JPH0568834B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は非水電解液二次電池に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 従来、リチウム金属を含む物質を負極材として
用いる二次電池としてLiClO₄／プロピレンカー
ボネートにニトロメタン、SO₂等の添加剤を加え
たもの〔エレクトロヒミカ、アクタ
（electrochimica Acta）vol、22、第75頁〜83頁
（1977）〕やLiClO₄／メチルアセテート〔エレク
トロヒミカ、アクタ（electrochimica、Acta）
vol、22、第85頁〜91頁（1977）〕等を非水電解液
として用いたものがある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらこれらは充放電サイクルが短いと
いうリチウム二次電池の問題点を充分解決してい
ない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは充放電サイクルを向上させた二次
電池を得ることを目的として鋭意研究した結果本
発明に至つた。 すなわち本発明は遷移金属のカルコゲン化合物
からなる正極材と；リチウム金属を含む物質から
なる負極材と；(a)プロピレンカーボネートおよ
び／またはγ−ブチロラクトン、(b)tert−ブチル
メチルエーテルおよび／またはtert−ブチルエチ
ルエーテルならびに(c)リチウム塩からなる非水電
解液とから構成されることを特徴とする二次電池
である。 本発明における非水電解液は(a)プロピレンカー
ボネートおよび／またはγ−ブチロラクトン、(b)
tert−ブチルメチルエーテルおよび／またはtert
−ブチルエチルエーテルならびに(c)リチウム塩か
らなる。(a)のうち好ましいものはプロピレンカー
ボネートである。(b)のうち好ましいものはtert−
ブチルメチルエーテルである。(a)と(b)の混合溶媒
の容積比は通常0.5：9.5〜9.5：0.5好ましくは
1.5：8.5〜8.5：1.5である。(b)が0.5未満では充放
電サイクルの向上が十分期待できず、また９をこ
えると電導性が悪くなる。 (c)のリチウム塩としては、過塩素酸リチウム、
ホウフツ化リチウム、ヒ素フツ化リチウム、リン
フツ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロ
ゲン化リチウム（フツ化リチウム、塩化リチウム
など）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
などがあげられ、好ましいものは過塩素酸リチウ
ムである。 リチウム塩の濃度は非水電解液中通常0.1〜５
モル／好ましくは0.5〜３モル／である。 リチウム塩含有非水電解液の作成方法は(a)およ
び(b)にリチウム塩を溶解させる方法ならとくに限
定されず、通常(a)および(b)とリチウム塩とを混合
し、必要により加熱しながら撹拌する方法があげ
られる。 本発明における負極材においてリチウム金属を
含む物質としてはリチウム、リチウム合金（リチ
ウムを主体とする合金たとえばリチウム−アルミ
ニウム合金など）およびリチウム含有有機物焼成
体があげられる。 リチウム、リチウム合金の形状としては箔状、
板状、棒状などがあげられるが、箔状が好まし
い。 またリチウム含有有機物焼成体において有機物
としては合成ポリマー、天然高分子化合物、石
炭、コークスおよびピツチがあげられる。合成ポ
リマーとしてはポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリールアセ
チレン類（ポリフエニルクロロアセチレンなど）、
ポリイミド類（ポリオキシジフエニレン、ピロメ
リツトイミド、ポリベンゾオキサゾールイミド、
ポリイミダゾピロロンイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリヒドラジドイミドなど）、ポリアミド、
ポリセミカルバジド、ポリベンゾキサジノン、エ
ポキシ樹脂、フラン樹脂、フエノール樹脂などが
あげられる。 天然高分子化合物としては、木材、やしがら、
セルロース、デンプン、タンパク質、ゴムなどが
あげられる。 石炭としてはデイ炭、亜炭、カツ炭、歴青炭、
無煙炭などがあげられる。ピツチとしてはコール
タールピツチ、木タールピツチ、ロジンピツチな
どがあげられる。 これらのうち好ましいものは石炭、コークス、
ピツチ、ポリアリールアセチレン類およびフエノ
ール樹脂であり、特に好ましいものはコークス、
ピツチおよびポリアリールアセチレン類である。 ポリアリールアセチレン類としては一般式

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明ははこれに限定されるものではない。 実施例 １ 二酸化マンガン、アセチレンブラツクおよびポ
リエチレン粉末を混合して加圧成型して作製した
正極材130mgをステンレス製正極缶の底面に置い
たニツケル製ネツト上に圧着した。次に前記成型
体上にポリプロピレン製セパレーターを載置した
後、プロピレンカーボネート75容積％とtert−ブ
チルメチルエーテル25容積％の混合溶媒に１モ
ル／の濃度で過塩素酸リチウムを溶解させた非
水電解液を注入し、ガスケツトを挿入した。その
後リチウム箔８mgを密着させたステンレス製負極
缶をセパレーター上に載置し、正極缶の開口端部
分を内方へ折曲し封口部分をガラスハーメチツク
シールして電池を作製した。 １ｍＡの定電流で１時間放電、１時間充電とい
う充放電サイクル試験を実施したところ、800サ
イクルまでは可逆良好な充放電特性が得られた。 実施例 ２ ポリ（１−クロロ−２−フエニルアセチレン）
の粉末43ｇを電気炉に設けられた石英管中に入
れ、窒素ガスを石英管中に通じながら室温から
500℃まで２時間で昇温し、その温度で１時間放
置した。次に500℃から800℃まで90分間で昇温し
800℃で３時間焼成した。その後窒素ガスを通じ
ながら冷却を行ない黒色の粉末状物質であるポリ
（１−クロロ−２−フエニルアセチレン）焼成体
26.3ｇを得た。 この焼成体２ｇとポリエチレン粉末0.2ｇとを
混合してよく混練した後金型に入れて、400Kg／
cm²Ｇの圧力下で厚み１mmの成型体を得、直径16mm
の円板上に切り出した。重量は100mgであつた。 この成型体をステンレス製ネツトに圧着したも
のを正極とし、リチウム箔を負極とし実施例１と
同じ非水電解液が入つたガラス製容器内に両極を
入れ密封した。 次に１ｍＡの定電流で31時間通電し、その結果
８mgのリチウムが含有したポリ（１−クロロ−２
−フエニルアセチレン）焼成体の成型体を得た。 実施例１においてリチウム箔の代わりに上記リ
チウムを含有した成型体を用い、それ以外は同様
に操作して電池を作製した。１ｍＡの定電流で５
時間放電、５時間充電という充放電サイクル試験
を実施したところ500サイクルまでは可逆性良好
な充放電特性が得られた。 実施例 ３ ステンレス製正極缶の底面にニツケル製ネツト
を置き、その上に五酸化バナジウムにアセチレン
ブラツクおよびテフロンを添加し、混練、成型し
た正極材240mgを圧着した。次に正極材上にプロ
ピレンカーボネート85容積％とtert−ブチルメチ
ルエーテル15容積％の混合溶媒に１モル／の濃
度で過塩素酸リチウムを溶解させた非水電解液を
含有したガラス繊維マツトよりなるセパレーター
載置し、ガスケツトを挿入した。 次いで、実施例２と同様に作製したポリ（１−
クロロ−２−フエニルアセチレン）焼成体100mg
に金属リチウム箔８mgをはり合わせ、ステンレス
製負極缶にニツケル製ネツトを介在させて密着さ
せた後、セパレーター上に載置し、正極缶の開口
部を内方へ折曲し封口した。 １ｍＡの定電流で５時間放電、５時間充電とい
う充放電サイクル試験を実施したところ500サイ
クルまでは可逆性良好な充放電特性が得られた。 実施例 ４ ポリ（１−クロロ−２−フエニルアセチレン）
焼成体の代わりにフエノール樹脂を800℃で焼成
したものを用い、非水電解液としてγ−ブチロラ
クトン50容積％とtert−ブチルメチルエーテル50
容積％の混合溶媒に0.5モル／の濃度で過塩素
酸リチウムを溶解させたものを用い、その他は実
施例３と同様に電池を作製した。 フエノール樹脂焼成体の重量は100mg、正極材
の重量は220mg、金属リチウム箔の重量は7.5mgで
あつた。 １ｍＡの定電流で10時間放電、10時間充電とい
う充放電サイクル試験を実施したところ400サイ
クルまで可逆性良好な充放電特性が得られた。 実施例 ５ 非水電解液として、プロピレンカーボネート75
容積％とｔ−ブチルエチルエーテル25容積％の混
合溶媒に１モル／の濃度でホウフツ化リチウム
を溶解させたものを用いその他は実施例１と同様
に電池を作製した。 １ｍＡの定電流で１時間放電、１時間充電とい
う充放電サイクル試験を実施したところ700サイ
クルまでは可逆性良好な充放電特性が得られた。 実施例 ６ 非水電解液としてγ−ブチロラクトン75容積％
とｔ−ブチルエチルエーテル25容積％の混合溶媒
に１モル／の濃度で過塩素酸リチウムを溶解さ
せたものを用い、正極材として硫化チタンTiO₂
を用い、負極材としてリチウム−アルミニウム合
金を用い、その他は実施例１と同様に電池を作製
し、同条件で充放電サイクル試験を実施したとこ
ろ700サイクルまでは可逆性良好な充放電特性が
得られた。 実施例 ７ 非水電解液としてプロピレンカーボネート75容
積％とｔ−ブチルメチルエーテル25容積％の混合
溶媒に２モル／の濃度でトリフロロメタンスル
ホン酸リチウムを溶解させたものを用い、正極材
として３セレン化ニオブNbSe₃を用い、負極材と
してリチウム−アルミニウム合金を用い、その他
は実施例１と同様に電池を作製し、同条件で充放
電サイクル試験を実施したところ700サイクルま
では可逆性良好な充放電特性が得られた。 実施例 ８ ポリ（１−クロロ−２−フエニルアセチレン）
の代わりに石炭（デイ炭）を乾留して得られたコ
ークスの粉末を用い実施例２と同様にして1000℃
で３時間焼成した。この焼成体を同様に成型し、
そののちリチウムを含有したコークス焼成体の成
型体を得た。これを負極材として用い、非水電解
液としてプロピレンカーボネート75容積％とｔ−
ブチルメチルエーテル25容積％の混合溶液に１モ
ル／濃度でヒ素フツ化リチウムを溶解させたも
のを用い、その他は実施例２と同様に電池を作製
し、同条件で充放電試験を実施したところ、500
サイクルまでは可逆性良好な充放電特性が得られ
た。 実施例 ９ ポリ（１−クロロ−２−フエニルアセチレン）
の代わりにコールタールピツチを用い、実施例２
と同様にして1000℃で３時間焼成した。この焼成
体を同様に成型しそののちリチウムを含有したコ
ールタールピツチ焼成体の成型体を得た。これを
負極材として用い、非水電解液としてプロピレン
カーボネート75容積％とｔ−ブチルメチルエーテ
ル25容積％の混合溶液に１モル／濃度で過塩素
酸リチウムを溶解させたものを用い、その他は実
施例２と同様に電池を作製し、同条件で充放電試
験を実施したところ、500サイクルまでは可逆性
良好な充放電特性が得られた。 実施例 10 ポリ（１−クロロ−２−フエニルアセチレン）
の代わりにポリ（塩化ビニル）を用い実施例２と
同様にして800℃で３時間焼成した。この焼成体
を同様に成型し、そののちリチウムを含有したポ
リ（塩化ビニル）焼成体の成型体を得た。これを
負極材としい用い、非水電解液としてγ−ブチロ
ラクトン75容積％とｔ−ブチルメチルエーテル25
容積％の混合溶媒に１モル／濃度で過塩素酸リ
チウムを溶解させたものを用い、その他は実施例
２と同様に電池を作製し同条件で充放電試験を実
施したところ500サイクルまでは可逆性良好な充
放電特性が得られる。 実施例 11 ポリ（１−クロロ−２−フエニルアセチレン）
焼成体の代わりに実施例８で用いたコークス焼成
体を用い非水電解液としてプロピレンカーボネー
ト85容積％とｔ−ブチルメチルエーテル25容積％
の混合溶得に0.5モル／濃度でリンフツ化リチ
ウムを溶解させたものを用い、その他は実施例３
と同様に電池を作製し、同条件で充放電試験を実
施したところ、500サイクルまでは可逆性良好な
充放電特性が得られた。 実施例 12 ポリ（１−クロロ−フエニルアセチレン）焼成
体の代わりに旭カーボン(株)製カーボンブラツク
（SRF＃50）を800℃で３時間焼成したものを用
い、非水電解液としてプロピレンカーボネート85
容積％とｔ−ブチルメチルエーテル15容積％の混
合溶液に１モル／濃度で過塩素酸リチウムを溶
解させたものを用いその他は実施例３と同様に電
池を作製し同条件で充放電試験を実施したとこ
ろ、400サイクルまでは可逆性良好な充放電特性
が得られた。 実施例 13 ポリ（１−クロロ−２−フエニルアセチレン）
焼成体の代わりに武田薬品(株)製の活性炭（白サギ
Ａ）を800℃で３時間焼成したものを用い、非水
電解液としてプロピレンカーボネート85容積％と
ｔ−ブチルエチルエーテル15容積％の混合溶液に
１モル／濃度でヒ素フツ化リチウムを溶解させ
たものを用い、その他は実施例３と同様に電池を
作製し、同条件で充放電試験を実施したところ、
400サイクルまでは可逆性良好な充放電特性を得
られた。 〔発明の効果〕 本発明の電池は選ばれた正極材、負極材および
非水電解液の組合わせにより、充放電の繰り返し
による負極側のリチウムの樹枝状結晶を抑制し、
すぐれた充放電サイクルを示すという特長を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池断面図である。 ３……正極材、４……セパレーター、６……負
極材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属のカルコゲン化合物からなる正極材
   と；リチウム金属を含む物質からなる負極材と；
   (a)プロピレンカーボネートおよび／またはγ−ブ
   チロラクトン、(b)tert−ブチルメチルエーテルお
   よび／またはtert−ブチルエチルエーテルならび
   に(c)リチウム塩からなる非水電解液とから構成さ
   れることを特徴とする二次電池。 ２ 負極材がリチウム含有有機物焼成体である特
   許請求の範囲第１項記載の電池。