JPH0567562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は硫黄と水素を反応させて硫化水素を
製造する方法およびそれに用いられる製造装置に
関する。

「従来の技術およびその課題」 硫黄と水素とを気相で反応させて硫化水素を製
造する方法はよく知られているが、硫黄と水素を
反応させる際には反応熱による温度上昇が大き
く、そのため反応器の温度制御が必要となる。

従来、その対策として、水素を大過剰とし、硫
黄を少量にして両者の反応量を制限して温度上昇
を抑える方法が一般に知られている。

しかしながらこのような方法では、水素の利用
率が低く硫化水素の製造効率が悪かつた。また、
硫化水素生産量当たりの装置の大きさが大きくな
るとともに、大量の水素の循環とこれに伴う吸
収、生産工程等の過大な設備が必要となり、製造
装置が大型かつ高価になつてしまう問題があつ
た。

そこで、上述の方法の改良法として、気相反応
室を２つ以上連設し、これに硫黄を気化させるに
十分な温度にまで加熱した水素を直列に通じなが
ら、各反応室の入口に設けた硫黄導入気化室に硫
黄を分割供給して反応させる方法が提案されてい
る。（特公昭46−5572号公報） しかし、この方法においても、１段で温度上昇
を100℃以内に抑えるには、約１モル％分のS₈（硫
黄蒸気）しか反応できないので、硫化水素を高濃
度にするためには段数が多く必要となり、したが
つて不経済である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、硫
黄と水素の反応温度を効率的にコントロールし、
同時に無触媒で高濃度の硫化水素を得ることので
きる製造方法の提供を目的としている。

「課題を解決するための手段」 上記目的達成のために、本発明に係わる硫化水
素の製造方法では、反応器内に充填された250℃
以上の温度の硫黄液相部に水素ガスを吹き込み、
硫黄液相部内で硫黄と水素とを反応させて硫化水
素を製造する方法において反応器内の気相部に、
硫黄蒸気を還流する内部リフラツクス装置を備え
た反応器を使用し、硫黄液相部で生成した硫化水
素ガスをこの内部リフラツクス装置に接触させ、
同伴する硫黄蒸気を液体硫黄として内部還流する
とともに、ほとんど全ての硫黄蒸気を取り除いた
硫化水素ガスを反応器から取り出すことを、上記
課題を解決するための手段とした。

また、この硫化水素の製造方法においては、反
応器と、この反応器の下部に設けられた液体硫黄
の供給用管路と、反応器内の硫黄液相部に水素ガ
スを吹き込む水素ガス供給用管路と、硫黄液相部
内に挿入された加熱・冷却用の熱交換器と、反応
器の気相部に挿入された硫黄蒸気還流用の内部リ
フラツクス装置と、反応器上部に設けられた硫化
水素ガスの取出用管路と備えた硫化水素ガスの製
造装置が好適に使用される。

さらに、上気取出用管路に、微量の硫黄蒸気と
水素とを反応させて硫化水素を生成する水添反応
器を設けることが望ましい。

以下、図面を参照して本発明を詳細に説明す
る。

第１図は本発明に係わる硫化水素の製造装置の
一例を示す図である。

この製造装置は、反応器１と、この反応器１の
下部に設けられた液体硫黄の供給用管路２と、反
応器１内の硫黄液相部３に水素ガスを吹き込む水
素ガス供給用管路４と、硫黄液相部３内に挿入さ
れた加熱・冷却用の熱交換器５と、反応器１内の
気相部６に挿入された硫黄蒸気還流用の内部リフ
ラツクス装置７と、反応器１上部に設けられた硫
化水素ガスの取出用管路８と、この取出用管路８
に接続された水添反応器９とを備えて構成されて
いる。

上記反応器１には、硫黄液相部３の液位レベル
を検出するレベルゲージ１０が設けられている。
また上記液体硫黄の供給用管路２は、別個に設け
られた原料硫黄の予備加熱槽に接続されており、
この予備加熱槽で加熱された液体硫黄をポンプ１
１によつて反応器１内に供給し、液相部の液位を
一定化するようになつている。

上記水素ガス供給用管路４には、水素ガスの流
量コントローラ１２が設けられ、硫黄液相部３内
に原料水素ガスが一定量吹き込まれるようになつ
ている。

上記熱交換器５は、硫黄液相部３内の温度を測
定する温度コントローラ１３から送られる信号に
基づいて硫黄液相部３内を加熱あるいは冷却し、
硫黄液相部３を一定温度に保つようになつてい
る。

上記内部リフラツクス装置７は、反応器１内の
気相部６に配設された熱交換部１４と、この熱交
換部１４に蒸気などの冷却媒体を供給する管路１
５と、熱交換部１４を通過した冷却媒体を排出す
る管路１６と、熱交換部１４上方の温度を測定し
管路１５に設けられた弁１７に信号を送つて冷却
媒体の流量を制御する温度コントローラ１８とを
備えて構成されている。この熱交換部１４は、硫
黄液相部３から沸き出した硫化水素ガスを含む生
成ガスを接触し、冷却してガス中に同伴される硫
黄蒸気を凝縮して液体硫黄とし、硫黄液相部３に
内部還流（リフラツクス）させるようになつてい
る。

上記水素反応器９は、内部にCo−MoやNi−
Moの酸化物または硫化物やNi₃S₂などの水添触
媒が充填され、反応器１から取出用管路８を通つ
て取り出された生成ガス中に含まれる微量の硫黄
蒸気と、水素ガスとを反応させて硫化水素ガスと
し、硫黄蒸気を取り除くようになつている。

この水添反応器９の排出側管路１９には、生成
ガスの温度を低下させるための冷却器２０と、こ
の冷却器２０で冷却された生成ガスを移送する管
路２１に設けられた弁２２と、生成ガスの圧力を
測定して弁２２に信号を送り、生成ガスの移送圧
力を一定レベルに調節する圧力コントローラ２３
とが設けられている。

なお上述した反応器１などの各部材は、液体硫
黄や硫黄蒸気と接触することから、耐食性の良い
金属材料で形成するのが望ましい。

次に、上述の製造装置を用いた硫化水素の製造
方法の一例を説明する。

まず、反応器１内に挿入された加熱・冷却兼用
の熱交換器５によつて反応器１内の硫黄液相部３
を所定の反応温度に加熱する。この反応温度は
250℃以上に設定される。反応温度がこれよりも
低いと反応速度が小さくなるばかりでなく、液体
硫黄の粘度が上昇してしまう。一方、反応温度が
高すぎると硫黄蒸気圧が高くなり、生成するガス
中に同伴する硫黄蒸気量が多くなつて効率が悪く
なるとともに、反応器１などの器材が腐食する等
の不都合が生じるのでこの点は操作圧力との関係
で決定する必要がある。このようなことから、反
応温度は250〜600℃（好ましくは300℃以上）、反
応圧力は0.3〜30Kg／cm²Ｇ（ゲージ圧）（好ましく
は３Kg／cm²Ｇ以上）の範囲が適当である。

次に、水素ガス供給用管路４を通して反応器１
内に水素ガスを供給し、反応器１の下部に配設さ
れたノズル４ａから硫黄液相部３中に水素ガスを
吹き出す。水素ガスとしては、LPG、ナフサ等
の水蒸気改質水素、電解水素、別プラントからの
回収水素等が使用される。

硫黄液相部３内に吹き込まれた水素ガスは、無
触媒の状態で硫黄と反応を起こして硫化水素
（H₂S）ガスを生じる。このときの反応器１内の
温度は、水素と液体硫黄の反応によつて生じる反
応熱と液体硫黄の気化とによつて均衡し、ほぼ一
定の温度に保持されるが、反応熱が過剰となつ
て、反応器１内の温度が所定の反応温度以上とな
つた場合には、上記熱交換器５によつて反応器１
内の冷却を行い、反応器１内の温度を所定のレベ
ルに低下させる。

硫黄液相部３内の反応によつて、硫化水素ガス
を含む生成ガスが反応器１の気相部６に沸き上が
る。この生成ガス中には、硫化水素ガス、未反応
水素ガスの他、かなりの量の硫黄蒸気が含まれて
いる。そしてこの生成ガスは、気相部６に設けら
れた内部リフラツクス装置７の熱交換部１４に接
触し、硫黄蒸気が凝縮されて液体硫黄となつて硫
黄液相部に滴下し、硫黄蒸気が内部還流される。

この生成ガスの冷却温度は、220〜260℃程度と
することが望ましい。冷却温度220℃以下である
と、凝縮された液体硫黄の粘度が高くなつて
（170℃程度が最も高粘度となる）、熱交換部１４
から滴下し難くなり、熱交換部１４で目詰まりを
起こすおそれがある。また冷却温度を260℃以上
とすると硫黄蒸気の捕修効率が低下する。また熱
交換部１４に導入される冷却媒体は特に限定され
ず、蒸気などのガス状体や液状体が用いられる。
蒸気を冷却媒体として用いる場合には、大量に供
給すると熱交換部の温度が下がり過ぎるので、供
給量を少なめに絞つて供給する必要がある。

この内部リフラツクス装置７によつて生成ガス
中の硫黄蒸気が殆ど取り除かれ、生成ガスが取出
用管路８を通つて反応器１から取り出される。

反応器１から取り出された生成ガスは、硫化水
素ガス、未反応水素ガスのほかに、わずかに硫黄
蒸気が含まれており、この硫黄蒸気を取り除くた
めに、反応器１から取り出された生成ガスを水添
反応器９に送る。水添反応器９では、供給された
生成ガスを水添触媒に接触させて加熱し、生成ガ
ス中の硫黄蒸気と水素ガスとを気相接触反応させ
て硫化水素ガスとし、硫黄蒸気を取り除く。

水添反応器９において硫黄蒸気を取り除いた生
成ガスは、水添反応器９の排出側管路１９を通つ
て冷却器２０に送られ、冷却された後、管路２１
を通つて系外に移送され、種々の目的に使用され
る。また生成ガス中の水素ガスは、再び水素ガス
供給系に戻されて循環使用される。

この例による硫化水素の製造方法では、流体硫
黄と水素ガスとの反応熱が反応器１内の液体硫黄
の気化によつて吸収され、反応温度の上昇が抑え
られるとともに、気化した硫黄は内部リフラツク
ス装置によつて反応器１内に内部還流させること
ができるので、１段の反応器で高濃度の硫化水素
を生産することができる。

また、反応温度の制御のために、従来のように
大過剰の水素を使用する必要がなく、硫化水素の
生産に使用する水素の量を削減させることができ
る。

さらに、反応器が１段で済み、反応器外の硫黄
蒸気回収装置などの付帯設備を小規模とすること
ができるので、製造装置の小型化を図ることがで
きる。

なお、先の例では、反応器１内の硫黄液相部３
に水素ガスを吹き込んで無触媒の状態で液体硫黄
と水素ガスとを反応させ、硫化水素を生成させた
が、硫黄液相部３内に水添触媒を入れ、触媒存在
下で液体硫黄と水素ガスとを反応させるように構
成しても良い。この水添触媒としては、上述した
水添反応器９内に充填される触媒と同様のものを
用いることができる。

「実施例」 第１図に示した製造装置を用いて硫化水素の製
造を実施した。

内径155mm、高さ3000mmのステンレス製反応器
内に150℃の液体硫黄を入れ、反応器下部より130
℃に加熱した水素ガス5.3Nm³／hrを送入し、反
応器内の硫黄液相部を熱交換器で360℃に加熱し
た。反応器上部中段には多管式冷却器（熱交換
部）を設け、冷却媒体としてはスチーム（4K）
を流し、多管式冷却器出口の生成ガス温度が250
℃となるように調節した。流体硫黄の温度が上昇
するに伴い、硫黄の蒸発、硫化水素生成反応が起
こるので液深を1000mmに保つべく、反応器下部よ
り硫黄を送入した。

圧力20Kg／cm³・Ｇ、硫黄液相部の液深1000mm、
温度360℃、冷却器出口の生成ガス温度250℃に反
応を安定させるのに2.3Kg／hrの液体硫黄を供給
した。

反応系が安定してから反応器から取り出される
生成ガス組成を分析したところ、次の結果を得
た。

H₂：70.0vol％ H₂S：29.9vol％ 硫黄蒸気：0.1vol％ またこのガスを水添反応器に供給して250℃に
て硫黄蒸気を水添し、水添反応器の出口ガスを分
析したところ、実質的に硫黄蒸気は検出されず、
次の結果を得た。

H₂：69.9vol％ H₂S：30.1vol％ 「発明の効果」 以上説明したように、本発明によれば、次のよ
うな効果を奏する。

本発明による製造方法では、液体硫黄と水素ガ
スとの反応熱が反応器内の液体硫黄の気化によつ
て吸収され、反応温度の上昇が抑えられるととも
に、気化した硫黄は内部リフラツクス装置によつ
て反応器内に内部還流させることができるので、
１段の反応器で高濃度の硫化水素を生産すること
ができる。

また、反応温度の制御のために、従来のように
大過剰の水素を使用する必要がなく、硫化水素の
生産に使用する水素の量を削減させることができ
る。

さらに、反応器が１段で済み、反応器外の硫黄
蒸気回収装置などの付帯設備を小規模とすること
ができるので、製造装置の小型化を図ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わる硫化水素の製造装置
の一例を示す概略構成図である。 １……反応器、２……供給用管路、３……硫黄
液相部、４……水素ガス供給用管路、５……熱交
換器、６……気相部、７……内部リフラツクス装
置、８……取出用管路、９……水添反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応器内に充填された250℃以上の温度の硫
   黄液相部に水素ガスを吹き込み、硫黄液相部内で
   硫黄と水素とを反応させて硫化水素を製造する方
   法において、 反応器内の気相部に、硫黄蒸気を還流する内部
   リフラツクス装置を備えた反応器を使用し、硫黄
   液相部で生成した硫化水素ガスをこの内部リフラ
   ツクス装置に接触させ、同伴する硫黄蒸気を液体
   硫黄として内部還流するとともに、ほぼ全ての硫
   黄蒸気を取り除いた硫化水素ガスを反応器から取
   り出すことを特徴とする硫化水素の製造方法。 ２ 反応器と、この反応器の下部に設けられた流
   体硫黄の供給用管路と、反応器内の硫黄液相部に
   水素ガスを吹き込む水素ガス供給用管路と、硫黄
   液相部内に挿入された加熱・冷却用の熱交換器
   と、反応器の気相部に挿入された硫黄蒸気還流用
   の内部リフラツクス装置と、反応器上部に設けら
   れた硫化水素ガスの取出用管路とを備えた硫化水
   素ガスの製造装置。 ３ 上記取出用管路に、硫黄蒸気と水素とを反応
   させて硫化水素を生成する水添反応器を設けたこ
   とを特徴とする請求項２記載の硫化水素ガスの製
   造装置。