JPS59227933A - 発泡性フエノ−ル樹脂組成物とその成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均質な微細構造をもちかつ物性の改良された発
泡体を形成する発泡性フエノール樹脂組成物とその成形
方法に関するものである。

その目的とするところは表面硬度が高く、機械的性能、
特に脆さや圧縮強度等の改良された発泡体を形成するフ
エノール樹脂組成物および低圧・高速で射出成形および
押出成形する成形方法を提供することにある。

ノボラツク型フエノール樹脂（以下ノボラツク樹脂と略
記）に硬化剤，加熱より介解カズを発生する発泡剤（以
下発泡剤と略記），界面活性剤等を単に粉砕混合し，金
型内で成形して発泡体を製造する方法（特公昭４７−１
９６２４），あるいは脆さを改善するためポリビニルア
セタール変性ノボラツク樹脂（特公昭３８−１２１８９
），アクリロニトリルゴム変性ノボラツク樹脂（エクス
パンデツド・プラスチツク，８５頁：ＥＸＰＡＮＤＥＤ
　ＰＬＡＳＴＩＣＳ；ＰＥＲＧＭＡＮＰＲＥＳＳ，１９
６３）に硬化剤，発泡剤，界面活性剤等を混練し，金型
内で発泡体を成形する製造方法，ノボラツク生成反応終
了後ポリビニルアルコール，界面活性剤，アルカリ土類
金属もしくは亜■酸化物もしくは水酸化物を添加、加熱
、脱水し、次いで硬化剤、発泡剤を添加，混練したのち
加熱し発泡体を成形する製造方法（開特昭５６−２５４
３１）等が知られている。しかしこれらの方法により得
られた発泡性フエノール樹脂は不均質な発泡体を与える
とか，均質性や脆さは若干改善されるが作業が悪くて成
形に長時間を要するとか，均質な発泡体を与えるが成形
に若干時間を要する等の欠点をそれぞれ有していた。

また，作業性を改善するためノボラツク樹脂に硬化剤，
発泡剤，界面活性剤等を配合したのちスクリユー押出機
で押出し，押出方向へ上下，左右四面が連続的に移動す
る側壁キヤビーテイ中で加熱発泡硬化させる発泡体の連
続製造方法（特公昭４８−１３３３９）が知られている
が，得られた発泡体は脆くて摩擦により粉落ちがあり，
硬化時間がなお長くて製造装置も複雑である等の欠点が
あつた。

そこで本発明者は以上の欠点を解消するため鋭意研究の
結果，本発明を完成するに至つたものである。すなわち
，ノボラツク樹脂は７０〜１００℃で溶融軟化するが、
これに硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを加える
と１１０〜１２０℃硬化反応を開始し，１４０〜１６０
℃で硬化を完了するがその速度は遅い。これに対して発
泡剤；たとえばジニトロソペンタメチレンテトラミンの
分解開始温度は約１００℃である。したがつて１５０℃
の高温金型中で発泡性フエノール樹脂粉末を加熱発泡硬
化させると，樹脂が溶融軟化して硬化を開始するのと同
時に発泡剤が分解し始め，発生した窒素ガスはその圧力
で溶融樹脂から逃失するという，いわゆる樹脂の溶融硬
化と発泡との不調和現象により均質な発泡体は得られな
かつた。そのため成形粉末をタブレツトまたは板に成形
し，３０〜４０℃の金型に投入しクランプまたはプレス
で加圧し，４０〜７０分間に１３０〜１５０℃まで加熱
することにより樹脂の溶融硬化と発泡とを調和させて発
泡体を成形せざるを得なかつた。押出機による発泡体の
成形もほぼ同様な理由で製造のコントロールが困難であ
つた。

このような欠点の生ずる原因は発泡剤を用いてノボラツ
ク樹脂自体を加熱発泡硬化させるという発泡法に起因し
ているものと想到し，これらの欠点を解消するためには
加熱により非可逆的に膨脹する膨脹性微小球体（以下熱
膨脹性微小球体と略記）を用いノボラツク樹脂を発泡さ
せずに製造した発泡性フエノール樹脂組成物を加熱発泡
硬化させるという発泡方法を発明した。

すなわち本発明は， （１）　ノボラツク樹脂に硬化剤，硬化助剤，熱膨脹性
微小球体，界面活性剤，補強剤，離型剤，必要に応じて
充填剤，着色剤等を添加，混練したのち加熱し発泡，硬
化させて発泡体を形成する発泡性フエノール樹脂組成物
であつて， （２）　熱膨脹性微小球体が低沸点炭化水素を内包する
マイクロカプセルであつて平均粒径が５〜２０μ，膨脹
開始温度が１００℃以上のもので， （３）　界面活性剤としてノニオン系を用い、（４）補
強剤がポリビニルアルコールまたはアクリロニトリル・
ブタジエンゴムからなる組成物で， （５）　その組成物を射出成形および押出成形により発
泡体を形成する成形方法であつて，（６）　射出成形法
においては，低圧高速で短時間で発泡体が成形でき， （７）　押出成形法においては，低圧で高速押出し短時
間で発泡体が成形できること， から構成されるものである。

本発明において使用されるノボラツク樹脂は，フエノー
ル，クレゾール，キシレノール等のフエノール類とホル
ムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，フルフラール等
のアルデヒド類とをモル比１．０以下にし，酸性触媒下
で反応したのち加熱，脱水したもので軟化温度（ボール
リング法）が７０〜１００℃の固体粉末状のものである
。また，フエノール類とアルデヒド類とをモル比１．０
以下で酢酸亜■等の触媒下で反応，加熱，脱水した速硬
化性ハイオルソノボラツク樹脂が含まれる。

ノボラツク樹脂に硬化剤，硬化助剤，熱膨脹性微小球体
，界面活性剤，補強剤，離型剤，さらに必要に応じて充
填剤，着色剤等を加える。硬化剤としてはヘキサメチレ
ンテトラミン，パラホルムアルデヒドが用いられ，ノボ
ラツク樹脂１００部（以下重量部）に対し１０〜１７部
が添加される。硬化助剤としては硬化反応を促進するた
めアルカリ土類金属もしくは亜■の酸化物もしくは水酸
化物をノボラツク樹脂１００部に対し１〜１０部が添加
される。

熱膨脹性微小球体はイソブタン・プロパン，ブタン，ペ
ンタンのいずれかを内包するアクリロニトリルー塩化ビ
ニリデン共重合物，酢酸ビニルーアクリロニトリル共重
合物，メタクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合物
等を殻とする平均粒径が５〜２０μ，膨脹開始温度が１
００℃以上のもの（松本油脂製薬マツモトマイクロスフ
エアＦ−５０またはＦ−６０）をノボラツク樹脂に対し
て２〜３０部が添加される。界面活性剤は樹脂，硬化剤
，熱膨脹性微小球体その他の表面湿潤剤の役目を果すも
ので，ノニオン系たとえばポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート（花王アトラス，トウイーン２０），
ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル（東邦化
学，ソルホンＦ−８０）等が用いられ，ノボラツク樹脂
１００部に対し０．５〜３部が添加される。補強剤は樹
脂に対してポリビニルアルコール１〜１０部，またはア
クリロニトリル・ブタジエンゴム１〜２０部が添加され
る。その他ステアリン酸またはその金属塩の離型剤１〜
３部，心要に応じて炭酸カルシウム、シリカ、タルク、
マイカ等の充填剤、着色剤等を添加し，ボールミル，リ
ボンブレンダー，ヘンシエルミキサー等の高速回転混合
機で十分混合し，さらに加熱ロール，連続混練押出機等
で混練，顆粒状の発泡性組成物を得た。

本発明に係る組成物は一般に用いられているインライン
スクリユー式熱硬化性樹脂射出成形機で成形することが
できるが，シリンダー内における溶融粘度がきわめて低
いので、一般の熱硬化性樹脂射出成形材料の約１／２０
〜１／３０の射出圧力で射出し，硬化時間は一般の材料
と同程度の時間で成形できるので，熱可塑性樹脂低発泡
成形に比較して有利である。さらに本発明に係る組成物
はトランスフアー成形によつても，また従来の圧縮成形
によつても短時間に発泡体を成形することも可能である
。

本発明に係る組成物は各種の押出成形機でジートを成形
できるが，スクリユー冷却型を用い、溶融ゾーンを短く
して１００℃で可塑化し，ダイスからシート状，ロツド
状，円筒状に押出し１５０〜１６０℃に加熱されたサイ
ジングダイで加熱硬化させ、冷却しながら引取機で引取
り適当な寸法に切断し任意な厚さと発泡倍率をもつ均質
な発泡シートを成形することができる。同様な方法で連
続混練押出機を用いて直接発泡シートを成形することも
可能である。

本発明に係る発泡性フエノール樹脂組成物の射出および
押出発泡成形品は，ノボラツク樹脂を発泡させないで熱
膨脹性微小球体を用い低圧で発泡体を成形するという機
構を採用しているので，発泡粒子がほぼ球状で均質であ
り，表面硬度が高く，従来欠点とされていた機械的脆さ
がなく，高発泡品にみられた摩擦による表面の粉落ち現
象もなく，断熱性，耐穿孔性，耐圧縮性等の優れた物理
的性質を有している。耐水性，耐薬性，耐熱性，耐火性
も優れているので，フロートなどの機能部品から建材用
のパネルや冷凍工業，造般，輸送産業用の断熱材として
広範囲の分野に応用することができる。その上従来不可
能であつた射出成形が可能となり、かつ従来法に比較し
て有利な押出成形ができるので、経済的効果がきわめて
大きな利点を有している。

本発明はエポキシその他の熱硬化性樹脂全般に応用する
ことができ，さらに高充填熱硬化性樹脂成形材料に応用
することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ 軟化温度８０℃の８０メツシユ全通ノボラツク樹脂１０
０部，ヘキサメチレンテトラミン１５部，水酸化カルシ
ウム３部，マツモトマイクロスフエアＦ６０　７部，ア
クリロニトリル・ブタジエンゴム１０部，酸化亜■３部
，ステアリン酸亜■３部をリボンブレンダーで均一に混
合し，高温側８０〜９０℃，低温側２０〜３０℃のロー
ルで５〜８分間混練し，冷却後顆粒状に粉砕して発泡性
組成物を得た。

得られた組成物を熱硬化性射出成形機のホツパーに投入
し，シリンダー温度前部９０℃，後部５０℃，金型温度
１６０℃，スクリユー回転数５０ｒ．ｐ．ｍ，スクリユ
ー背圧１０ｋｇ／ｃｍ２，射出圧力４０ｋｇ／ｃｍ２，
射出時間３秒，硬化時間１２０秒で直径３０ｍｍ，高さ
２０ｍｍの見かけ比重（ｇ／ｃｍ２）０．２５の円筒形
フロートを成形した。成形品の表面硬度は高くて均質な
内部組織を有し，長時間の耐煮沸性，耐灯油性，耐不凍
液性試験後の重量変化はいずれも１％以下であり，耐熱
，耐寒，温度サイクル試験後の外観、寸法もほとんど変
化しなかつた。

参考例　１ ノボラツク樹脂反応後界面活性剤，ポリビニルアルコー
ル，水酸化カルシウムを添加し脱水したノボラツク樹脂
１００部にヘキサメチレンテトラミン１５部，ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン２部，ステアリン酸２部を
実例１と同様にして発泡性組成物を得た。

タブレツトを成形し，同一形状の金型に投入して３０℃
の温度から６０分間加熱して１５０℃まで温度を上昇さ
せ、同一見かけ比重のフロートを成形し、実施例１のフ
ロートと比較したところ，すべての性能が劣つていた。

実施例　２ 軟化温度７５℃の８０メツシユ全通のノボラツク樹脂１
００部，ヘキサメチレンテトラミン１５部，水酸化カル
シウム５部，マツモトマイクロスフエアＦ−５０を２５
部，トウイーン２０を２部，ポリビニルアルコール５部
，シリカ２部，ステアリン酸マグネシウム３部を混合し
て実施例１と同様に発泡性組成物を得た。

得られた組成物をスクリユー冷却型押出機のホツパーに
投入し，シリンダー前部９０℃，後部４０℃，■ダイの
温度１１０℃からスクリユー回転数４０ｒ．ｐ．ｍで約
５ｍｍ厚さのシートを押出し，１５０℃に加熱した厚さ
２５ｍｍ，幅１０００ｍｍ，長さ５００ｍｍのサイジン
グダイで加熱硬化させ，冷却しながら引取機で引取り，
切断して発泡シートを得た。シートの表面硬度は高く，
摩擦による粉落ちもなく均質な高発泡体を得た。

発泡シートの見かけ比重は０．０５で熱伝導率は０．０
２５〜０．０３０ｋｃａｌ／ｍ．ｈ．℃で圧縮強さは１
０ｋｇ／ｃｍ２，吸水率（ｖｏｌ）は１％以下で耐熱性
，耐薬品が優れていた。

参考例　２ 参考例１のノボラツク樹脂１００部にヘキサメチレンテ
トラミン１５部，ジニトロソペンタメチレンテトラミン
６部，ステアリン酸２部を混合し参考例１と同様にして
発泡性組成物を得た。得られた組成物を見かけ比重が０
．０５になる量の板を成形し，１００×１００×２５ｍ
ｍの成形箱に入れて加熱炉中で１２０℃４０分，続いて
１６０℃で３０分間発泡硬化させた。均質に発泡し、熱
伝導率，耐薬品性は実施例２の発泡体と同程度であつた
が、圧縮強さは２ｋｇ／ｃｍ２，吸水率も２％と高く，
摩擦による粉落ちがみられた。

特許出願人　吉見直喜

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ノボラツク型フエノール樹脂に硬化剤，硬化助
   剤，加熱により非可逆的に膨脹する膨脹性微小球体，界
   面活性剤，補強剤，離型剤等を添加，混練したのち加熱
   発泡，硬化させて発泡体を形成することを特徴とする発
   泡性フエノール樹脂組成物。
2. （２）　加熱により非可逆的に膨脹する膨脹性微小球体
   が低沸点炭化水素を内包するマイクロカプセルであつて
   平均粒径が５〜２０μ，膨脹開始温度が１００℃以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）　界面活性剤がノニオン系である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
4. （４）　補強剤がポリビニルアルコールまたはアクリロ
   ニトリル・ブタジエンゴムからなる特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
5. （５）　発泡性フエノール樹脂組成物を射出成形および
   押出成形により発泡体を形成することを特徴とする成形
   方法。
6. （６）　射出成形法においては低圧で高速射出し，短時
   間で発泡体を形成する特許請求の範囲第５項記載の成形
   方法。
7. （７）　押出成形法においては低圧で高速押出し，短時
   間で発泡体を形成する特許請求の範囲第５項記載の成形
   方法。