１２図は、ｍ／z314における
小さなピークに対し非常に大きな感度が得られる
ことを示しており、同位体ピークについての分析
に注意されたい（第１２図）。

上記したように、イオン蓄積の質量分析計に
は、基本的な空間電荷制限がある。これにより、
存在度の低い種のイオンが少な過ぎて質量分析計
に満足な信号対雑音比を与えることができない。
又、MS／MSやイオン−分子反応のようなその
後の実験を行なうに充分なイオンもない。

本発明の別の特徴によれば、充分な当該イオン
が蓄積されるまで、上記のプロセス、即ち１つ又
は複数の当該イオン質量のイオン化及び分離が繰
り返される。このプロセスが第１３図に示されて
いる。質量分析又は当該種との他の実験を行なう
ことができる。

空間電荷の作用が質量分析段階の性能に影響す
るところの限界まで又はこの限界を越えるように
各イオン化段階においてイオンを装置に充填でき
るとしても、この問題は質量分離段階によつて解
消される。繰返しのイオン化／質量分離シーケン
スにより、存在度の低い種のイオンは、質量分
析、MS／MS又は他の研究のために充分な個数
が得られるまで蓄積される。原理的には、この蓄
積は、選択されたイオン（１つ又は数量）につい
てのみ空間電荷限界に達するまで続けることがで
きる。

この方法を四極イオントラツプに適用した。
RP及びDCの合成電圧によつて質量種の分離が得
られた。補助的なRF電圧によつて当該質量を分
離することも考えられる。多数のイオン化／分離
段階を用いるこの方法は、イオンサイクロトロン
やFTMSシステムに適用することもでき、当該
質量の分離は、例えば、蓄積波形の逆フーリエ変
換（SWIFT）励起によつて行なうこともできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に使用される四極イオ
ントラツプの簡単な概略図であると共に、その関
連電気回路を示すブロツク図、第２図は、第１図
に示した形式のイオン蓄積装置の安定性の包絡線
を示す図、第３図は、本発明によつて動作される
イオントラツプ式の質量分析計の走査プログラム
を示す図、第４図ないし第９図は、ｍ／z281にお
けるPFTBAピークに対しDC電圧パルスを増加
したときの影響を示す図、第１０図ないし第１２
図は、ｍ／z314における小さなピークに対する感
度利得を示す図、そして第１３図は、本発明の別
の実施例により動作されるイオントラツプ式の質
量分析計の走査プログラムを示す図である。 １０……三次元イオントラツプ、１１……リン
グ電極、１２，１３……エンドキヤツプ、１４…
…RF電圧発生器、１５……DC電源、１６……イ
オン蓄積領域、１７……フイラメント、１８……
フイラメント電源、１９……ゲート電極／レン
ズ、２１……フイラメントレンズ制御器、２４…
…電子増倍管、２９……走査／収集プロセツサ、
３１……コンピユータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオントラツプ式の質量分析計の感度を高め
   るための方法において、RF電界を発生し、サン
   プルをこのRF電界に入れ、サンプルをイオン化
   してサンプルのイオンを形成し、RF電界を増加
   して低質量のイオンを放出させ、そしてパルス直
   流電界を加えて、選択された１つ又は複数の質量
   のイオンを捕らえながら不所望な質量のイオンを
   放出させることを特徴とする方法。 ２ 上記選択されたイオンを用いて更に別の実験
   を行なう請求項１に記載の方法。 ３ 上記選択されたイオンは質量分析される請求
   項１に記載の方法。 ４ 上記のイオン化及び選択の段階を繰り返し
   て、選択された１つ又は複数の質量のイオンを蓄
   積する請求項１に記載の方法。 ５ 上記の選択されたイオンは、抽出されそして
   検出される請求項１又は４に記載の方法。 ６ 一度に１つの質量に対して請求項１に記載の
   方法を繰返しそして請求項３又は５の方法でイオ
   ンを検出することによつて質量スペクトルを発生
   することを特徴とする方法。 ７ イオンを外部で形成してトラツプに注入し、
   そして蓄積する請求項１に記載の方法。