CN108940092A - 一种用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法,将精馏塔塔顶出来的气相介质使用换热器设备冷凝冷却成两股或两股以上不同浓度的氨水，至少包含一股浓度相对较低的氨水，冷却后作为真空装置工作液的补液，让真空泵获得更低的操作负压；同时在塔底或塔釜内进行少量的补热，来减少耗碱量；并设计两级或两级以上的回流来提高产品氨水浓度和氨回收率；从而克服了高浓度氨水容易导致真空泵二次汽化、设备结晶等关键技术难题，使得本工艺可以回收最低温度达到65℃的低品位余热，处理每吨原料氨水达到最小消耗10kg蒸汽的超低能耗指标、生产氨水浓度30％以上和氨回收率高达98％，且该工艺的过程设备与当前的装备设计制造水平相适应，实现生产稳定运行。

Description

一种用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法

技术领域

本发明涉及环境保护的废水处理领域，尤其是一种以原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法及装置。

背景技术

目前在烟气脱硝技术领域以SCR类的脱硝技术应用最为广泛，该技术的关键过程需要用氨作为还原剂，将氮氧化物还原为氮气，实现脱硝目的。所需的氨水可由多种方法制取，用原料氨水制取浓度为5～20％(质量百分比，余同)的氨水是其中的一种传统工艺方法。原料氨水是指化肥、冶金、焦化、垃圾处理、煤化工等领域的生产过程中产生的低浓度含氨废水(氨氮含量0.1％～4％)，原料氨水通过常压或负压精馏方法，在精馏塔顶部获得浓氨水(2％～20％)，塔底获得氨氮含量极低(50～300PPM)的废水，塔底的废水再送到后续单元进行深度处理。在生产实践中发现传统工艺方法存在以下明显缺点：能耗大，氨回收率低和氨浓度不好控制，氨水中杂质含量高。

精馏过程需要消耗大量能源，以蒸汽为例，处理每吨原料氨水需消耗约150～250kg蒸汽，改进型的负压精馏工艺，实际运行时节能约30％，即每吨原料氨水需消耗约110～175kg蒸汽，即使用导热油、管式炉、烟气热量、热介质等其它方式进行加热，也需要消耗与此相当的热量，精馏过程依然消耗大量能源。理论上精馏塔内操作负压越低，节能效果越好，但生产实践表明，操作负压过低时，塔顶出来的氨汽会在真空装置内发生先冷凝后二次汽化现象，破坏真空装置，并且不能稳定塔内的真空度，造成波动。塔内操作负压越低，物料的饱和温度越低，碱的消耗量急剧增大，操作费用大幅增加。塔内操作负压越低，原料氨水中的萘类物质挥发性越强，萘类物质发生凝华并结晶，极易堵塞设备。由于上述问题的存在，负压精馏工艺的实际节能效果远不及理论上的预期值。

氨回收率低，浓度不好控制是多个生产实际原因造成的，采用常压精馏工艺时，塔顶温度不好控制，气相介质的浓度、温度升高时腐蚀性大幅增强，塔顶设备材质需要使用钛、钽等贵重金属才能保证长期使用的要求，难以在工业上大规模应用，如果采用普通不锈钢类材质就需要严格控制温度和塔顶氨水浓度，这样操作会影响氨的回收率。采用负压精馏工艺时，塔顶操作温度低，不需要使用贵重金属，仅用316L、304类材质即可满足大部分工况的要求，缺点是氨水浓度低，实际生产时只能产2.5％～10％的氨水，可用于烟气脱硝，但浓度偏低。因一般工厂很难提供冷冻水作为冷却介质，故采用单塔精馏技术很难将氨水浓度提高，存在局限性，若用多塔精馏又导致投资大幅增加，影响其市场竞争力。

精馏工艺方法产生的浓氨水中杂质含量高，因为进塔的原料氨水成分复杂导致塔顶的氨水产品含有少量硫化氢、氰化氢、硫氢酸氨、氯化氨、萘类、苯类、有机硫等杂质，用于烟气脱硝时，引起脱硝催化剂寿命降低，还带来烟气中VOC含量增加等问题。此外，易结晶杂质还会造成塔顶换热设备堵塞。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中高浓度氨水容易导致真空泵二次汽化无法维持低的负压的缺陷，提供一种用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，包括以下步骤：

1)、原料氨水与碱液充分混合后进入精馏塔，在精馏塔内进行精馏分离；

2)、精馏塔塔顶的气相物质在分凝器的作用下，部分气相介质被冷凝成液体回流下来作为第一级回流，其余的气相介质进入冷凝器被继续冷凝冷获得中浓度氨水；

3)、中浓度氨水一部分作为精馏塔的真空装置工作液的补液，另一部分自流至回流槽，用回流泵打到塔顶作为第二级回流；

4)、部分塔顶的气相物质进入冷凝器被继续冷凝获得至少两种浓度的氨水，至少包括一种中浓度的氨水用于作为真空装置的补液或作为第二级回流；部分被继续深度冷凝冷却后获得产品高浓度氨水。此处使用的换热器设备可以是多个换热器串联使用将塔顶出来的气相介质冷凝冷却成多股不同浓度的氨水，也可以是在一个换热设备中将塔顶出来的气相介质冷凝冷却成多股不同浓度的氨水。冷凝器的初步冷凝冷却和深度冷凝冷却区别在于：初步冷凝冷却是指气相介质刚进入冷凝器不远处的某段开一个采出口，排出中浓度氨水，深度冷凝冷却是气相介质完全通过冷凝器后排出高浓度氨水。

进一步的，精馏塔塔釜内的废水用废水循环泵抽出与再沸器进行换热，换热后再次回到精馏塔塔釜，多余的废水被排到后续单元继续处理。

进一步的，在精馏塔塔底或塔釜内通入少量蒸汽直接补热或通过加热塔釜废水进行间接补热。进一步的，间接补热采用再沸器或加热盘管进行。使用蒸汽或导热油作为热介质进行间接补热，可将塔釜液体温度提高到比对应的饱和温度高出1℃～10℃。优选地，将塔釜液体温度提高到比对应的饱和温度高出2℃～5℃。

进一步的，冷凝冷却塔顶气相介质时应采用可以进行多相分离的冷却设备及时分离出结晶物质防止设备堵塞。应根据杂质含量的具体要求选择合适的过滤或吸附装置等。

进一步的，中浓度氨水中氨的质量分数为0.5％～11％，高浓度氨水中氨的质量分数比中浓度氨水至少高出0.5％。

进一步的，在步骤1)中在精馏塔塔釜上方的分布器和塔板上补加两股碱液。所述的碱液为NaOH溶液，KOH溶液或其它碱性物质的溶液。

进一步的，在精馏塔塔底设置有与塔釜隔离的精馏塔提浓段，步骤4)中获得的高浓度氨水自流至精馏塔提浓段，使用浓氨水输送泵送至浓氨水冷却器，冷却后再回到精馏塔提浓段顶部进行循环喷洒，还有部分浓氨水作为回流，多余的的浓氨水经过虑器的过滤或吸附后，外送作为产品。

进一步的，精馏塔内的气相介质在冷却后的部分不凝气，用真空装置将其抽到精馏塔提浓段进行传质并被部分地冷凝冷却下来，余下的不凝气外送。

进一步的，精馏塔的真空度为-65kPa～-90kPa。精馏塔提浓段的操作压力>50kPa(绝对压力)。优选的，大于>100kPa(绝对压力)，目的是提高氨在氨汽中的分压，有利于提高产品氨水的浓度。

进一步的，真空装置有少量外排的工作液，自流到回流槽中，真空装置异常时，可临时用少量除盐水稳定系统，故障排除后再恢复正常操作。

实现用本发明工艺的装置，包括碱液混合装置、精馏塔、废水循环泵、再沸器、分凝器、冷凝器、回流槽、回流泵、真空装置、过滤器、冷却器，其中的碱液混合装置可以是专用的装置，也可以是用管道和管件制作的简单装置；塔釜里的废水从底部出口用管道依次连接废水循环泵、再沸器后再回到塔釜，多余的废水从废水循环泵的出口管道上分出一支路外送；精馏塔与分凝器用法兰连接或焊接，分凝器顶部出来的气相介质用管道依次连接冷凝器、真空装置，最后不凝气被送到外部管道或外部尾气处理装置；从冷凝器的中浓度氨水出口出来的中浓度氨水依次连接回流槽、回流泵后，到塔顶作为回流液；回流泵出口的管道分出一支路依次连接冷却器和真空装置的工作液补液入口，除盐水管道连接真空装置的工作液补液入口前的管道，真空装置外排的工作液出口连接回流槽；从冷凝器的高浓度氨水出口出来的高浓度氨水连接过滤器后外送作为产品。

所述的精馏塔为板式塔、填料塔或板式与填料的组合形式的塔。在精馏塔在原料状况复杂时，可用少量蒸汽直接加热或间接加热塔釜液体，保持其温度、PH值、氰离子、氨氮含量等工艺指标的稳定。

本发明的关键技术思路之一是通过将塔顶出来的气相介质使用换热器设备冷凝冷却成两股或两股以上浓度的氨水，至少包含一股浓度相对较低的中浓度氨水，从而使得真空泵获得更低的操作负压(最低达-90kPa)，保证精馏塔系统可获得稳定的极低的真空度。为降低精馏系统的能耗，精馏塔需要在尽可能低的负压下操作(低品位余热温度大于65℃，塔釜液体的沸腾温度小于65℃，低品位余热介质用热交换的方式给塔釜提供热量，温差越大提供的热量越多，精馏塔操作负压下越低，塔釜液体的沸腾温度就越低，换热温差就越大，提供的热量越多精馏效果越好)。

本发明的技术将塔顶出来的气相介质使用换热器设备冷凝冷却成两股或两股以上浓度的氨水，至少包含一股浓度相对较低的氨水，本发明中称之为中浓度氨水(0.5％～11％)，中浓度氨水经过冷却后作为真空装置工作液的补液，因其含氨量低(泡点低)所以不易产生二次汽化现象，让真空泵获得更低的操作负压(最低达-90kPa)，与其相连接的精馏塔系统可获得稳定的极低的真空度。此外还包含至少一种高浓度氨水，氨的质量分数比相应的中浓度氨水高出0.5％以上，高浓度氨水作为塔顶产品，其浓度应尽可能高。此处使用的换热器设备可以是多个换热器串联使用将塔顶出来的气相介质冷凝冷却成多股不同浓度的氨水，也可以是在一个换热设备中将塔顶出来的气相介质冷凝冷却成多股不同浓度的氨水。

本发明的关键技术思路之二是在塔底或塔釜内进行少量的补热，通入少量直接蒸汽补热或间接加热塔釜废水进行补热，来减少耗碱量。实验中发现通过补热，可以明显的减少耗碱量。一般情况下塔内操作负压越低，碱的消耗量就越大，例如一个生产案例：处理一吨原料氨水采用常压操作时消耗8kg碱液，采用负压操作时增加到消耗16kg碱液，因废水成分复杂，其原理尚不完全清楚，但是生产实践发现，上述生产案例中，将塔底补热，将塔釜温度提升从60度提升到63℃后，处理一吨原料氨水的碱液消耗量从16kg降到10kg，可有效缓解此问题。塔釜液体温度提升1～5℃，均有不同程度减少耗碱量的明显效果。

本发明的关键技术思路之三是设计两级或两级以上的回流来提高产品氨水浓度和氨回收率。其实在理论上理想的精馏过程只需要一级回流即可完成所需要的技术指标，但是塔顶气相介质深度冷凝后易产生结晶物质，堵塞设备，为解决此难题，将精馏过程采用多级回流，其中一级回流主要是起到常规的回流作用，采用分凝器作为回流的主设备，将绝大部分塔顶气相介质冷凝成液体靠重力自流做为回流，少量没有被冷凝的气相介质进入冷凝器，被继续冷凝冷却，在此处发生大量结晶，该冷凝器需要设置蒸汽吹扫、喷淋液体等除结晶的措施，冷凝器出来的中浓度氨水去塔顶作为二级回流，二级回流主要作用是防止和除去结晶物质，其次是精馏过程的回流作用。为了获取浓度更高的氨水(18％以上)，冷凝后的氨水温度必须更低，但结晶现象会更严重，此时应采取三级回流，将“精馏塔提浓段”的浓氨水送至二级回流，或者送至一级回流。优选地，送至二级回流。三级回流主要作用是防止和除去结晶物质，其次是对氨水进行浓缩；实践证明采取这种技术思路可有效解决结晶问题，提高氨水浓度。

本发明所达到的有益效果是：本发明的核心技术克服了高浓度氨水容易导致真空泵二次汽化、设备结晶等关键技术难题，使得本工艺可以回收最低温度达到65℃的低品位余热(此时可满足生产30％氨水)，低品位余热的介质与再沸器换热用来给精馏塔提供热量，具有能耗低(系统经济运行时相当于处理每吨废水使用小于40kg蒸汽，系统高度优化后最小可达10kg蒸汽的超低能耗指标)、氨水浓度高(30％以上)和氨回收率高(可达98％)、氨水中杂质低等优点，且该工艺的过程设备与当前的装备设计制造水平相适应，实现生产稳定运行，具有更好的环保效益、社会效益和经济效益。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1的流程示意图；

图2是本发明实施例2的的流程示意图；

1.碱液混合装置；2.精馏塔；3.废水循环泵；4.再沸器；5.分凝器；6.冷凝器；7.回流槽；8.回流泵；9.真空装置；10.过滤器；11.冷却器；12.浓氨水输送泵；13.浓氨水冷却器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

一种用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，包括以下步骤：

1)原料氨水与碱液在碱液混合装置1中充分混合后进入精馏塔2，在塔内进行精馏分离，另外两股碱液分别加入精馏塔中间段的分布器上，精馏塔塔釜上方，用于将氨盐转化为游离态的氨和调节SH-、S2-、CN-离子含量；

2)塔釜内的废水用废水循环泵3抽出与再沸器4进行换热，被加热后再次回到塔釜，为全塔提供热量，多余的废水被排到后续单元继续处理；

3)塔顶上升的气相介质，在分凝器5的作用下，部分气相介质被冷凝成液体回流下来，作为第一级回流，其余的气相介质进入到冷凝器6，被继续冷凝冷却，初步冷凝冷却后的液体(在本实施方式中)称为中浓度氨水，自流至回流槽7，用回流泵8打到塔顶作为第二级回流，部分中浓度氨水冷却后，送到真空装置9作为工作液的补液使用，极少量的中浓度氨水外送或不送；

4)真空装置有少量外排的工作液，自流到回流槽7中，真空装置异常时，可临时用少量除盐水稳定系统，故障排除后再恢复正常操作；

5)部分塔顶的气相介质在冷凝器6中被继续深度冷凝冷却，此时获得高浓度氨水，经过虑器10的过滤或吸附后，外送作为产品。冷凝器的初步冷凝冷却和深度冷凝冷却区别在于：初步冷凝冷却是指气相介质刚进入冷凝器不远处的某段开一个采出口，排出中浓度氨水，深度冷凝冷却是气相介质完全通过冷凝器后排出高浓度氨水。

6)气相介质在经过冷凝器6后，还有部分不凝气，用真空装置9将其抽到外部管道或外部尾气处理装置。

其中的碱液混合装置1可以是专用的装置，也可以是用管道和管件制作的简单装置；塔釜里的废水从底部出口用管道依次连接废水循环泵3、再沸器4后再回到塔釜，多余的废水从废水循环泵3的出口管道上分出一支路外送；精馏塔2与分凝器6用法兰连接或焊接，分凝器5顶部出来的气相介质用管道依次连接冷凝器6、真空装置9，最后不凝气被送到外部管道或外部尾气处理装置；从冷凝器6的中浓度氨水出口出来的中浓度氨水依次连接回流槽7、回流泵8后，到塔顶作为回流液；回流泵8出口的管道分出一支路依次连接冷却器11和真空装置9的工作液补液入口，除盐水管道连接真空装置9的工作液补液入口前的管道，真空装置外排的工作液出口连接回流槽7；从冷凝器6的高浓度氨水出口出来的高浓度氨水连接过滤器10后外送作为产品。

实施例2

一种用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，

步骤1)～4)同实施例1的步骤1)～4)。

5)精馏塔2的底部设有“精馏塔提浓段”，与上部的塔釜之间用封头或断塔盘隔离，本段内部设有塔板、填料或板塔与填料的组合。

6)部分塔顶的气相介质在冷凝器6中被继续深度冷凝冷却，此时获得高浓度氨水，自流至“精馏塔提浓段”。

7)气相介质在经过冷凝器6后，还有部分不凝气，用真空装置9将其抽到“精馏塔提浓段”，在此处进行传质并被部分地冷凝冷却下来。

8精馏塔提浓段底部的液体用浓氨水输送泵12送至浓氨水冷却器13，冷却后再回到精馏塔提浓段顶部进行循环喷洒，还有部分浓氨水作为回流，多余的的浓氨水经过虑器10的过滤或吸附后，外送作为产品，顶部的不凝气送到外部管道或外部尾气处理装置。

精馏塔提浓段底部的浓氨水出口连接浓氨水输送泵12、浓氨水冷却器13后返回到“精馏塔提浓段”顶部进行喷淋，多余的浓氨水从浓氨水输送泵12出口的管道上分出一支路连接过滤器10后外送作为产品。

本实施例采用三级回流，真空泵后的不凝气被压缩升温，高达60～80℃，使用浓氨水将其进一步冷却可获得浓度更高的浓氨水，浓度可达30％以上。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域或相关领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、原料氨水与碱液充分混合后进入精馏塔，在精馏塔内进行精馏分离；

2)、精馏塔塔顶的气相物质在分凝器的作用下，部分气相介质被冷凝成液体回流下来作为第一级回流，其余的气相介质进入冷凝器被继续冷凝冷获得中浓度氨水；

3)、中浓度氨水一部分作为精馏塔的真空装置工作液的补液，另一部分自流至回流槽，用回流泵打到塔顶作为第二级回流；

4)、部分塔顶的气相物质进入冷凝器被继续冷凝获得至少两种浓度的氨水，至少包括一种中浓度的氨水用于作为真空装置的补液或作为第二级回流；部分被继续深度冷凝冷却后获得产品高浓度氨水。

2.如权利要求1所述的用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，精馏塔塔釜内的废水用废水循环泵抽出与再沸器进行换热，换热后再次回到精馏塔塔釜，多余的废水被排到后续单元继续处理。

3.如权利要求1所述的用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，在精馏塔塔底或塔釜内通入少量蒸汽直接补热或通过加热塔釜废水进行间接补热。

4.如权利要求3所述的用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，间接补热采用再沸器或加热盘管进行。

5.如权利要求1所述的用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，冷凝冷却塔顶气相介质时应采用可以进行多相分离的冷却设备及时分离出结晶物质防止设备堵塞。

6.如权利要求1所述的用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，中浓度氨水中氨的质量分数为0.5％～11％，高浓度氨水中氨的质量分数比中浓度氨水至少高出0.5％。

7.如权利要求1所述的用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，在步骤1)中在精馏塔塔釜上方的分布器和塔板上补加两股碱液。

8.如权利要求1所述的用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，在精馏塔塔底设置有与塔釜隔离的精馏塔提浓段，步骤4)中获得的高浓度氨水自流至精馏塔提浓段，使用浓氨水输送泵送至浓氨水冷却器，冷却后再回到精馏塔提浓段顶部进行循环喷洒，还有部分浓氨水作为回流，多余的的浓氨水经过虑器的过滤或吸附后，外送作为产品。

9.如权利要求8所述的用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，精馏塔内的气相介质在冷却后的部分不凝气，用真空装置将其抽到精馏塔提浓段进行传质并被部分地冷凝冷却下来，余下的不凝气外送。

10.如权利要求1所述的用原料氨水生产脱硝用氨水的工艺方法，其特征在于，精馏塔塔釜的真空度为-65kPa～-90kPa，精馏塔提浓段的操作压力>50kPa(绝对压力)。