JPH0564423B2 - - Google Patents

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JPH0564423B2
JPH0564423B2 JP60124083A JP12408385A JPH0564423B2 JP H0564423 B2 JPH0564423 B2 JP H0564423B2 JP 60124083 A JP60124083 A JP 60124083A JP 12408385 A JP12408385 A JP 12408385A JP H0564423 B2 JPH0564423 B2 JP H0564423B2
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JP
Japan
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porous carbon
carbon plastic
electrode
plastic layer
layers
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Yasuo Ando
Kazuo Fushimi
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Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96Carbon-based electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
A 産業上の利用分野 本発明は多孔質カーボンプラスチツク電極特に
バイポーラタイプ等の電池あるいは電解槽に用い
る積層してなる多孔質カーボンプラスチツク電極
の製造方法に関するものである。 B 発明の概要 本発明は、非多孔質カーボンプラスチツク層
と、高分子化合物としてのポリエチレン等のポリ
マーと導電性付与材としてのカーボンブラツクと
微細なシリカ粉末と、ヂオクチルフタレート
(DOP)等の微細多孔性付与材を加熱下で混練し
てなる多孔質カーボンプラスチツク層を2層にま
たは多孔質カーボンプラスチツク層で前記非多孔
質カーボンプラスチツク層を挟んだ3層に積層加
圧成形せしめて、加圧成形後、積層成形物中の多
孔質カーボンプラスチツク層の微細多孔性付与材
をアセトン等の抽出材にて抽出処理し、多孔性を
付与する微細多孔質カーボンプラスチツク電極の
製造方法である。 C 従来の技術 従来、腐食性の強い活物質を使用する二次電池
等に用いられる電極としては、白金、グラフアイ
ト製電極があるが、白金は高価で実用的ではな
く、またグラフアイトは電極の成形性が悪い等の
欠点がある。これらの問題点を或る程度解決した
ものとして、ポリオレフイン系樹脂とカーボンブ
ラツクを混練し成形したカーボンプラスチツク電
極がある。 然しながら例えば塩化亜鉛(ZnCl2)、臭化亜
鉛(ZnBr2)を活物質とした二次電池では、活物
質の過電圧によつてエネルギー効率が著しく低下
し、このため電極表面積を増加させなければなら
なかつた。 従来からカーボンプラスチツク電極の表面積を
増加するために、炭素繊維製、あるいは活性炭繊
維製布の熱圧着、オゾン照射による活性化あるい
はサンドブラストによる物理的な表面積増加等の
方法が行なわれてきた。然しながらこれらの方法
は、電極成形後に二次加工が必要であり、処理工
程が増えるために時間及び設備が更に必要とな
り、コスト高となり現実的な方法ではない。 これらの欠点を解決するために、電極そのもの
を電極成形時に多孔質化させることにより、カー
ボンプラスチツクの性質を変化させることなく、
電極性能を向上させた微細多孔質カーボンプラス
チツク電極の製造方法を本発明者等は先に特願昭
58−207167号で出願した。 即ち上記発明は、高分子化合物と導電性付与材
のカーボンブラツクとジオクチルフタレート、石
油オイル、ポリビニルアルコール、塩化ナトリウ
ムまたは塩化カリウムから選ばれた微細多孔性付
与材としての抽出物を抽出してなる微細多孔質カ
ーボンプラスチツク電極の製造方法である。 この方法によれば安価で成形性が良好となるう
え、過電圧による効率低下がなくなる等の顕著な
効果を有する電極を製造することができる。 然しながら斯る多孔質カーボンプラスチツク電
極は、電極そのものが多孔質であるため、表と裏
がつながつているため、この電極をバイポーラタ
イプの電池及び電解槽等に使用する場合、負極と
正極が表裏で形成されるため、多孔質電極のみの
使用は電解液の短絡を生じ、クーロン効率の低下
を起す等の問題がある。 D 発明が解決しようとする問題点 本発明は、叙上の如く多孔質カーボンプラスチ
ツク電極をバイポーラタイプの電池及び電解槽に
用いる場合、電解液の短絡を生せず、クーロン効
率を低下せしめない、安価で簡便な多孔質カーボ
ンプラスチツク電極の製造方法を提供することを
目的とするものである。 E 問題点を解決するための手段 本発明は前述の如き目的を達成するため、ポリ
オレフインまたはポリアミドまたはポリエステル
系高分子化合物と導電性付与材のカーボンブラツ
クとシリカ粉末と微細多孔質形成用抽出物とを加
熱下で混練して成る多孔質カーボンプラスチツク
層と、一般的な非多孔質カーボンプラスチツク層
とを2層に又は前記多孔質カーボンプラスチツク
層で前記非多孔質カーボンプラスチツク層を挟ん
で3層に積層加圧成形せしめ、加圧成形後、積層
成形物中の前記微細多孔質成形用抽出物を抽出剤
にて抽出処理して成る、多孔質カーボンプラスチ
ツク電極の製造方法にある。 斯るカーボンプラスチツク電極の多孔質カーボ
ンプラスチツク層の組成は、ポリエチレン等の高
分子化合物としてのポリマー100重量部に対し、
カーボンブラツク及びシリカ粉末を夫々20〜120
重量部及び10〜100重量部ただし、カーボンブラ
ツクとシリカ粉末との合計部数が140重量部以下、
更に微細多孔性付与材例えばヂオクチルフタレー
ト等をカーボンブラツクとシリカ粉末の合計100
重量部に対して150〜550重量部好ましくは200〜
450重老部配合してなるものであり、一方の非多
孔質カーボンプラスチツクは一般に用いられる高
分子化合物に導電性付与材としてのカーボンブラ
ツクを配合してなるものである。 斯る多孔質及び非多孔質カーボンプラスチツク
層を2層または多孔質カーボンプラスチツク層で
非多孔質カーボンプラスチツク層を挟む3層に積
層加圧成形するに当つては、押出機にて加熱溶融
押出し後加圧ロール成型機にてラミネーシヨン成
形させるかまたは予じめ一方のカーボンプラスチ
ツク層を電極に成形しておき、一方のカーボンプ
ラスチツク層を押出機に装入し、Tダイより加圧
ロール成型機に入れる手前で、該成形電極を挿入
しラミネーシヨンさせるものである。 叙上の如く積層成形してなる2層または多孔質
カーボンプラスチツク層で非多孔質カーボンプラ
スチツク層を挟む3層に積層成形物を成形後、ア
セトン等の抽出剤にて、多孔質カーボンプラスチ
ツク層中の微細多孔性付与材を抽出せしめ、電極
に多孔性を付与する多孔質カーボンプラスチツク
電極の製造方法である。 F 作用 本発明の多孔質カーボンプラスチツク電極の製
造方法においては、非多孔質カーボンプラスチツ
ク層と、微細なシリカ粉末とカーボンブラツクの
混合物に微細多孔性付与材としてのDOP(ヂオク
チルフタレート)を混合して、均一にDOPをカ
ーボンブラツクとシリカに吸着させた混合物にポ
リエチレン等の高分子化合物を配合加熱混練して
なる多孔質カーボンプラスチツク層とを積層加圧
成形し、加圧成形ロールでシート状に成形後、成
形構成物中のDOPをアセトン等にて抽出処理し
た結果成形電極の多孔質層の空孔量を従来のカー
ボンプラスチツク電極に比して格段に大きくしう
るものであり、その結果電極のぬれ性が向上し、
電極の空孔に活物質が浸透し易くなり活性度を高
め反応過電圧を低下させることができ電池性能を
向上させるものである。 なお、積層成形するに当つては押出機2台に
て、非多孔質及び多孔質カーボンプラスチツクを
加熱溶融し、Tダイにより2層に押出し成形し、
加圧ロール成型機にて積層化するが、この際、予
じめ成形した電極をTダイ出口、加圧ロール成型
機入口にて、一方の押出し成形されたカーボンプ
ラスチツク層と積層してもよい。 更に2台の押出機を用いてラミネーシヨンさせ
る場合は二個のTダイでロール成形機のロールで
二層にしてもよく、また3層ラミネーシヨンも上
述の方法を組合せることによつて容易に成形しう
るものである。 なお本発明方法による電極の空孔口径は後述の
第5図から明らかなように0.5〜0.01μmが全空孔
量の約90%を占める。 次に本発明を実施例基いて更に説明する。 G 実施例 第1図及び第2図は、夫々本発明に係る多孔質
カーボンプラスチツク電極の製造法の実施態様例
説明図、第3図及び第4図は、夫々2層及び3層
電極の模式図である。 第1図〜第4図において、1:多孔質カーボン
プラスチツク層、2:非多孔質カーボンプラスチ
ツク層、3及び3′:押出機、4:Tダイ、5:
加圧ロール、6:積層成形電極、7:引取機、
8:切断機である。 実施例 1 表面積1000m2/g、平均粒径30nm、見掛比重
150g/カーボンブラツクと平均粒径12nm、
表面積200m2/g、見掛比重50g/のシリカ粉
末とヂオクチルフタレート(DOP)を混合し、
DOPを均一にカーボンブラツクとシリカ粉末に
吸着させた混合物をポリエチレン(シヨーレツク
スS6008:昭和化学株式会社商品名)と共に加圧
ニーダで180℃の温度にて混合加熱し溶融後得ら
れた多孔質カーボンプラスチツク混合物を第1図
に示す押出機3に装入し、一方非多孔質カーボン
プラスチツクカーボン混合物を押出機3′に装入
し、夫々Tダイ4より押出し、多孔質カーボンプ
ラスチツク層1及び非多孔質カーボンプラスチツ
ク層2を積層に形成せしめ次いで180℃にて加圧
ロール5で平板とし、引取機7で引取した後、切
断器8で定寸法に切断して積層電極を成形した。 その後アセトンで2時間微細多孔性付与材とし
てのDOPを抽出した後、第3図に示す如き多孔
質カーボンプラスチツクの電極の成品を得る多孔
質カーボンプラスチツク層の配合を変えた試験No.
1〜No.3を実施した。積層する非多孔性カーボン
プラスチツクは同一のものを使用した。 なお試験No.1〜No.3の多孔質カーボンプラスチ
ツクの各組成物及び非多孔質カーボンプラスチツ
ク組成物の配合割合ならびに成品電極の空孔量及
び比抵抗の特性を比較例と共に第1表に示す。更
に水銀圧入法で測定した実施例No.1の空孔口径
(μm)と累積空孔量率(%)の関係を第5図に
示す。なおNo.2及びNo.3の実施例はNo.1の空孔量
と相違があるが、空孔口径と累積空孔量率の関係
は実施例No.1と殆んど同様の結果を示した。
【表】 第1表に示す如く、本発明方法の多孔質カーボ
ンプラスチツクNo.1〜No.3の電極特性は非多孔質
カーボンプラスチツクに比して優れた特性を示し
た。 また水とのぬれ性は水を電極表面に滴下した
時、No.1〜No.3はすぐに水が電極に吸収されたが
比較例の電極では水滴が残存し容易に吸収されな
かつた。 更にNo.1、No.2及びNo.3を臭素側とし、非多孔
質カーボンプラスチツクを亜鉛側とした電極を用
いて亜鉛/臭素電池を作り、運転した結果、臭素
極側のBr2→2Br-反応時の過電圧は夫々6〜8m
V(No.1)15〜17mV(No.2)及び10〜12mV(No.
3)と低い値を示した。尚電流密度40mA/cm2
Br2濃度0.5mol/の条件で行なつた。 実施例 2 実施例1と同様の組成からなる多孔質カーボン
プラスチツク質混合物を第2図に示す押出機3に
装入し、Tダイ4より押出し、一方実施例1と同
様の配合組成物からなる非多孔質カーボンプラス
チツク成形電極2′を、Tダイ4出口、加圧ロー
ル5の入口にて挿入し、前記Tダイ4から押出さ
れた多孔質カーボンプラスチツク層と積層せしめ
次で加圧ロール5で平板として積層電極を成形し
た。その後実施例1と同様にアセトン2時間微細
多孔質付与材としてのDOPを抽出した後第3図
に示す如き多孔質カーボンプラスチツク電極6の
成品を得た。得られた成品の特性は実施例1と殆
んど同様の結果を示した。 なお第4図には3層に積層した多孔質プラスチ
ツク電極6であり、この電極は第1図に示す如く
押出機3及び3′を用いて、多孔質及び非多孔質
カーボンプラスチツク層を2層に積層せしめ、こ
れをTダイ4出口、あるいは加圧ロール5の入口
に挿入しTダイ4から押出される多孔質カーボン
プラスチツク層と共に加圧ロール5にて3層に積
層加圧成形し、次いでアセトン特にて抽出処理
し、多孔質を付与すると、第4図に示す如く非多
孔質カーボンプラスチツク層2を中間に、両側多
孔質カーボンプラスチツク層1よりなる多孔質カ
ーボンプラスチツク電極6を得ることができる。 H 発明の効果 本発明の多孔性プラスチツク電極の製造法によ
れば、多孔質カーボンプラスチツク電極のみで
は、用いることのできないバイポーラタイプ等の
電池び電解槽の電極を容易に製造することがで
き、かつその製作費も安価である。 更に、電極内部に活物質が浸透し易くなり、活
性度が向上し、反応過電圧を低下させることがで
きる多孔質電極の特性と、カーボンプラスチツク
電極の不浸透性の両者を兼備えた多孔質カーボン
プラスチツク電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、夫々実施態様例の説明
図、第3図及び第4図は夫々2槽及び3層積属電
極の模式図、第5図は実施例No.1における空孔口
径に対する累積空孔量率の関係グラフである。 図において、1:多孔質カーボンプラスチツク
層、2:非多孔質カーボンプラスチツク層、3,
3′:押出機、4:Tダイ、5:加圧ロール、
6:積層成形電極、7:引取機、8:切断機。な
お各図中、同一符号は同一又は相当部分を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリオレフイン系高分子化合物等のプラスチ
    ツク素材とカーボンブラツクとを混練、成形して
    成る非多孔質カーボンプラスチツク層と、多孔質
    カーボンプラスチツク層とを積層して成るプラス
    チツク電極の製造方法において、 ポリオレフインまたはポリアミドまたはポリエ
    ステル系高分子化合物とカーボンブラツクとシリ
    カ粉末と微細多孔質形成用抽出物とを加熱下で混
    練して成る多孔質カーボンプラスチツク層と、前
    記非多孔質カーボンプラスチツク層とを2層に又
    は前記多孔質カーボンプラスチツク層で前記非多
    孔質カーボンプラチツク層を挟んで3層に積層加
    圧成形せしめ、加圧成形後、積層成形物中の前記
    微細多孔質形成用抽出物を抽出剤にて抽出処理す
    ることによつて多孔性を付与することを特徴とす
    る多孔質カーボンプラスチツク電極の製造方法。 2 前記微細多孔質形成用抽出物が、ヂオクチル
    フタレート等のフタル酸エステル、石油系オイ
    ル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
    ール、塩化ナトリウム及び塩化カリウム等の無機
    塩類等から選ばれた1種または2種であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の多孔質カ
    ーボンプラスチツク電極の製造方法。 3 前記非多孔質カーボンプラスチツク層と前記
    多孔質カーボンプラスチツク層とを積層加圧成形
    するに当たり、前記両層を押出機にて加熱溶融
    し、押出し後加圧ロールにて加圧成形せしめるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の多孔
    質カーボンプラスチツク電極の製造方法。 4 前記非多孔質カーボンプラスチツク層と前記
    多孔質カーボンプラスチツク層とを積層加圧成形
    するに当たり、前記両層のうち何れか一方を押出
    機にて加熱溶融し、押出し後、予め別に成形した
    他方層の電極と共に加圧ロールに挿入し加圧成形
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の多孔質カーボンプラスチツク電極の製造方法。
JP60124083A 1985-06-10 1985-06-10 多孔質カ−ボンプラスチツク電極の製造方法 Granted JPS61284059A (ja)

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