JPH0569116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 Ｌ−ラムノースはメチルペントースの一種で、
６−デオキシ−Ｌ−マンノースあるいはＬ−マン
ノメチロースともいわれ、通常水溶液からα型一
水和物の結晶が得られる。その結晶の融点は88〜
92℃で昇華性があり、水溶液の旋光度は最初左旋
性（〔α〕²⁰ _D＝−7.7°）を示すが、変旋光して約一
時間後には〔α〕²⁰ _D＝＋9°前後となる。 Ｌ−ラムノースの味はＤ−マンノースの甘味に
似たわずかな苦みがあり、これは通常の酵母によ
り資化されない。天然にはブナ科植物の樹皮中に
あるケルシトリンやクロウメモドキの果実に含ま
れるキサントラムニン、ミカンのヘスペリジン等
に配糖体として存在し、又アラビアガム、カラヤ
ガム等のガム類中にも存在が知られている。尚、
Ｌ−ラムノースは細菌細胞壁にも含まれ抗原抗体
反応に関与していることも知られている。 最近、糖鎖の生理活性が注目され始め、それら
の医薬、農薬等の合成材料としての使用が盛んに
なつたため、かかる糖の一つであるＬ−ラムノー
スあるいはその誘導体も植物細胞学、微生物学、
遺伝子工学、醗酵工学、免疫学等の分野で医薬、
農薬への利用が要望されてきた。 従来の技術 従来、Ｌ−ラムノースはルチンを加水分解する
事によつて工業的に生産されてきた。ルチンは医
薬品としても使用され、約25％のＬ−ラムノース
を含有すること、及び精製が容易であるという長
所をもつ。しかしながら国内で入手することは困
難で輸入に頼らざるを得ないこと及び高価なた
め、ルチンにより製造したＬ−ラムノースは非常
に高価なものとなつている。 発明が解決しようとする問題点 本発明者等はＬ−ラムノースを安価に供給すべ
き各種原料の検討を行なつたところ、ヒトエグサ
が最も適した原料であることを見いだした。ヒト
エグサは海苔佃煮の原料として我国の太平洋岸か
ら瀬戸内海にかけて大量に養殖され、安価に入手
できる。 ヒトエグサの風乾品の組成は水分16％、蛋白17
％、脂質１％、繊維６％、灰分12％、糖質48％と
されている。又糖質の内、約60％がＬ−ラムノー
スで、その他ウロン酸、Ｄ−キシロース、Ｄ−グ
ルコース等を含み、ラムナン硫酸の形で存在して
いる。 このラムナン硫酸はヒトエグサを熱水で抽出す
ることによつて得られ、この抽出液は粘性のある
液体である。この抽出液を無機酸と加熱加水分解
するとＬ−ラムノース含有液が得られる。 通常、天然物の加水分解液の精製方法は、加水
分解液を水酸化カルシウム又は水酸化バリウムで
中和し不溶性の硫酸カルシウム又は硫酸バリウム
として除去した後、活性炭等で脱色し、イオン交
換樹脂によつて脱塩する方法が行なわれている。 上記でヒトエグサより得られた加水分解液中に
はウロン酸やその他有機酸、無機塩等の物質（以
下これらを単に塩類と称する）が存在する。この
塩類の総量は加水分解液固形分に対し50〜70％を
占める。従つてこれを常法のイオン交換樹脂で精
製を行なうならば、多量のイオン交換樹脂を必要
とし、又樹脂の再生回数も多くなりイオ交換樹脂
の消耗が激しく、且つ樹脂の再生による排水も膨
大なものとなり好ましくないものとなつていた。 問題点を解決するための手段 本発明者等はこれらの問題を解決すべく、ヒト
エグサの加水分解液の精製について種々検討を行
なつたところ、加水分解液をアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩で中和した
後、アルカリ金属又はアルカリ土類金属型陽イオ
ン交換樹脂に通し、非常に分離良くＬ−ラムノー
スを含む糖液部分と塩類とに分けられることを見
いだし、本発明に到つた。この方法により得られ
る糖液部分は残存する塩類が少ないため、次の脱
塩工程においてもほとんど通液を行なうことがで
きる。 本発明を詳しく説明すると、まずヒトエグサ１
重量部と５〜20重量部の水を混合し、90〜150℃
の温度で加熱撹拌した後、遠心分離又はろ過し、
藻体を分離することによりラムナン硫酸を抽出す
ることができる。抽出時間及び抽出温度は100℃
で24〜48時間、130℃で２時間が適当である。次
いで得られたラムナン硫酸水溶液中の固形分に対
し５〜30％の硫酸又は塩酸等の無機酸を加え120
〜140℃で加熱加水分解する。加熱時間は加熱温
度によつて異なるが、一例を挙げると、ラムナン
硫酸固形分に対し12％の硫酸を加え140℃で加熱
した場合２時間で加水分解が終了する。 さらに得られた加水分解液に金属の水酸化物又
は炭酸塩を加えPH５〜７位に中和した後、活性炭
１〜５％（対液）を加え、ろ過を行うことにより
加水分解中和液（以下中和液と省略する）が得ら
れる。 この中和液の一定量をアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属型陽イオン交換樹脂をカラムに充填し
たものに塔上部より供給した後、水を流すと塔下
部より最初にイオン性物質が、次いで糖が溶出す
る。この糖液部分を集め、必要によつては活性炭
を加えろ過し、イオン交換樹脂によつて脱色した
後、濃縮結晶化することによつてＬ−ラムノース
が得られる。 使用する金属型陽イオン交換樹脂の金属は、前
記ラムナン硫酸水溶液の加水分解液を中和するの
に使用した金属と同一であることが好ましい。例
えばナトリウム型陽イオン交換樹脂を使用する場
合、加水分解液を水酸化ナトリウムで中和した中
和液を使用することが好ましい。その理由は分離
操作を繰り返した場合、陽イオン交換樹脂の金属
と中和液の金属が異なると金属の交換が起こり、
分離能が低下するからである。使用する陽イオン
交換樹脂は架橋度の高い強酸性陽イオン交換樹脂
を使用することが好ましい。分離時のカラムの温
度は40〜60℃で行なうと良い分離が得られる。 本発明を工業的に行なう場合は一本のカラムを
使用してバツチ式で行なうこともできるが、４〜
８本のカラムを直列かつ環状に連結し、液を循環
させて、カラム上部より中和液を供給した後、水
を流し、塔の下部よりそれぞれ糖液及びイオン性
物質を抜き取る、いわゆる連続分離方法でも行な
われる。 本発明をさらに詳しく説明するために下記の実
施例を示すが、これらは本発明の範囲を限定する
ものではない。 実施例 １ ヒトエグサ（水分19％含有品）120ｇと水1.2
を３の三つ口フラスコに入れ、温度計、冷却器
及び撹拌機を取り付け、撹拌しつつ100℃で24時
間保つた。冷却後内容物を取り出し、ろ過を行な
いろ液を得た。又該ろ液中の固形分は80.4ｇであ
つた。 このろ液に濃塩酸29ｇを添加し、耐酸性容器内
で130℃、60分間加熱した。冷却後加水分解液を
取り出し10％水酸化ナトリウムでPH６まで中和し
た。この中和液に活性炭20ｇを加え50℃で１時間
撹拌した後ろ過し、濃度約10％まで濃縮して968
ｇの濃縮液を得た。 次にスチレンスルフオン酸型陽イオン交換樹脂
SK−1B（三菱化成工業(株)製、50〜100メツシユ）
300mlをジヤケツト付きカラム（内径2.4cm×長さ
80cm）に充填し、これに希塩酸水溶液を流し、水
洗して樹脂をナトリウム型とした。このカラムを
60℃に保温しながら、上記で調製した濃縮液60ｇ
を塔上部より供給し、次いで水で連続的に検出し
てフラクシヨンコレクターにより分画した。この
際の溶出液の流速は100ml／ｈで、角分画容量は
12mlであつた。角フラクシヨンを液体クロマトグ
ラフイ（カラム島津SCR−101N、溶媒は水）で
分析した。その結果を表−１及び図−１に示す。
又このフラクシヨンNo.22〜28を集めた液の組成は
糖92％、塩類８％であつた。 このフラクシヨンNo.22〜28を集めた液を陽イオ
ン交換樹脂SK−1B 20mlに、次いで陰イオン交
換樹脂WA−30（三菱化成工業(株)製）20mlに通し
脱塩し、70％まで濃縮した。これに0.9ｇ（糖固
形分に対し50重量部）のエタノールを加え一夜放
置したところ1.12ｇのＬ−ラムノースを得た。 又ガスクロマトグラフイ（QF−１、アセチル
化）で分析したところ純度は98.8％であつた。
（収率15.1％対ヒトエグサ含水品）

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１の加水分解液を10％水酸化カリウム水
溶液で中和すること、及びポリビニルスルフオン
酸型陽イオン交換樹脂に５％水酸化カリウム水溶
液を流して樹脂をカリウム型にして使用する以外
は実施例１と同じ方法で行なつた。その結果を表
−２及び図−２に示す。このフラクシヨンNo.23〜
30を集め実施例１と同じ処理を行ないＬ−ラムノ
ース1.06ｇを得た。純度は98.6％であつた。（収
率14.3％対ヒトエグサ含水品）

【表】

【表】 実施例 ３ ヒトエグサ（水分19％含有品）120ｇと水1.2
を３の三つ口フラスコに入れ、温度計、冷却器
及び撹拌機を取り付け、撹拌しつつ100℃で24時
間保つた。冷却後内容物を取り出し、ろ過を行な
いろ液を得た。 このろ液に50％硫酸20ｇを添加し、耐酸性容器
内で130℃、60分間加熱した。冷却後加水分解液
を取り出し水酸化カルシウムでPH６まで中和し
た。この中和液に活性炭20ｇを加え50℃で１時間
撹拌した後ろ過し、濃度約10％まで濃縮して826
ｇの濃縮液を得た。 以下、ポリスチレンスルフオン酸型陽イオン交
換樹脂に５％塩化カルシウムを流して樹脂をカル
シウム型にして使用する以外は実施例１と同じ方
法で行なつた。その結果を表−３及び図−３に示
す。このフラクシヨンNo.25〜34を集め実施例１と
同じ処理を行ないＬ−ラムノース1.18ｇを得た。
純度は98.5％であつた。（収率13.5％対ヒトエグ
サ含水品）

【表】 発明の効果 本願発明によりＬ−ラムノースの製造原料とし
て日本国内において安価で大量に入手できるヒト
エグサを使用できるようになつたため、Ｌ−ラム
ノースを安価に供給できるようになつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はいずれも本願発明
法において得られる糖と塩の各フラクシヨンを液
体クロマトグラフイで分析した場合の結果を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヒトエグサ（Monostroma nitidum
   Wittrock）を熱水でその水溶性成分を抽出し、
   酸にて加水分解し、これを中和した後、アルカリ
   金属塩又はアルカリ土類金属塩型陽イオン交換樹
   脂に通しＬ−ラムノースを主成分とする糖類成分
   と塩類とに分け、糖類成分を脱色、脱イオン等の
   精製処理した後、濃縮し、結晶化させることを特
   徴とするＬ−ラムノースの製造方法。