JPH0565358A

JPH0565358A - プリプレグ

Info

Publication number: JPH0565358A
Application number: JP3250629A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Oya; 倫明大宅; Yoshinori Hanawa; 宜紀塙; Tadayuki Inoue; 唯之井上
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-03-19
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JP3147183B2

Abstract

(57)【要約】【目的】軽量な成型体が得られる熱硬化性樹脂プリプ
レグを得る。【構成】メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と、２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール塩酸塩と、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合対を殻とし、イソブ
タンを内包する熱膨張性樹脂粒子、又は熱分解型発泡剤
であるパラトルエンスルホニルヒドラジッドをビニロン
繊維不織布に含浸し、乾燥する。このプリプレグを熱硬
化して成型体を得る。【効果】軽量で強度にも優れた成型体が得られるプリ
プレグが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軽量で耐熱性、耐湿性
に優れる硬化性樹脂含浸プリプレグに関し、特に自動車
天井材を製造するのに有用なプリプレグに関する発明で
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂プリプレグとしては、ノボ
ラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンと
の混合物や、レゾール型フェノール樹脂のごとき熱硬化
性樹脂を膨張性樹脂粒子とともにガラス繊維基材に含浸
したプリプレグが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記プリプレ
グは重量が７００ｇ／ｍ²以上と重いという欠点があっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、意外にもガラス繊
維に代えてビニロン繊維を用いると、硬化物の強度を低
下させることなく軽量化とすることができることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、硬化性樹脂と硬化剤及び／
又は熱硬化性樹脂（Ａ）と、膨張性樹脂粒子及び／又は
熱分解型発泡剤（Ｂ）とが繊維基材（Ｃ）に含浸されて
いる熱硬化性樹脂プリプレグにおいて、前記繊維基材
（Ｃ）として、ビニロン繊維を用いることを特徴とする
熱硬化性樹脂プリプレグを提供するものである。

【０００６】本発明において、硬化性樹脂と硬化剤、及
び／又は熱硬化性樹脂（Ａ）〔以下、これらを併せて単
に樹脂（Ａ）という。〕としては公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、
フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂等が挙げられる。
これら樹脂（Ａ）は単独使用でも二種以上の併用でも良
い。

【０００７】樹脂（Ａ）としては、耐熱性に優れた硬化
体を得る場合には、熱硬化性レゾール型フェノール樹脂
を用いることが好ましく、プリプレグの硬化が低温短時
間で行える点では、メラミン樹脂を用いることが好まし
い。

【０００８】以下、樹脂（Ａ）として、メラミン樹脂を
用いた場合について、特に詳しく説明する。本発明で使
用できるメラミン樹脂は、メラミン類とアルデヒド類と
を必須成分とした縮合物であり、公知慣用のものがいず
れも使用できる。勿論メラミン類を主成分として尿素
類、フェノール類、レゾルシノール類からなる群から選
ばれる少なくとも一種と、アルデヒド類を縮合した共縮
化合物も使用できる。勿論メラミン類とアルデヒド類と
の縮合物と、フェノール類とアルデヒド類との縮合物と
の混合物の様な単独縮合物の混合物も使用できる。又、
メラミン樹脂としては例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコールでエーテ
ル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂も使用でき
る。これらメラミン樹脂のなかでもエーテル化されてい
ないもののほうが低温硬化性には優れる傾向にある。

【０００９】メラミン樹脂の製造方法は、特に制限され
ないが、例えばメラミン類とアルデヒド類を、アルデヒ
ド類／メラミン類のモル比が０．７〜３．０となるよう
にして、必要に応じて縮合用触媒の存在下、８０〜１８
０℃で１５分〜５時間反応を行えばよい。

【００１０】メラミン樹脂としては、含浸作業性に優れ
る点で、その形態は水溶液又は水分散液であることが好
ましく、アルデヒド類／メラミン類のモル比１.５〜２.
５で縮合せしめた初期縮合物の水溶液又は水分散液が特
に好ましい。

【００１１】樹脂（Ａ）として、メラミン樹脂を用いる
場合は、硬化剤として、それを硬化しうる酸を加熱によ
り発生する化合物を併用することが好ましい。メラミン
樹脂を硬化しうる酸を加熱により発生する化合物として
は、公知慣用のものがいずれも使用可能である。このよ
うなものとしては通常酸とブロック剤とを反応せしめて
得られたものが挙げられる。この際に用いられる酸は、
メラミン樹脂を硬化出来るものであればどの様なもので
もよく、ブロック剤も常温では酸と付加しているがメラ
ミン樹脂の硬化の際に、前記酸と遊離するものであれば
良い。このような化合物としては、例えば２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール塩酸塩等の塩酸アミン
塩、イミドジスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸ア
ンモニウム塩、燐酸ブタノールハーフエステル等の燐酸
アルコールエステルが挙げられるが、なかでも塩酸のア
ミン塩又はスルホン酸アンモニウム塩が好ましい。

【００１２】上記化合物に必要に応じて公知慣用のメラ
ミン樹脂の硬化剤である塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムを併用しても良い。本発明に係る（Ｂ）成分の膨
張性樹脂粒子とは、膨張性を有する樹脂粒子を言い、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、少なくともプリ
プレグの硬化温度では気体である物質が内部に充填され
た膨張性熱可塑性樹脂粒子が好ましい。

【００１３】膨張性熱可塑性樹脂粒子は、加熱によりそ
の粒子の殻部が軟化し、内部に充填された気体が膨張す
る。従って、殻部に用いる熱可塑性樹脂と、その内部に
充填する気体を選択することにより、目的に応じた温度
で膨張させることができる樹脂粒子をえることができ
る。

【００１４】膨張性熱可塑性樹脂粒子の殻部構成する熱
可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の塩素化
ビニルの共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル
共重合体等のアクリル系共重合体が挙げられる。

【００１５】粒子内部に充填される気体としては、公知
慣用のものが使用できる。この様な気体としては、例え
ばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ブ
タン、イソブタン等の炭化水素等が挙げられるが、これ
らの気体に代えてフロン等の常温では液体であるものも
使用可能である。

【００１６】膨張性樹脂粒子の粒子径は特に制限されな
いが、通常１μｍ〜１ｍｍ、中でも５〜５０μｍである
ことが好ましい。樹脂（Ａ）として、メラミン樹脂を用
いる場合には膨張性樹脂粒子としては、内部にイソブタ
ンを内包した塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体が好ましい。

【００１７】膨張性樹脂粒子は、通常膨張時には膨張前
の直径の２〜５倍になり、膨張した樹脂粒子はもとの大
きさに戻ることはない。樹脂（Ａ）と膨張性樹脂粒子と
の混合割合は特に制限されないが、樹脂（Ａ）１００重
量部当たり膨張性樹脂粒子を３〜５０重量部中でも１０
〜３０重量部用いることが好ましい。

【００１８】もう一方の（Ｂ）成分の熱分解型発泡剤と
は、加熱することにより分解しガスを発生するものを言
い、公知慣用のものががいずれも使用できるが、少なく
ともプリプレグの硬化温度では分解する物質が望まし
い。

【００１９】熱分解型発泡剤は、加熱することにより分
解し窒素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素、アンモニアガス
等を発生するものを言い、アゾジカルボンアミド、アゾ
イソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、４，４’−オキシビスベンゾスルホニルヒドラジ
ッド、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム
が挙げられる。

【００２０】樹脂（Ａ）と熱分解型発泡剤との混合割合
は特に制限されないが、樹脂（Ａ）１００重量部当たり
熱分解性発泡剤を０．５〜２０重量部好ましくは１〜１
５重量部用いることが好ましい。

【００２１】（Ｂ）成分としては、得られる発泡体の気
泡セル径を小さく均一にすることが容易にでき、強度、
弾性率等にやや優れる発泡体が得られる点、長時間の応
力に対する復元性に優れる点で、膨張性樹脂粒子を用い
ることが好ましい。

【００２２】上記（Ｂ）成分の分散を高めたり、得られ
る硬化体の発泡状態や独立気泡率を調節する際には、各
種の整泡剤を用いても良い。この様な整泡剤としては、
炭化水素系、シリコーン系、フッ素系いずれのものも使
用でき、その極性もノニオン、カチオン、アニオンのい
ずれでも良い。

【００２３】（Ｂ）成分として、熱分解性発泡剤を用い
る場合は、上記した様に整泡剤等で気泡セルの大きさや
そのバラツキを別途制御してやる必要があり、膨張性樹
脂粒子を用いて発泡体を製造するのに比べれば作業性が
劣る傾向にある。

【００２４】又、可塑剤、充填剤、難燃剤、消臭剤等を
これら（Ａ）、（Ｂ）成分に添加して用いても良い。本
発明では繊維基材（Ｃ）としてビニロン繊維を用いるこ
とが特徴である。

【００２５】ビニロン繊維とは、ポリビニルアルコール
を湿式あるいは乾式紡糸で繊維とし、アルデヒドでアセ
タール化した合成繊維をいう（森北出版、化学辞典第１
版第２刷）。ビニロン繊維としては、ビニロン繊維単独
でもよいが、必要に応じてそれ以外の繊維との混合物、
交織物であってもよい。ビニロン繊維の特徴を効果的に
発現させるためには、ビニロン繊維ができるだけ多いこ
とが好ましい。

【００２６】ビニロン繊維としては、１〜２０デニール
で長さ３０〜１００ｍｍのフィラメント又はステープル
を、ブローニードルパンチ方式又はカードニードルパン
チ方式で製造した目付重量８０〜２５０ｇ／ｍ²のもの
が好ましい。

【００２７】ビニロン繊維に併用できるその他の繊維と
しては、例えば木質繊維、ポリエステル、ナイロン繊維
等の有機質繊維基材、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質
繊維基材等が挙げられる。ビニロン繊維の形態も特に制
限されず、例えばチョップドストランド、ロービング、
マット、不織布等あらゆる形態のものが使用できる。

【００２８】繊維基材（Ｃ）の厚さは、後述する硬化成
形の条件とも関連するが、通常１〜６ｍｍである。プリ
プレグを連続生産する場合には、必要に応じて担体（キ
ャリアー）として、例えばガラス繊維不織布等の無機質
繊維不織布やポリエステル繊維不織布等の有機質繊維不
織布を用いてもよい。

【００２９】本発明に係るプリプレグを製造する方法は
特に制限されるものではないが、例えばつぎの工程によ
り製造できる。樹脂（Ａ）、膨張性樹脂粒子及び／又は熱分解型発泡
剤（Ｂ）の混合物を調製する。必要に応じて、硬化剤、
整泡剤や離型剤を添加する。上記配合物をビニロン繊維に含浸する。

【００３０】含浸の方法は特に限定されず、ロールコー
ター、バーコーター、マングルロール、スプレー等を用
いれば良い。ビニロン繊維としては、シート状のものが
連続生産性に優れるので好ましい。樹脂（Ａ）が硬化を開始しない温度で上記で得られ
たシート状樹脂含浸基材を乾燥する。

【００３１】膨張性樹脂粒子はこの工程では膨張してい
ても良いし、一部膨張していても良い。一方、熱分解性
発泡剤を用いる場合は、この工程でそれ一部分解しても
良いが、後述する様に硬化体を得る際に分解して発泡さ
せるほうがよい。

【００３２】例えば、樹脂（Ａ）としてメラミン樹脂を
用いた場合におけるシート状乾燥樹脂含浸基材を得る時
の乾燥温度は、通常９０〜１２０℃で３〜６分である。
この際の乾燥は、通常循環熱風乾燥機内で行われる。

【００３３】この様に〜の工程を経て得られた熱硬
化性樹脂のプリプレグは必要に応じてその表面を合成樹
脂シートで覆い外気と遮断して保存しても良い。この様
にして得られたプリプレグそのものは、通常通気性を有
している。

【００３４】又、樹脂（Ａ）として、メラミン樹脂を用
いたものは、４０℃で保存しても１ヶ月は硬化すること
なく安定に保存することができる。この様にして得られ
た熱硬化性樹脂プリプレグは、必要に応じて外気遮断の
ためのシートを取り除いた後、目的とする形状に保ち、
熱硬化性樹脂の硬化温度で加熱して、膨張性樹脂粒子を
膨張させつつ、或いは熱分解型発泡剤を用いた場合は、
それを分解させてガスにより発泡させつつ、かつ硬化を
行なえば、その硬化体を得ることができる。この時の硬
化温度は、用いる樹脂（Ａ）により異なるが、例えばレ
ゾール型フェノール樹脂の場合は２００〜２３０℃で３
０〜１２０秒、メラミン樹脂の場合は１４０〜１９０℃
で３０〜９０秒である。この硬化温度からもわかるよう
に、硬化体の生産性、消費エネルギーを節約したい場合
や、例えば後述するが、高温に弱い基材と積層を行う際
には、メラミン樹脂を用いることが好ましい。

【００３５】この際の硬化は、通常加熱された金型内に
このプリプレグをいれ、必要に応じてガス抜きを行いつ
つプレス成形により行われる（以下、これを熱圧成形と
言う。）。必要に応じてこの硬化体に空気や水等を吹き
かけて、冷却する。

【００３６】この様にして得られた硬化体は、その少な
くとも一面に支持体を積層してもよい。この際に用いら
れる支持体としては、例えば合成樹脂フィルム、不織
布、合成樹脂フィルムと軟質ポリウレタンフォームとの
積層物の軟質ポリウレタンフォーム層、不織布と軟質ポ
リウレタンフォームとの積層物の軟質ポリウレタンフォ
ーム層が挙げられ、その他には、紙、金属箔等も使用で
きる。

【００３７】支持体として通気性のない材料（例えば上
記したものでは、合成樹脂フィルム、合成樹脂フィルム
と軟質ポリウレタンフォームとの積層物の軟質ポリウレ
タンフォーム層）を用いる場合は、同時真空成形も可能
である。と硬化体の形状が複雑で、例えば深絞りされて
いるようなものには支持体をあとで接着することは難し
いので、通常は支持体とともに同時成形を行うのが一般
的である。

【００３８】その際必要に応じて、支持体とプリプレグ
との接着にホットメルト接着剤を用いてもよい。ホット
メルト接着剤としては、ポリエステル系、ポリアミド
系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニ
ル系、ポリウレタン系、アクリル系の各種のものが使用
できる。

【００３９】通気性のない支持体とプリプレグを、必要
に応じてホットメルト接着剤を介して、同時真空成形す
る場合には、完全に熱圧成形が終了する前に通気性のあ
るプリプレグのプリプレグ方向から金型内の空気を吸引
してやれば良い。ホットメルト接着剤の融点以下になる
まで吸引を続ければ、支持体との密着性もより強固なも
のとなるので好ましい。

【００４０】中でも完全に熱圧成形が終了する前に金型
を解放して、次いで通気性のあるプリプレグのプリプレ
グ方向から金型内の空気を吸引しつつ、支持体方向から
空気や水等をスプレーし、ホットメルト接着剤の融点以
下に冷却された段階で吸引を中止するという方法は、特
に好ましい。

【００４１】本発明のプリプレグの硬化体はそのままで
或いはそれと他の基材との積層体として、例えば遮音建
築用板材、クッション材、梱包材、吸音材、断熱材、収
納容器、壁紙、ヘルメットインナー、プロテクター、車
両、船舶、航空機用の壁装材として使用できる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明のプリプレグを最終製品の一例
である自動車内装用芯材を得るまでを例にとって説明す
る。以下、特に断りのない場合、「部」は「重量部」
を、「％」は「重量％」を表わすものとする。実施例１３７％ホルムアルデヒド水溶液１６２０ｇ、メラミン
１２６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３ｇをこ
の順で還流冷却器付きのフラスコに仕込、１時間を要し
９０℃まで昇温した。この温度で４時間脱水縮合反応を
行い、次いで常温まで冷却した。これに４８％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えｐＨを１０に調整した。得られた
メラミン樹脂初期縮合物水溶液は、固形分５５．４％、
ｐＨ１０、粘度２３ｃｐｓであった。

【００４３】上記メラミン樹脂１００部と、２−アミ
ノ−２−メチル１−プロパノール塩酸塩１部と、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体を殻としその内部
にイソブタンを含有する粒子径１０μｍの膨張性熱可塑
性樹脂粒子１５重量部とを混合した。これを単に混合物
という。

【００４４】つぎに５０ｇ／ｍ²のポリエステル不織
布２枚の間に、５デニール×７６ｍｍのビニロン繊維を
カードニードルパンチ方式で製造した目付重量１００ｇ
／ｍ ²のビニロン不織布を挟み込み、上記混合物の含浸
浴に浸漬した。

【００４５】上記で得た樹脂含浸基材を絞りロール
を通過させて、その全体の固形分重量が４００ｇ／ｍ²
になるように含浸量を調節した。上記で得られた樹脂含浸基材を１１０℃に調節され
た熱風循環式乾燥器内で５分間加熱してシート状のプリ
プレグを得た。

【００４６】得られたプリプレグを、１６０℃に加熱
した成型金型にて５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１分成型し
た。得られた成型体（硬化体）の曲げ強度及び重量を測定し
た。その結果を表−１に示した。またこの成型体は、厚
さ４ｍｍ、密度０．１０ｇ／ｃｍ³、弾性率は３０００
ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００４７】上記成形前のプリプレグを４０℃の恒温室
内で３０日間保管後、同じ方法で成型したが、厚さ３．
９ｍｍ、密度０．０９７ｇ／ｃｍ³、曲げ強度４８ｋｇ
／ｃｍ²、弾性率２８００ｋｇ／ｃｍ²であり、プリプレ
グ貯蔵における成形体の物性低下は殆ど見られなかっ
た。

【００４８】また成型体を温度１００℃で５時間その
後、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中で１５時間放置
後寸法変化率を測定した。測定前に比べ０．５％の伸び
があった。比較例１１００ｇ／ｍ²のビニロン不織布に代えて、３００ｇ／
ｍ²のガラスチョップマットに変更しプリプレグの固形
分重量が７２０ｇ／ｍ²となるように調節し含浸した以
外は実施例１と同様な操作を行いプリプレグを得た。こ
のプリプレグを実施例１と同様の条件で成型した。

【００４９】得られた成型体（硬化体）の曲げ強度及び
重量を測定した。その結果を表−１に示した。この成型
体は、厚さ４ｍｍ、密度０．１８ｇ／ｃｍ³、弾性率は
２４００ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５０】上記成形前のプリプレグを４０℃の恒温室
内で３０日間保管後、同じ方法で成型したが、厚さ３．
８ｍｍ、密度０．１９ｇ／ｃｍ³、曲げ強度４７ｋｇ／
ｃｍ²、弾性率２７００ｋｇ／ｃｍ²であり、プリプレグ
貯蔵における成形体の物性低下は殆ど見られなかった。

【００５１】また成型体を温度１００℃で５時間その
後、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中で１５時間放置
後寸法変化率を測定した。測定前に比べ０．５％の伸び
があった。実施例２塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を殻としそ
の内部にイソブタンを含有する粒子径１０μｍの膨張性
熱可塑性樹脂粒子１５重量部の代わりに、パラトルエン
スルホニルヒドラジッド（熱分解型発泡剤）５重量部を
用い、さらにＳＨ−１９３（東レダウコーニング株式会
社製シリコーン系整泡剤２重量部をも用いた以外は実施
例１と全く同様な操作を行ってプリプレグを得た。この
プリプレグを実施例１と同様の条件で成型した。

【００５２】得られた成型体（硬化体）の曲げ強度及び
重量を測定した。その結果を表−１に示した。この成型
体は、厚さ３．５ｍｍ、密度０．１１４ｇ／ｃｍ³、弾
性率は２８００ｋｇ／ｃｍ²であった。得られた成型体
中の気泡セル径は、５０〜１００μｍと実施例１のもの
に比べれば大きくそのバラツキも大きかった。長時間の
応力に対する復元性も実施例のものに比べればやや劣る
傾向にあった。

【００５３】上記成形前のプリプレグを４０℃の恒温室
内で３０日間保管後、同じ方法で成型したが、厚さ３．
４ｍｍ、密度０．１１８ｇ／ｃｍ³、曲げ強度４５ｋｇ
／ｃｍ²、弾性率２６００ｋｇ／ｃｍ²であり、プリプレ
グ貯蔵における成形体の物性低下は殆ど見られなかっ
た。

【００５４】また成型体を温度１００℃で５時間その
後、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中で１５時間放置
後寸法変化率を測定した。測定前に比べ０．５％の伸び
があった。

【００５５】

【表１】表−１からわかる通り、本発明のプリプレグはいずれ
も、従来のプリプレグに比べて強度を損なうことなく軽
量化されていることがわかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明のプリプレグは、繊維基材とし
て、ビニロン繊維を用いているので、ガラス繊維を用い
た従来のプリプレグに比べ軽量で、しかも強度もあるプ
リプレグとすることができるという格別顕著な効果を奏
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化性樹脂と硬化剤及び／又は熱硬化性
樹脂（Ａ）と、膨張性樹脂粒子及び／又は熱分解型発泡
剤（Ｂ）とが繊維基材（Ｃ）に含浸されている熱硬化性
樹脂プリプレグにおいて、前記繊維基材（Ｃ）として、
ビニロン繊維を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂プ
リプレグ。
【請求項２】ビニロン繊維が、１〜２０デニールで長
さ３０〜１００ｍｍのフィラメント又はステープルを、
ブローニードルパンチ方式又はカードニードルパンチ方
式で製造した目付重量８０〜２５０ｇ／ｍ²のビニロン
繊維基材である請求項１のプリプレグ。
【請求項３】ビニロン繊維基材と、樹脂（Ａ）と粒子
（Ｂ）の合計との重量割合が７０／３０〜１５／８５
（固形分比）で、且つ目付重量３００〜６００ｇ／ｍ²
である請求項１のプリプレグ。
【請求項４】硬化性樹脂と硬化剤及び／又は熱硬化性
樹脂（Ａ）と、膨張性熱可塑性樹脂粒子とがビニロン繊
維に含浸されている熱硬化性樹脂プリプレグ。