JPH0566947B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は発色団置換ビニル−ハロメチル−Ｓ−
トリアジン類、特に２−（Ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン（以下、トリアジンＤと称する場合もあ
る）の製造の改良法に関する。

従来技術と解決すべき問題点 U.S.特許第3987037号および第3954475号におい
て、式： （Ｑは臭素または塩素、Ｐは−CQ₃，−NH₂，−
NHR，−NR₂または−OR（Ｒはフエニルまたは
低級アルキル、好ましくは炭素数６以下のアルキ
ル）、ｎは１〜３の整数、およびＷは置換されて
いてもよい芳香族基または複素環基である〕の発
色団置換ビニル−ハロメチル−Ｓ−トリアジン類
を製造する二工程法が開示されている。

特に好ましいＳ−トリアジン類の１つは２−
（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジンであるが、その他
の有用な化合物として、 ２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、 ２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、 ２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、 ２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、 ２−〔（４−ジメチルアミノ）スチリル〕−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、 ２−（４−ペントキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、および ２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン が挙げられる。

一般に、公知の製造例では先ず２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−メチル−Ｓ−トリアジ
ンの調製が必要とされる。反応操作の生成物か
ら、この中間体化合物を分離し、次いでこれをＰ
−アニスアルデヒドと縮合する。更に詳しくは、
初期工程において、ワカバヤシら著「日本化学会
誌（Bulletin of the Chemical Society of
Japan」（42、2924〜2930頁、1969年）の技法に
従い有機ニトリル類およびハロアセトニトリル類
との三量化によるメチル−ハロメチル−Ｓ−トリ
アジン中間体の製造が必要である。

中間体化合物は２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−メチル−Ｓ−トリアジンである。かか
る公知方法を大規模にまたは商業的操業で実施す
る場合、この中間体化合物を単離することは極め
て困難である。何故なら、粗反応生成物を110℃
に加熱して溶融し、次いでこれを水に加え、非常
に粘着性の物質を単離しなければならないからで
ある。このため、中間体化合物を単離し、精製す
るには、大過剰の水と多大な時間が必要である。

従つて、上記U.S.特許第3987037号に記載の公
知二工程操作の欠点を回避し、商業的且つ連続操
業に容易に適合しうる方法の開発が望まれる。特
に、全操作の初期工程で得られる粗反応生成物か
ら中間体化合物を分離する、時間の浪費および厄
介な工程を必要としない方法が有利である。また
−２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンの上述の製
法はスケールアツプでは、その収率が極めて低い
ので、新しい技術の導入によつてこの制限を解消
することが望まれる。

発明の目的 本発明の目的の１つは、前記公知方法の問題点
を解決しうる発色団置換ビニル−ハロメチル−Ｓ
−トリアジン類の改良した製造法を提供すること
である。

本発明の他の目的は、大規模で商業的な連続操
業に適合し、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
を最大収率で製造しうる簡易な方法を提供するこ
とである。

発明の構成と効果 本発明によれば、発色団置換ビニル−ハロメチ
ル−Ｓ−トリアジンの製造の改良法は、有機ニト
リルをフリーデル・クラフツ触媒（例えばアルミ
ニウムブロミド、アルミニウムクロリド）の存在
下ハロアセトニトリルと反応させて得られる粗反
応生成物から、中間体化合物を単離する工程を省
略することによつて達成しうることがわかつた。
この分離工程は、粗反応生成混合物をトルエン
（これは本製造の第２工程で使用しうる溶媒の１
つ）に溶解し、該反応生成混合物のトルエン溶液
を不活性ガスでパージして過剰の塩化水素ガスお
よび触媒を除去することにより省略される。不活
性ガスは窒素、アルゴン等、これらの混合物であ
つてよい。次に、第２工程で中間体生成物〔例え
ば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチ
ル−Ｓ−トリアジン〕を含むトルエン溶液を酢酸
ピペリジニウムの触媒の存在下、Ｐ−アニスアル
デヒドなどのアルデヒド化合物と反応させる。メ
チル−ハロメチル−Ｓ−トリアジン類とアルデヒ
ド化合物のこの縮合反応は、例えば公知のノエネ
ナゲル（Knoenenagel）反応条件下で行われる。
かかる反応は大抵の場合、トルエン、ピリジン、
ベンゼン、酢酸エチル、メタノール、エタノール
等の溶媒の存在下で実施することが有利である。
特に、初期反応生成混合物の溶解のためおよびＳ
−トリアジン化合物とアルデヒド化合物の縮合を
伴う第２工程で共通してトルエンを使用すること
が好ましい。またこの縮合操作は、U.S.特許第
3987037号にも記載されている（特に４〜５欄参
照）。

更にU.S.特許第3987037号に開示の如く、メチ
ル−ハロメチル−Ｓ−トリアジン類とアルデヒド
化合物およびアルデヒド化合物誘導体の縮合は一
般に、酢酸ピペリジニウムなどの塩である好まし
い触媒の存在下で行う。最大収率を得るために
は、水の発生が止まるまで反応を行う。次に反応
液を冷却し、過し、生成物を単離する。トルエ
ン液に同充填量の触媒を加え、再度水が発生し
なくなるまで反応を行う。再度生成物を単離す
る。この操作によつて収率が増大する。

本発明に従い、発色団置換ビニル−ハロメチル
−Ｓ−トリアジン生成物は概して、公知の二工程
操作の改変によつて製造される。以下、２−（Ｐ
−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−トリアジンの製造に関して説明
する。

初期工程において、アセトニトリルをアルミニ
ウムブロミドなどの粉末の無水フリーデル・クラ
フツ触媒の存在下でトリクロロアセトニトリルと
反応させる。得られる反応混合物を−５℃に冷却
し、該温度を反応中終始維持する。次いで混合物
に４〜７時間にわたつて塩化水素ガスを吹き込
み、混合物を飽和にする。得られる反応生成混合
物は粘着性の白色スラリーである。しばらくの間
静置すると、スラリーは白色の固体に変化する。
次いで固体にトルエンを加え、混合物を約２〜３
時間にわたつて徐々に加熱し、約70〜100℃の温
度とする。このようにして得られるトルエン溶液
を窒素ガスでパージして攪拌し、該不活性ガスの
パージによつて全ての塩化水素ガスが実質的に系
から除去されるまで続ける。パージしたトルエン
溶液を室温に冷却し、水と混和する。次いで溶液
を過して不溶物（これはフリーデル・クラフツ
触媒分解生成物およびポリマー副生成と思われ
る）を除去する。トルエン層から水層を分離し、
トルエン層を硫酸ナトリウム上の乾燥して、溶液
（中間体溶液と称す）から実質的に全ての水を除
去する。

次に中間体溶液を、酢酸ピペリジニウムのトル
エン懸濁液と混和する。なお、上記トルエン懸濁
液は下記の分離工程で調製する。触媒および中間
体溶液を攪拌後、Ｐ−アニスアルデヒドを加え、
得られる混合物を窒素パージ下で還流加熱する。
反応温度は一般に約100〜110℃であつて、５時間
以上（好ましくは５〜７時間）の間加熱を続け
る。加熱混合物から発生した水を回収し、分離す
る。得られる反応生成物を室温に冷却し、生成物
を取する。液を触媒（即ち酢酸ピペリジニウ
ム）のトルエン懸濁液の第二部と混和する。混合
物を攪拌後、反応生成混合物を再び還流加熱し、
水を上層に集める。反応を更に５〜７時間または
水が上層に集まらなくなるまで続ける。

最終反応生成混合物を室温に冷却し、過し、
石油エーテル、次いでエタノールで洗う。固体物
質は所望の生成物（即ち、トリアジンＤ）であ
る。更に必要に応じて、これを酢酸エチルおよび
エタノールの混合物より再結晶して精製すること
ができる。

次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説
明する。

実施例 氷／食塩浴に保持され、攪拌機、コンデンサ
ー、サーモメータ、ガス入出チユーブ、ガストラ
ツプ等を具備した12反応フラスコ中で、3719ｇ
の予め冷却したトリクロロアセトニトリル、644
ｇの予め冷却したアセトニトリルおよび45ｇの粉
末無水アルミニウムブロミドを攪拌しながら混合
する。温度を−５℃に下げ、該温度で混合物を反
応中終始維持する。

混合物に塩化水素ガスを約５時間吹き込んで、
飽和状態にし、粘着性の白色スラリーを得る。約
３ポンドの塩化水素ガスを使用する。得られる反
応生成混合物の温度を徐々に室温まで到達せしめ
た後、一夜静置すると、反応生成混合物は白色固
体となる。かかる白色反応生成固体に約４Kgのト
ルエンを加える。得られる混合物を３時間にわた
つて、徐々に加熱して80℃とする。この温度でト
ルエン溶液を攪拌下窒素ガスでパージして、系か
ら塩化水素ガスを除去する。トルエン溶液を室温
に冷却し、４時間攪拌しながら500mlの脱イオン
水を混和する。トルエン溶液から不溶物を去し
た後、水層を分離する。トルエン層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥する。

トルエン溶液を、酢酸ピペリジニウムのトルエ
ン懸濁液からなる触媒と混和する。なお、触媒懸
濁液は、22反応フラスコに1500ｇのトルエンお
よび314ｇのピペリジンを25℃で加え、これに攪
拌下30分にわたつて222ｇの氷酢酸を加えること
により調製する。白色懸濁液が生成すると、50℃
までの強発熱が見られる。この懸濁液を水分から
保護しながら少なくとも５時間攪拌し、一夜放電
するか、またはトルエン反応混合物とＰ−アニス
アルデヒドの縮合の２〜３日前にこれを調製して
もよい。

触媒とトルエン反応混合物溶液の混合物に、攪
拌下1780ｇのＰ−アニスアルデヒドを加える。得
られる混合物を窒素のパージ下で還流加熱する。
反応は約110℃の還流温度で７時間行う。水を２
つのデイーン（Dean′s）トラツプの頭上に集め
る。水の発生がいつたん止まると、反応を停止し
てもよい。次いで混合物を室温に冷却し、沈殿し
た粗生成物を取する。

次に液に第２の触媒（上述の如く調製）を加
え、温度を110℃の還流温度に上げる。再度、反
応を７時間または水の発生が止まるまで行う。ト
ータル210mlの水を集める。

次いで反応混合物を冷却し、過して固体生成
物を回収する。これは粗トリアジンＤである。ト
リアジンＤを石油エーテルで２回、冷エタノール
で１回洗つて精製する。生成物の重量は3300〜
3500ｇ（粗収率63〜68％）である。

更にこの生成物の精製が望まれる場合、酢酸エ
チル／エチルアルコール（約7.5：１〜2.4：１、
Ｗ／Ｗ）の混合溶媒を用いて精製することができ
る。

精製した黄色物質の重量は約3000ｇで、これは
58％の収率（トリクロロアセトニトリルに対し
て）に相当する。融点190〜192℃、吸光度値
（0.1ｇ／濃度の吸収強さ）77.5（377nm、アセト
ン中）。

以上の如く本発明の特色が記載されているが、
基本的な概念および特徴から逸脱しない範囲で、
本発明の改良法を変動させたり、改変させたりす
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチル−ハロメチル−Ｓ−トリアジンを縮合
   触媒の存在下、トルエン中でアルデヒド化合物と
   反応させて、発色団置換ビニル−ハロメチル−Ｓ
   −トリアジン類を製造する方法において、ハロア
   セトニトリルおよびアセトニトリルの混合物をフ
   リーデル・クラフツ触媒の存在下塩化水素と反応
   させてメチル−ハロメチル−Ｓ−トリアジンの粗
   反応生成混合物を得、これをトルエンに溶解して
   得られるトルエン溶液に不活性ガスを通して過剰
   の塩化水素を除去し、水を加え、不溶性のフリー
   デル・クラフツ触媒を分離し、次いで回収したメ
   チル−ハロメチル−Ｓ−トリアジンのトルエン溶
   液を用いることを特徴とする改良方法。 ２ フリーデル・クラフツ触媒がアルミニウムハ
   ライドである前記第１項記載の方法。 ３ アルミニウムハライドがアルミニウムブロミ
   ドである前記第２項記載の方法。 ４ 不活性ガスが窒素である前記第１項記載の方
   法。 ５ 初期充填量の縮合触媒を用いて反応を行い、
   水の発生が止つたとき過して生成物を分離し、
   次いで液に第二充填量の触媒を加え、反応を繰
   返すことにより、発色団置換ビニル−ハロメチル
   −Ｓ−トリアジンの収率を増大する前記第１項記
   載の方法。 ６ 縮合触媒が酢酸ピペリジニウムである前記第
   １項記載の方法。 ７ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メ
   チル−Ｓ−トリアジンを縮合触媒の存在下、トル
   エン中でＰ−アニスアルデヒドと反応させて、２
   −（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
   クロロメチル）−Ｓ−トリアジンを製造する方法
   において、トリクロロアセトニトリルおよびアセ
   トニトリルの混合物をフリーデル・クラフツ触媒
   の存在下塩化水素と反応させて２，４−ビス（ト
   リクロロメチル）−６−メチル−Ｓ−トリアジン
   の粗反応生成混合物を得、これをトルエンに溶解
   して得られるトルエン溶液に不活性ガスを通して
   過剰の塩化水素を除去し、水を加え、不溶性のフ
   リーデル・クラフツ触媒を分離し、次いで回収し
   た２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチ
   ル−Ｓ−トリアジンのトルエン溶液を用いること
   を特徴とする改良方法。 ８ フリーデル・クラフツ触媒がアルミニウムハ
   ライドである前記第７項記載の方法。 ９ アルミニウムハライドがアルミニウムブロミ
   ドである前記第８項記載の方法。 １０ 不活性ガスが窒素である前記第７項記載の
   方法。 １１ 初期充填量の縮合触媒を用いて反応を行
   い、水の発生が止つたとき過して生成物を分離
   し、次いで液に第二充填量の触媒を加え、反応
   を繰返すことにより、２−（ｐ−メトキシスチリ
   ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
   リアジンの収率を増大する前記第７項記載の方
   法。 １２ 縮合触媒が酢酸ピペリジニウムである前記
   第７項記載の方法。