JPH0563492B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、ラベル、ポスター、記録紙、包装材
料などに用いる際、インキやコート剤などの濡れ
性と接着性が改良されたフイルム内部に微細な空
洞を多量に含有した描画性を有するポリエスウテ
ルフイルムに関する。 (従来の技術) 合成樹脂を主原料とした紙代替物である合成紙
は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、
表面平滑性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度
などに優れている。 近年、これらの長所を活かした用途展開が進め
られている。 合成紙の主原料としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステルなどが用いられている
が、この中でもポリエチレンテレフタレータを代
表とするポリエステルは、耐熱性が高い点や、腰
が強いという点で優れており、広範な用途展開が
可能である。 ポリエステルを主原料とした紙と類似した機能
を有するフイルムを得る方法として、従来(1)微細
な空洞をフイルム内部に多量に含有させる方法や
通常の平坦なポリエステルフイルムを(2−1)
サンドブラスト処理や(2−2)ケミカルエツチ
ング処理や(2−3)マツト化処理(マツト剤を
バインダーとともに積層する方法)などによつて
表面を粗面化する方法、などが開示されている。 これらの中で、(1)の微細な空洞をフイルム内部
に多量に含有させる方法には、フイルム自体を軽
量化できる点や適度な柔軟性を付与できて、鮮明
な印刷や転写が可能になるという利点がある。 微細な空洞をフイルム内部に生成させる方法と
して、従来、ポリエステルと相溶しないポリマー
を押出機で溶融混練し、ポリエステル中に該ポリ
マーを微粒子状に分散させたシートを得て更に該
シートを延伸することによつて微粒子の周囲に空
洞を発生させる方法が開示されている。 空洞発生のため用いられるポリエステルに相溶
しないポリマー(以下、空洞発現剤と呼ぶ)とし
ては、ポリオレフイン系樹脂(たとえば特開昭49
−134755号公報)やポリスチレン系樹脂(たとえ
ば特公昭49−2016号公報、特公昭54−29550号公
報)やポリアリレート樹脂(たとえば特公昭58−
28097号公報)など多数提案されている。これら
の中でポリスチレンとポリプロピレンは、空洞が
できやすい点や安価である点で好ましい。しか
し、ポリスチレンまたはポリプロピレンを空第発
現剤として得られた空洞含有ポリエステルフイル
ムは、印刷、印字などの後加工を行う際、インキ
やコーテイング液のはじきやむらが生じるという
欠点があつた。またインキやコート剤の接着剤も
不十分であるという欠点があつた。 (発明が解決しようとする課題) 本発明は、前記の欠点、即ち、空洞含有ポリエ
ステルフイルム表面でのインキやコーテイング剤
などの濡れ不良、接着不良を改良することによつ
て、印刷や印字、複写などが鮮明でかつ耐久性の
あるラベル、ポスター、記録紙などに好適な基材
を提供せんとするものである。 (課題を解決するための手段) 即ち、本発明は、主としてエチレンテレフタレ
ート繰り返し単位から構成されたポリエステルに
ポリスチレン系樹脂が混合された重合体混合物を
少なくとも1軸に配向することにより、製造され
る微細な空洞を多数有する空洞含有ポリエステル
フイルムにおいて、該ポリエチレン系樹脂として
n−ヘキサン抽出分が5.0重量%以下のポリスチ
レン系樹脂を用いることを特徴とする表面の濡れ
性と接着性が改良された空洞含有ポリエステルフ
イルムに関するもの、およびさらに好ましくは、
該空洞含有ポリエステルの少なくとも片面に塗布
層を設けたことを特徴とする空洞含有ポリエステ
ルフイルム積層体に関するものである。 本発明における主としてエチレンテレフタレー
ト繰り返し単位から構成されたポリエステルと
は、テレフタル酸および又はその誘導体とエチン
レングリコールとから重合反応によつて得られた
エチレンテレフタレート繰り返し単位を好ましく
は70モル%以上含む熱可塑性ポリエステルであ
る。該ポリエステルは、その他のジカルボン酸成
分、および/またはジオール成分、および/また
はオキシカルボン酸成分が共重合されていてもか
まわない。また該ポリエステルは、ポリブチレン
テレフタレート、および/またはポリエチレン
2,6−ナフタレートおよび/またはポリシクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレートなどのポリ
エステルが配合されていてもかまわない。 該ポリエステルは、常法により、溶融重合させ
ることによつて製造できるが、これに限定される
ものではなくその他の重合法によつて得られるポ
リエステルであつても良い。該ポリエステルの重
合度は、固有粘度にして0.3〜1.2のものが好まし
い。 本発明のポリスチレン系樹脂とは、スチレンモ
ノマーを重合して得られるポリスチレンホモポリ
マーおよび他のモノマーを共重合したスチレンの
繰返し単位を主とするランダム共重合体、ブロツ
ク共重合体、グラフト共重合である。さらにかか
るポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物
やポリマーアロイも含まれる。例えば、一般用の
非晶性ポリスチレン、立体規則性のある結晶性ポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニ
トリルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン樹脂などが挙げられる。 また、本発明における最も重要な点として該ポ
リスチレン系樹脂はn−ヘキサン抽出分が5重量
%以下のポリスチレン系樹脂である必要がある。
通常成形品等の原料に用いられているポリスチレ
ン系樹脂には、金型離型性の改良、金型内流動性
の改良、押出し性の改良、摺動性の改良、熱劣
化、熱酸化劣化防止、あるいは重合時の乳化や懸
濁などを目的として、多量の改質剤や重合助剤が
添加されている。例えば高級脂肪酸、あるいはそ
れらのエステル、アミド、金属塩や高級脂肪アル
コールや流動パラフインやシリコーンオイルなと
が挙げられる。更にポリイスチレン系樹脂は、低
分子量のポリスチレンやモノマーが含有してい
る。それらは溶融押出し成形時、あるいは延伸配
向処理時、あるいは熱固定処理時にフイルムの表
面にブリードアウトしてくる。そのため、表面の
濡れ性が著しく悪化する。こうした表面の空洞含
有フイルムはインキやコーテイング剤を塗つた時
にはじきやむらが生じる。又はこれら塗膜の接着
性も悪い。更に表面にブリードアウトしてきた物
質を有機溶剤などで洗浄した場合も、一時的には
濡れ性が改良されるが再び、内部から表面へとブ
リードアウトが起こり、濡れ性や接着性が低下し
てしまう。 したがつて、n−ヘキサン抽出分が5重量%以
下のポリスチンレン系樹脂を用いることは、本発
明における最も重要な要件である。 本発明におけるn−ヘキサン抽出分が5重量%
以下のポリスチレンは、たとえば常法の塊状重
合、乳化重合、懸濁重合などで得られたポリスチ
レンをn−ヘキサンやn−ヘプタン等のポリスチ
レンが不溶であり、かつ、非極性有機溶媒で抽出
洗浄を行うことによつて得られる。また常法によ
つて得られたポリスチレンを押出機でチツプ化す
る際にベントを設けて排気することによつても得
られる。当然ではあるが、重合する際や押出機で
チツプ化する際に前記の濡れ性を悪化させるn−
ヘキサンに抽出されやすい添加剤をなるべく加え
ないことが好ましい。 本発明の該ポリエステルとは該ポリスチレン系
樹脂を混合させた重合体混合物は、たとえば、各
樹脂のチツプを混合し押出機内で溶融混練した
後、押出して固化することによつて得られる。こ
の他にも予じめ混練機によつて両樹脂を混練した
ものを更に押出機より溶融押出しして、固化する
方法や、ポリエステルの重合工程においてポリス
チレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチツプ
を溶融押出しして固化する方法などによつても得
られる。固化して得た重合体は通常、無配向もし
くは弱い配向状態のものである。また、該ポリエ
ステル中に該ポリエステル系樹脂や、球状もしく
は楕円球状、もしくは糸状など様々な形状で分散
した形態をとつている。その分散径は、球状のも
ので直径、0.1〜30μmである。該重合体混合物に
は、用途に応じて顔料、着色剤、耐光剤、螢光
剤、帯電防止剤などを添加することも可能であ
る。こうして得た重合体混合物は、更に速度差を
もつたロール間で延伸(ロール延伸)やクリツプ
に把持して拡げていくことによる延伸(テンター
延伸)や空気圧によつて拡げることによる延伸
(インフレーシヨン延伸)などによつて少なくと
も1軸に配向処理する。このときに分散された該
ポリスチレン系樹脂と該ポリエステルとの界面で
はく離が起こり重合体混合物に空洞が多数発生す
る。 したがつて該ポリエステルに混合される該ポリ
スチレン系樹脂の量は、目的とする空洞の量によ
つて異なつてくるが、重合体混合物全体に対して
1重量%〜35重量%が好ましい。1重量%未満で
は、ボイドの生成量を多くすることに限界があ
り、目的の柔軟性や軽量性や描画性が得られな
い。逆に、40重量%以上では、ポリエステルフイ
ルムの持つ耐熱性や強度が著しく損なわれる。 該重合体混合物を配向処理する条件も空洞の生
成と密接に関連がある。たとえば最も一般的に行
われている逐次2軸延伸工程を例に挙げると、該
重合体混合物の連続シートを長手方向にロール延
伸した後に巾方向にテンター延伸す逐次2軸延伸
法の場合、ロール延伸の温度は50〜140℃、倍率
は1.2倍〜5倍が、テンター延伸の温度は60〜150
℃、倍率は1.2〜5倍が好ましい。更に延伸配向
処理した空洞含有フイルムは、130℃以上好まし
くは180℃以上で熱固定処理を行うと高温での寸
法安定性を向上させることができる。 又、一軸方向にのみ配向させた空洞含有フイル
ムは、収縮性フイルムや易引裂き性フイルムなど
に有用である。 本発明は、配向処理によつて空洞を発生させた
空洞含有ポリエステルフイルムに関するものであ
るので、少なくとも1軸に配向させることが必要
である。 更に好ましくは、本発明の該空洞含有ポリエス
テルフイルムの少なくとも片面に塗布量を設ける
ことによつてインキやコーテイング剤などの濡れ
性や接着性が改良される。 該塗布層を構成する化合物としては、ポリエス
テル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレ
タン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アク
リル系樹脂などの通常のポリエステルフイルムの
接着性を向上させる手段として開示されている化
合物が適用可能である。また塗布層を設ける方法
としては、グラビアコート方式、キスコート方
式、デイツプ方式、スプレイコート方式、カーテ
ンコート方式、エアーナイフコート方式、ブレー
ドコート方式、リバースロールコート方式など通
常用いられている方法が適用できる。塗布する段
階としては、配向処理を行う前の混合重合体物表
面に予め塗布する方法、1軸方向に配向した空洞
含有フイルム表面に塗布し、それを更に直角方向
に配向させる方法、配向処理の終了した空洞含有
フイルム表面に塗布する方法などのいづれの方法
も可能である。本発明において重要なのは、塗布
される混合重合体物あるいは空洞含有フイルムの
表面が前記の特定の方法で塗布剤との濡れ性や接
着性が改良されていることが必須である点であ
る。尚、塗布層の厚みは、目的のレベルにより異
なるが通常0.01〜10μmである。該塗布層には目
的に応じて適宜、着色剤、マツト化剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、架橋剤などを加えることも可
能である。 かくして得られた空洞含有ポリエステルフイル
ムおよびその積層体は、従来提案されているポリ
スチレンやポリプロピレンを空洞発現剤として用
いた空洞含有ポリエステルフイルムに比べてイン
キなど濡れ性や接着性が著しく改良されているた
め、本発明の空洞含有ポリエステルフイルムを基
材として用いた場合、ラベル、ポスター、記録
紙、包装材料などは、印刷や印字複写などが鮮明
であるとともに、耐久性やラミネート強度が優れ
たものが得られる。 (作用) 本発明において、主としてエチレンテレフタレ
ートくり返し単位から構成されたポリエステルを
用いるのは、該空洞含有ポリエステルフイルムの
耐熱性や機械的強度を満足させるためである。 本発明において、該ポリエステルに該ポリスチ
レン系樹脂を混合し、重合体混合物を得るのは、
該ポリエステル中に該ポリスチレン系樹脂の微細
な粒子を分散させて、次の配向処理によつて生じ
る空洞の核を作るためである。 本発明において、該重合体混合物を少なくとも
1軸に配向するのは、重合体混合物に多数の微細
な空洞を発生させるためである。空洞を発生させ
ることによつてフイルムは軽量化でき、作業性が
良くなり、面積当りの価格も安くなる、又空洞を
含有することによつて柔軟性が増し、印刷、転写
を行う時に鮮明な印刷、印字が可能となる。更に
空洞を含有することによつて、光線隠蔽性や白さ
が得られる。また、フイルム表面にも該ポリスチ
レン系樹脂に由来する突起が多数形成され、鉛筆
やボールペンによる筆記が可能になる。 特に本発明において重要であるのは、該ポリス
チレン系樹脂としてn−ヘキサン抽出分が5.0重
量%以下のポリスチレン系樹脂を用いることであ
り、n−ヘキサン抽出分が5.0重量%より多いポ
リスチレン系樹脂を用いると、該空洞含有ポリエ
ステルフイルムの表面がブリードアウトしてくる
極性の低い化合物によつて覆われしまいインキな
どの濡れ性や接着性が著しく劣化する。一方、本
発明のn−ヘキサン抽出分が5.0重量%以下のポ
リスチレン系樹脂を用いて製造された空洞含有ポ
リエステルフイルムはインキなどの濡れ性や接着
性が改良される。 更に本発明の空洞含有ポリエステルフイルムの
少なくとも片面に塗布層を設けるのは、塗布層面
のインキなどの濡れ性や接着性を更に向上できる
ためである。 一方、本発明外のn−ヘキサン抽出分が5重量
%以上のポリスチレンを用いて製造した空洞含有
ポリエステルフイルムでは、塗布層を積層して
も、塗布層と空洞含有ポリエステルフイルムの界
面にブリードアウト物が侵入するため、接着性が
低下する。又、塗布層を設ける際に塗布層のはじ
きやむらが生じるため、表面の濡れ性も不均一な
ものになる。 (実施例) 次に本発明の実施例および比較例を示す。 本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。 (1) ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフエノール(6重量部)とテ
トラクロロエタン(4重量部)の混合溶媒に溶
解し、30℃で測定した。 (2) ポリスチレン系樹脂中のn−ヘキサン抽出分
の量 ポリスチレン系樹脂10gをソツクスレー抽出
器を用い、n−ヘキサンで24時間抽出を行つた
後、n−ヘキサンを蒸発乾固し、残量から抽出
分の重量%を求めた。 (3) ポリスチレン系樹脂のメルトフローインデツ
クス JIS K−7210に準じて200℃、荷重5Kgで測
定した。 (4) 結晶性ポリプロピレン樹脂のメルトフローイ
ンデツクス JI K−6758に準じて230℃、荷重2.16Kgで測
定した。 (5) フイルムの見掛け比重 フイルムを5.00cm×5.00cmの正方形に正確に
切り出して、それの厚みを50点測定し平均厚み
tμmとし、それの重さを0.1mgまで測定しWg
とし、下式によつて計算した。 見掛け比重(−)=W/5×5×t×10000 (6) フイルムの空洞含有率 下式によつて計算した。 空洞含有率(体積%) =100×(1−真比容積/見掛け比容積) 但し、 真比容積=x1/d1+x2/d2+x3/d3 +……+xi/di+…… 見掛け比容積=1/フイルムの見掛け比重 上式におけるxiはi成分の重量分率、diはi
成分の真比重を表わす。 実施例中の計算において用いた真比重の値
は、ポリエチレンテレフタレート1.40、アナタ
ーゼ型二酸化チタン3.90、一般用ポリスチレン
樹脂1.05、結晶性ポリプロピレン樹脂0.91を用
いた。 (7) 空洞含有フイルムの隠蔽性 JIS K6714に準じ、ポイツク積分球式H.T.R
メーター(日本精密光学製)を用い、フイルム
の光線透過率を測定した。この値が小さいほど
隠蔽性が高い。通常用いられている静電複写用
パルプ紙を測定したところ27%であつた。 (8) 表面粗さ サーフコム300A型表面粗さ計(東京精密製)
を用い触針径2μm、触針圧30mg、測定長2.5mm、
カツトオフ0.8mmで中心線平均厚さを測定した。 この値が小さすぎると表面が平滑で描画性が
なくなり、光沢のあるフイルムとなる。逆に大
きすぎると表面が粗すぎて印刷や印字の抜けで
るなどの欠点が出る。 (9) 鉛筆による描画性 ユニ0.5−100HBのシヤープペン替芯(三菱
鉛筆製)を用いたシヤープペンで空洞含有フイ
ルムの手描き描画の可否を判定した。 (10) 水の接触角 20℃、60%相対温度の雰囲気のもとで、接触
角測定器CA−A(協和科学社製)を用い、水の
接触角を測定した。この値が小さい程、空洞含
有フイルムの表面の水性インキや極性溶媒系イ
ンキに対する濡れが良いことを示している。 (11) 水性インキの塗布後のはじき 水性インキアクアカラー39藍(東洋インキ製
造社製)をグラビアコーターで、乾燥後のイン
キ層の厚さが3μになるように空洞含有フイル
ム上に塗布、乾燥後、目視でインキのはじきを
観察し、はじきの有無を判定した。 (12) 水性インキのセロテープはくりテスト (11)で得られ水性インキを塗布乾燥した空洞含
有フイルムを用い、水性インキと空洞含有フイ
ルムの接着性をセロテープはくりテストによつ
て調べた。 はくり角は、空洞含有フイルムを平面に保ち
約150度方向で行なつた。 はくり後、インキの残つている面積を画像処
理装置ルーゼツクスD(ニレコ社製)で測定
し、%で表示した。この値が大きい程、空洞フ
イルムとインキとの接着力が強いと考えらえ
る。 実施例 1 原料として(1)固有粘度0.62にポリエチレンテレ
フタレート樹脂82重量%、(2)アナターゼ型二酸化
チタン8重量%と(3)メルトフローインデツクス
3.0g/10分一般用ポリスチレン10重量%(予め
ヘプタンで洗浄処理し、n−ヘキサン抽出分の量
が0.9重量%になつたもの)を、2軸スクリユー
押出機でT−ダイスより285℃で溶解押出しし、
静電気的に冷却回転にロールに密着固化し、ひき
続きロール延伸機で80℃で3.0倍縦延伸を行い、
更にひき続きテンターで130℃で3.2倍横延伸を
し、220℃で熱固定し白色のポリエステルフイル
ムを得た。 このフイルムの空洞含有率は16体積%であり、
紙のような外観を有し、鉛筆で描画可能であつ
た。このフイルムの水性インキの印刷適性も、は
じきが無く、接着性も良好であつた。 実施例 2 実施例1において(3)のヘプタン洗浄処理した一
般用ポリスチレンとして、n−ヘキサン抽出分の
量が2.1重量%のものを用いた以外は全く同様に
して、空洞含有フイルムを得た。これの空洞含有
率は、16体積%で紙のような外観と鉛筆描画性を
有し、水性インキの印刷適性も良好であつた。 実施例 3 実施例1において(3)の一般用ポリスチレンとし
て、真空ベント付2軸押出機より250℃でノズル
より溶融押出しし、水浴中で冷却固化した後カツ
テイングして得た、n−ヘキサン抽出分の量が
4.5重量%のものを用いた以外は、全く同様にし
て空洞含有フイルムを得た。これの空洞含有率
は、16体積%で紙のような外観と鉛筆描画性を有
し、水性インキの印刷適性も良好であつた。 比較例 1 実施例1において(3)の一般式ポリスチレンとし
て、予め処理を行わずにそのまま用いた以外は、
実施例1と全く同様にして空洞含有フイルムを得
た。これの空洞含有率は16体積%で紙のような外
観と鉛筆描画性を有していたが、水性インキを印
刷した際にインキのはじきが発生するとともにイ
ンキの接着性も不十分であつた。尚、一般用ポリ
スチレンのn−ヘキサン抽出分の量は6.9重量%
であつた。 実施例 4 実施例1において、(3)のn−ヘキサン抽出分の
量が0.9重量%の一般用ポリスチレンを10重量%
から20重量%に増やし、(1)のポリエチレンテレフ
タレート樹脂を82重量%から72重量%に減らした
以外は、全く同様にして空洞含有フイルムを得
た。これの空洞含有率は27体積%であり、紙のよ
うな外観と鉛筆描画性を有していた。水性インキ
の印刷適性も良好であつた。 比較例 2 比較例1と同じ(3)の一般用ポリスチレンとして
n−ヘキサン抽出分の量が6.9重量%のものを用
い、実施例4と同様にして(3)の一般用ポリスチレ
ンを20重量%にした、空洞含有フイルムを得た。
これの空洞含有は27体積%で、紙のような外観と
鉛筆描画性を有していたが、水性インキを印刷し
た際、はじきが発生するとともに、インキの接着
性も不十分であつた。 比較例 3 実施例1において、(3)の一般用ポリスチレンの
代りに、メルトフローインデツク2.5g/10分の
結晶性ポリプロピレンを用いた以外は全く同様に
して空洞含有フイルムを得た。これの空洞含有率
は17体積%で紙のような外観と鉛筆描画性を有し
ていたが、水性インキを印刷した際、はじきが発
生するとともにインキの接着性も極めて悪かつ
た。 比較例 4 実施例1において、(3)の一般用ポリスチレンを
配合せずに、(1)のポリエチレンテレフタレート樹
脂を92重量%、(2)の二酸化チタンを8重量%にし
て、白色フイルムを得た。 これの空洞含有率は1体積%と低く鉛筆で描画
することができなかつた。 実施例5および比較例5 実施例1および比較例1で得た空洞含有フイル
ムに溶剤系ポリエステル接着材バイロン(東洋紡
績社製)とポリウレタン系硬化剤タケネート
D110N武田薬品社製)を固型分重量比で200:1
の割合になるように混合し、グラビアコーターで
塗布した。乾燥後の塗膜の厚さは0.2μmであつ
た。この塗膜面に水性インキを印刷したところ、
実施例5で得た積層体ではインキのはじきがなく
接着性も極めて優れていたのに対して、比較例5
で得た積層体ではインキのはじきが無かつたが、
インキの接着力が不十分であつた。 実施例6および比較例6および比較例7 実施例1および比較例1および比較例3におい
て、ロール延伸機で縦延伸したフイルムに、水分
散系ポリエステル処理(東洋紡績社製バイロナー
ル)をナイフコーターによつて塗布し乾燥した
後、ひき続きテンターで横延伸と熱固定を行つ
た。塗膜の厚さは0.2μmであつた。横延伸前の塗
膜の厚さは約0.6μmと考えられる。この塗膜面に
水性インキを印刷したところ、実施例6で得た積
層体ではインキのはじきもなく、接着性のも極め
て優れていたのに対して、比較例6で得た積層体
ではインキのはじきがわずかにあり、接着性も不
十分であつた。 更に比較例7で得られた積層体では、インキの
はじきがあり、接着性も極めて悪かつた。
料などに用いる際、インキやコート剤などの濡れ
性と接着性が改良されたフイルム内部に微細な空
洞を多量に含有した描画性を有するポリエスウテ
ルフイルムに関する。 (従来の技術) 合成樹脂を主原料とした紙代替物である合成紙
は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、
表面平滑性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度
などに優れている。 近年、これらの長所を活かした用途展開が進め
られている。 合成紙の主原料としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステルなどが用いられている
が、この中でもポリエチレンテレフタレータを代
表とするポリエステルは、耐熱性が高い点や、腰
が強いという点で優れており、広範な用途展開が
可能である。 ポリエステルを主原料とした紙と類似した機能
を有するフイルムを得る方法として、従来(1)微細
な空洞をフイルム内部に多量に含有させる方法や
通常の平坦なポリエステルフイルムを(2−1)
サンドブラスト処理や(2−2)ケミカルエツチ
ング処理や(2−3)マツト化処理(マツト剤を
バインダーとともに積層する方法)などによつて
表面を粗面化する方法、などが開示されている。 これらの中で、(1)の微細な空洞をフイルム内部
に多量に含有させる方法には、フイルム自体を軽
量化できる点や適度な柔軟性を付与できて、鮮明
な印刷や転写が可能になるという利点がある。 微細な空洞をフイルム内部に生成させる方法と
して、従来、ポリエステルと相溶しないポリマー
を押出機で溶融混練し、ポリエステル中に該ポリ
マーを微粒子状に分散させたシートを得て更に該
シートを延伸することによつて微粒子の周囲に空
洞を発生させる方法が開示されている。 空洞発生のため用いられるポリエステルに相溶
しないポリマー(以下、空洞発現剤と呼ぶ)とし
ては、ポリオレフイン系樹脂(たとえば特開昭49
−134755号公報)やポリスチレン系樹脂(たとえ
ば特公昭49−2016号公報、特公昭54−29550号公
報)やポリアリレート樹脂(たとえば特公昭58−
28097号公報)など多数提案されている。これら
の中でポリスチレンとポリプロピレンは、空洞が
できやすい点や安価である点で好ましい。しか
し、ポリスチレンまたはポリプロピレンを空第発
現剤として得られた空洞含有ポリエステルフイル
ムは、印刷、印字などの後加工を行う際、インキ
やコーテイング液のはじきやむらが生じるという
欠点があつた。またインキやコート剤の接着剤も
不十分であるという欠点があつた。 (発明が解決しようとする課題) 本発明は、前記の欠点、即ち、空洞含有ポリエ
ステルフイルム表面でのインキやコーテイング剤
などの濡れ不良、接着不良を改良することによつ
て、印刷や印字、複写などが鮮明でかつ耐久性の
あるラベル、ポスター、記録紙などに好適な基材
を提供せんとするものである。 (課題を解決するための手段) 即ち、本発明は、主としてエチレンテレフタレ
ート繰り返し単位から構成されたポリエステルに
ポリスチレン系樹脂が混合された重合体混合物を
少なくとも1軸に配向することにより、製造され
る微細な空洞を多数有する空洞含有ポリエステル
フイルムにおいて、該ポリエチレン系樹脂として
n−ヘキサン抽出分が5.0重量%以下のポリスチ
レン系樹脂を用いることを特徴とする表面の濡れ
性と接着性が改良された空洞含有ポリエステルフ
イルムに関するもの、およびさらに好ましくは、
該空洞含有ポリエステルの少なくとも片面に塗布
層を設けたことを特徴とする空洞含有ポリエステ
ルフイルム積層体に関するものである。 本発明における主としてエチレンテレフタレー
ト繰り返し単位から構成されたポリエステルと
は、テレフタル酸および又はその誘導体とエチン
レングリコールとから重合反応によつて得られた
エチレンテレフタレート繰り返し単位を好ましく
は70モル%以上含む熱可塑性ポリエステルであ
る。該ポリエステルは、その他のジカルボン酸成
分、および/またはジオール成分、および/また
はオキシカルボン酸成分が共重合されていてもか
まわない。また該ポリエステルは、ポリブチレン
テレフタレート、および/またはポリエチレン
2,6−ナフタレートおよび/またはポリシクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレートなどのポリ
エステルが配合されていてもかまわない。 該ポリエステルは、常法により、溶融重合させ
ることによつて製造できるが、これに限定される
ものではなくその他の重合法によつて得られるポ
リエステルであつても良い。該ポリエステルの重
合度は、固有粘度にして0.3〜1.2のものが好まし
い。 本発明のポリスチレン系樹脂とは、スチレンモ
ノマーを重合して得られるポリスチレンホモポリ
マーおよび他のモノマーを共重合したスチレンの
繰返し単位を主とするランダム共重合体、ブロツ
ク共重合体、グラフト共重合である。さらにかか
るポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物
やポリマーアロイも含まれる。例えば、一般用の
非晶性ポリスチレン、立体規則性のある結晶性ポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニ
トリルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン樹脂などが挙げられる。 また、本発明における最も重要な点として該ポ
リスチレン系樹脂はn−ヘキサン抽出分が5重量
%以下のポリスチレン系樹脂である必要がある。
通常成形品等の原料に用いられているポリスチレ
ン系樹脂には、金型離型性の改良、金型内流動性
の改良、押出し性の改良、摺動性の改良、熱劣
化、熱酸化劣化防止、あるいは重合時の乳化や懸
濁などを目的として、多量の改質剤や重合助剤が
添加されている。例えば高級脂肪酸、あるいはそ
れらのエステル、アミド、金属塩や高級脂肪アル
コールや流動パラフインやシリコーンオイルなと
が挙げられる。更にポリイスチレン系樹脂は、低
分子量のポリスチレンやモノマーが含有してい
る。それらは溶融押出し成形時、あるいは延伸配
向処理時、あるいは熱固定処理時にフイルムの表
面にブリードアウトしてくる。そのため、表面の
濡れ性が著しく悪化する。こうした表面の空洞含
有フイルムはインキやコーテイング剤を塗つた時
にはじきやむらが生じる。又はこれら塗膜の接着
性も悪い。更に表面にブリードアウトしてきた物
質を有機溶剤などで洗浄した場合も、一時的には
濡れ性が改良されるが再び、内部から表面へとブ
リードアウトが起こり、濡れ性や接着性が低下し
てしまう。 したがつて、n−ヘキサン抽出分が5重量%以
下のポリスチンレン系樹脂を用いることは、本発
明における最も重要な要件である。 本発明におけるn−ヘキサン抽出分が5重量%
以下のポリスチレンは、たとえば常法の塊状重
合、乳化重合、懸濁重合などで得られたポリスチ
レンをn−ヘキサンやn−ヘプタン等のポリスチ
レンが不溶であり、かつ、非極性有機溶媒で抽出
洗浄を行うことによつて得られる。また常法によ
つて得られたポリスチレンを押出機でチツプ化す
る際にベントを設けて排気することによつても得
られる。当然ではあるが、重合する際や押出機で
チツプ化する際に前記の濡れ性を悪化させるn−
ヘキサンに抽出されやすい添加剤をなるべく加え
ないことが好ましい。 本発明の該ポリエステルとは該ポリスチレン系
樹脂を混合させた重合体混合物は、たとえば、各
樹脂のチツプを混合し押出機内で溶融混練した
後、押出して固化することによつて得られる。こ
の他にも予じめ混練機によつて両樹脂を混練した
ものを更に押出機より溶融押出しして、固化する
方法や、ポリエステルの重合工程においてポリス
チレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチツプ
を溶融押出しして固化する方法などによつても得
られる。固化して得た重合体は通常、無配向もし
くは弱い配向状態のものである。また、該ポリエ
ステル中に該ポリエステル系樹脂や、球状もしく
は楕円球状、もしくは糸状など様々な形状で分散
した形態をとつている。その分散径は、球状のも
ので直径、0.1〜30μmである。該重合体混合物に
は、用途に応じて顔料、着色剤、耐光剤、螢光
剤、帯電防止剤などを添加することも可能であ
る。こうして得た重合体混合物は、更に速度差を
もつたロール間で延伸(ロール延伸)やクリツプ
に把持して拡げていくことによる延伸(テンター
延伸)や空気圧によつて拡げることによる延伸
(インフレーシヨン延伸)などによつて少なくと
も1軸に配向処理する。このときに分散された該
ポリスチレン系樹脂と該ポリエステルとの界面で
はく離が起こり重合体混合物に空洞が多数発生す
る。 したがつて該ポリエステルに混合される該ポリ
スチレン系樹脂の量は、目的とする空洞の量によ
つて異なつてくるが、重合体混合物全体に対して
1重量%〜35重量%が好ましい。1重量%未満で
は、ボイドの生成量を多くすることに限界があ
り、目的の柔軟性や軽量性や描画性が得られな
い。逆に、40重量%以上では、ポリエステルフイ
ルムの持つ耐熱性や強度が著しく損なわれる。 該重合体混合物を配向処理する条件も空洞の生
成と密接に関連がある。たとえば最も一般的に行
われている逐次2軸延伸工程を例に挙げると、該
重合体混合物の連続シートを長手方向にロール延
伸した後に巾方向にテンター延伸す逐次2軸延伸
法の場合、ロール延伸の温度は50〜140℃、倍率
は1.2倍〜5倍が、テンター延伸の温度は60〜150
℃、倍率は1.2〜5倍が好ましい。更に延伸配向
処理した空洞含有フイルムは、130℃以上好まし
くは180℃以上で熱固定処理を行うと高温での寸
法安定性を向上させることができる。 又、一軸方向にのみ配向させた空洞含有フイル
ムは、収縮性フイルムや易引裂き性フイルムなど
に有用である。 本発明は、配向処理によつて空洞を発生させた
空洞含有ポリエステルフイルムに関するものであ
るので、少なくとも1軸に配向させることが必要
である。 更に好ましくは、本発明の該空洞含有ポリエス
テルフイルムの少なくとも片面に塗布量を設ける
ことによつてインキやコーテイング剤などの濡れ
性や接着性が改良される。 該塗布層を構成する化合物としては、ポリエス
テル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレ
タン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アク
リル系樹脂などの通常のポリエステルフイルムの
接着性を向上させる手段として開示されている化
合物が適用可能である。また塗布層を設ける方法
としては、グラビアコート方式、キスコート方
式、デイツプ方式、スプレイコート方式、カーテ
ンコート方式、エアーナイフコート方式、ブレー
ドコート方式、リバースロールコート方式など通
常用いられている方法が適用できる。塗布する段
階としては、配向処理を行う前の混合重合体物表
面に予め塗布する方法、1軸方向に配向した空洞
含有フイルム表面に塗布し、それを更に直角方向
に配向させる方法、配向処理の終了した空洞含有
フイルム表面に塗布する方法などのいづれの方法
も可能である。本発明において重要なのは、塗布
される混合重合体物あるいは空洞含有フイルムの
表面が前記の特定の方法で塗布剤との濡れ性や接
着性が改良されていることが必須である点であ
る。尚、塗布層の厚みは、目的のレベルにより異
なるが通常0.01〜10μmである。該塗布層には目
的に応じて適宜、着色剤、マツト化剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、架橋剤などを加えることも可
能である。 かくして得られた空洞含有ポリエステルフイル
ムおよびその積層体は、従来提案されているポリ
スチレンやポリプロピレンを空洞発現剤として用
いた空洞含有ポリエステルフイルムに比べてイン
キなど濡れ性や接着性が著しく改良されているた
め、本発明の空洞含有ポリエステルフイルムを基
材として用いた場合、ラベル、ポスター、記録
紙、包装材料などは、印刷や印字複写などが鮮明
であるとともに、耐久性やラミネート強度が優れ
たものが得られる。 (作用) 本発明において、主としてエチレンテレフタレ
ートくり返し単位から構成されたポリエステルを
用いるのは、該空洞含有ポリエステルフイルムの
耐熱性や機械的強度を満足させるためである。 本発明において、該ポリエステルに該ポリスチ
レン系樹脂を混合し、重合体混合物を得るのは、
該ポリエステル中に該ポリスチレン系樹脂の微細
な粒子を分散させて、次の配向処理によつて生じ
る空洞の核を作るためである。 本発明において、該重合体混合物を少なくとも
1軸に配向するのは、重合体混合物に多数の微細
な空洞を発生させるためである。空洞を発生させ
ることによつてフイルムは軽量化でき、作業性が
良くなり、面積当りの価格も安くなる、又空洞を
含有することによつて柔軟性が増し、印刷、転写
を行う時に鮮明な印刷、印字が可能となる。更に
空洞を含有することによつて、光線隠蔽性や白さ
が得られる。また、フイルム表面にも該ポリスチ
レン系樹脂に由来する突起が多数形成され、鉛筆
やボールペンによる筆記が可能になる。 特に本発明において重要であるのは、該ポリス
チレン系樹脂としてn−ヘキサン抽出分が5.0重
量%以下のポリスチレン系樹脂を用いることであ
り、n−ヘキサン抽出分が5.0重量%より多いポ
リスチレン系樹脂を用いると、該空洞含有ポリエ
ステルフイルムの表面がブリードアウトしてくる
極性の低い化合物によつて覆われしまいインキな
どの濡れ性や接着性が著しく劣化する。一方、本
発明のn−ヘキサン抽出分が5.0重量%以下のポ
リスチレン系樹脂を用いて製造された空洞含有ポ
リエステルフイルムはインキなどの濡れ性や接着
性が改良される。 更に本発明の空洞含有ポリエステルフイルムの
少なくとも片面に塗布層を設けるのは、塗布層面
のインキなどの濡れ性や接着性を更に向上できる
ためである。 一方、本発明外のn−ヘキサン抽出分が5重量
%以上のポリスチレンを用いて製造した空洞含有
ポリエステルフイルムでは、塗布層を積層して
も、塗布層と空洞含有ポリエステルフイルムの界
面にブリードアウト物が侵入するため、接着性が
低下する。又、塗布層を設ける際に塗布層のはじ
きやむらが生じるため、表面の濡れ性も不均一な
ものになる。 (実施例) 次に本発明の実施例および比較例を示す。 本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。 (1) ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフエノール(6重量部)とテ
トラクロロエタン(4重量部)の混合溶媒に溶
解し、30℃で測定した。 (2) ポリスチレン系樹脂中のn−ヘキサン抽出分
の量 ポリスチレン系樹脂10gをソツクスレー抽出
器を用い、n−ヘキサンで24時間抽出を行つた
後、n−ヘキサンを蒸発乾固し、残量から抽出
分の重量%を求めた。 (3) ポリスチレン系樹脂のメルトフローインデツ
クス JIS K−7210に準じて200℃、荷重5Kgで測
定した。 (4) 結晶性ポリプロピレン樹脂のメルトフローイ
ンデツクス JI K−6758に準じて230℃、荷重2.16Kgで測
定した。 (5) フイルムの見掛け比重 フイルムを5.00cm×5.00cmの正方形に正確に
切り出して、それの厚みを50点測定し平均厚み
tμmとし、それの重さを0.1mgまで測定しWg
とし、下式によつて計算した。 見掛け比重(−)=W/5×5×t×10000 (6) フイルムの空洞含有率 下式によつて計算した。 空洞含有率(体積%) =100×(1−真比容積/見掛け比容積) 但し、 真比容積=x1/d1+x2/d2+x3/d3 +……+xi/di+…… 見掛け比容積=1/フイルムの見掛け比重 上式におけるxiはi成分の重量分率、diはi
成分の真比重を表わす。 実施例中の計算において用いた真比重の値
は、ポリエチレンテレフタレート1.40、アナタ
ーゼ型二酸化チタン3.90、一般用ポリスチレン
樹脂1.05、結晶性ポリプロピレン樹脂0.91を用
いた。 (7) 空洞含有フイルムの隠蔽性 JIS K6714に準じ、ポイツク積分球式H.T.R
メーター(日本精密光学製)を用い、フイルム
の光線透過率を測定した。この値が小さいほど
隠蔽性が高い。通常用いられている静電複写用
パルプ紙を測定したところ27%であつた。 (8) 表面粗さ サーフコム300A型表面粗さ計(東京精密製)
を用い触針径2μm、触針圧30mg、測定長2.5mm、
カツトオフ0.8mmで中心線平均厚さを測定した。 この値が小さすぎると表面が平滑で描画性が
なくなり、光沢のあるフイルムとなる。逆に大
きすぎると表面が粗すぎて印刷や印字の抜けで
るなどの欠点が出る。 (9) 鉛筆による描画性 ユニ0.5−100HBのシヤープペン替芯(三菱
鉛筆製)を用いたシヤープペンで空洞含有フイ
ルムの手描き描画の可否を判定した。 (10) 水の接触角 20℃、60%相対温度の雰囲気のもとで、接触
角測定器CA−A(協和科学社製)を用い、水の
接触角を測定した。この値が小さい程、空洞含
有フイルムの表面の水性インキや極性溶媒系イ
ンキに対する濡れが良いことを示している。 (11) 水性インキの塗布後のはじき 水性インキアクアカラー39藍(東洋インキ製
造社製)をグラビアコーターで、乾燥後のイン
キ層の厚さが3μになるように空洞含有フイル
ム上に塗布、乾燥後、目視でインキのはじきを
観察し、はじきの有無を判定した。 (12) 水性インキのセロテープはくりテスト (11)で得られ水性インキを塗布乾燥した空洞含
有フイルムを用い、水性インキと空洞含有フイ
ルムの接着性をセロテープはくりテストによつ
て調べた。 はくり角は、空洞含有フイルムを平面に保ち
約150度方向で行なつた。 はくり後、インキの残つている面積を画像処
理装置ルーゼツクスD(ニレコ社製)で測定
し、%で表示した。この値が大きい程、空洞フ
イルムとインキとの接着力が強いと考えらえ
る。 実施例 1 原料として(1)固有粘度0.62にポリエチレンテレ
フタレート樹脂82重量%、(2)アナターゼ型二酸化
チタン8重量%と(3)メルトフローインデツクス
3.0g/10分一般用ポリスチレン10重量%(予め
ヘプタンで洗浄処理し、n−ヘキサン抽出分の量
が0.9重量%になつたもの)を、2軸スクリユー
押出機でT−ダイスより285℃で溶解押出しし、
静電気的に冷却回転にロールに密着固化し、ひき
続きロール延伸機で80℃で3.0倍縦延伸を行い、
更にひき続きテンターで130℃で3.2倍横延伸を
し、220℃で熱固定し白色のポリエステルフイル
ムを得た。 このフイルムの空洞含有率は16体積%であり、
紙のような外観を有し、鉛筆で描画可能であつ
た。このフイルムの水性インキの印刷適性も、は
じきが無く、接着性も良好であつた。 実施例 2 実施例1において(3)のヘプタン洗浄処理した一
般用ポリスチレンとして、n−ヘキサン抽出分の
量が2.1重量%のものを用いた以外は全く同様に
して、空洞含有フイルムを得た。これの空洞含有
率は、16体積%で紙のような外観と鉛筆描画性を
有し、水性インキの印刷適性も良好であつた。 実施例 3 実施例1において(3)の一般用ポリスチレンとし
て、真空ベント付2軸押出機より250℃でノズル
より溶融押出しし、水浴中で冷却固化した後カツ
テイングして得た、n−ヘキサン抽出分の量が
4.5重量%のものを用いた以外は、全く同様にし
て空洞含有フイルムを得た。これの空洞含有率
は、16体積%で紙のような外観と鉛筆描画性を有
し、水性インキの印刷適性も良好であつた。 比較例 1 実施例1において(3)の一般式ポリスチレンとし
て、予め処理を行わずにそのまま用いた以外は、
実施例1と全く同様にして空洞含有フイルムを得
た。これの空洞含有率は16体積%で紙のような外
観と鉛筆描画性を有していたが、水性インキを印
刷した際にインキのはじきが発生するとともにイ
ンキの接着性も不十分であつた。尚、一般用ポリ
スチレンのn−ヘキサン抽出分の量は6.9重量%
であつた。 実施例 4 実施例1において、(3)のn−ヘキサン抽出分の
量が0.9重量%の一般用ポリスチレンを10重量%
から20重量%に増やし、(1)のポリエチレンテレフ
タレート樹脂を82重量%から72重量%に減らした
以外は、全く同様にして空洞含有フイルムを得
た。これの空洞含有率は27体積%であり、紙のよ
うな外観と鉛筆描画性を有していた。水性インキ
の印刷適性も良好であつた。 比較例 2 比較例1と同じ(3)の一般用ポリスチレンとして
n−ヘキサン抽出分の量が6.9重量%のものを用
い、実施例4と同様にして(3)の一般用ポリスチレ
ンを20重量%にした、空洞含有フイルムを得た。
これの空洞含有は27体積%で、紙のような外観と
鉛筆描画性を有していたが、水性インキを印刷し
た際、はじきが発生するとともに、インキの接着
性も不十分であつた。 比較例 3 実施例1において、(3)の一般用ポリスチレンの
代りに、メルトフローインデツク2.5g/10分の
結晶性ポリプロピレンを用いた以外は全く同様に
して空洞含有フイルムを得た。これの空洞含有率
は17体積%で紙のような外観と鉛筆描画性を有し
ていたが、水性インキを印刷した際、はじきが発
生するとともにインキの接着性も極めて悪かつ
た。 比較例 4 実施例1において、(3)の一般用ポリスチレンを
配合せずに、(1)のポリエチレンテレフタレート樹
脂を92重量%、(2)の二酸化チタンを8重量%にし
て、白色フイルムを得た。 これの空洞含有率は1体積%と低く鉛筆で描画
することができなかつた。 実施例5および比較例5 実施例1および比較例1で得た空洞含有フイル
ムに溶剤系ポリエステル接着材バイロン(東洋紡
績社製)とポリウレタン系硬化剤タケネート
D110N武田薬品社製)を固型分重量比で200:1
の割合になるように混合し、グラビアコーターで
塗布した。乾燥後の塗膜の厚さは0.2μmであつ
た。この塗膜面に水性インキを印刷したところ、
実施例5で得た積層体ではインキのはじきがなく
接着性も極めて優れていたのに対して、比較例5
で得た積層体ではインキのはじきが無かつたが、
インキの接着力が不十分であつた。 実施例6および比較例6および比較例7 実施例1および比較例1および比較例3におい
て、ロール延伸機で縦延伸したフイルムに、水分
散系ポリエステル処理(東洋紡績社製バイロナー
ル)をナイフコーターによつて塗布し乾燥した
後、ひき続きテンターで横延伸と熱固定を行つ
た。塗膜の厚さは0.2μmであつた。横延伸前の塗
膜の厚さは約0.6μmと考えられる。この塗膜面に
水性インキを印刷したところ、実施例6で得た積
層体ではインキのはじきもなく、接着性のも極め
て優れていたのに対して、比較例6で得た積層体
ではインキのはじきがわずかにあり、接着性も不
十分であつた。 更に比較例7で得られた積層体では、インキの
はじきがあり、接着性も極めて悪かつた。
【表】
(発明の効果)
本発明の空洞含有ポリエステルフイルムおよび
その積層体は、従来のポリスチレンやポリプロピ
レンを空洞発現剤として用いて得られる空洞含有
ポリエステルフイルムと同様に、通常の空泡を含
まないポリエステルフイルムに無い、軽量性、柔
軟性、隠蔽性、艶消し性、描画性などを有してい
るとともに、従来のポリスチレンやポリプロピレ
ンを空洞発現剤として用いて得られる空洞含有ポ
リエステルフイルムに比べ、優れた表面の濡れ性
と接着性を有している。従つて本発明の空洞含有
ポリエステルフイルムは、ラベル、ポスター、記
録紙、包装材料などの極めて広い分野で使用で
き、得られる製品の印刷や印字は鮮明かつ耐久性
のあるものが期待できる。 また本発明の副次的効果としてヘキサン抽出分
の少ないポリスチレン系樹脂を用いると、押出し
ダイスでの揮発分による発煙量も少なくなり、操
業性に優れる。
その積層体は、従来のポリスチレンやポリプロピ
レンを空洞発現剤として用いて得られる空洞含有
ポリエステルフイルムと同様に、通常の空泡を含
まないポリエステルフイルムに無い、軽量性、柔
軟性、隠蔽性、艶消し性、描画性などを有してい
るとともに、従来のポリスチレンやポリプロピレ
ンを空洞発現剤として用いて得られる空洞含有ポ
リエステルフイルムに比べ、優れた表面の濡れ性
と接着性を有している。従つて本発明の空洞含有
ポリエステルフイルムは、ラベル、ポスター、記
録紙、包装材料などの極めて広い分野で使用で
き、得られる製品の印刷や印字は鮮明かつ耐久性
のあるものが期待できる。 また本発明の副次的効果としてヘキサン抽出分
の少ないポリスチレン系樹脂を用いると、押出し
ダイスでの揮発分による発煙量も少なくなり、操
業性に優れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 主としてエチレンテレフタレートくり返し単
位から構成されたポリエステルにポリスチレン系
樹脂が混合された重合体混合物を少くとも1軸に
配向することにより製造される微細な空洞を多数
有する空洞含有ポリエステルフイルムにおいて、
該ポリスチレン系樹脂としてn−ヘキサン抽出分
が5.0重量%以下のポリスチレン系樹脂を用いる
ことを特徴とする空洞含有ポリエステルフイル
ム。 2 特許請求の範囲第1項記載の空洞含有ポリエ
ステルフイルムの少くとも片面に塗布層を設けた
ことを特徴とする空洞含有ポリエステルフイルム
積層体。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2095941A JPH03292338A (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 空洞含有ポリエステルフイルムおよびその積層体 |
KR1019910005565A KR960004143B1 (ko) | 1990-04-10 | 1991-04-08 | 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 적층체 |
DE1991633289 DE69133289T2 (de) | 1990-04-10 | 1991-04-09 | Poröser Polyesterfilm und Laminat daraus |
EP19910105622 EP0451797B1 (en) | 1990-04-10 | 1991-04-09 | A void-containing polyester-type film, and its laminate |
DE1991627716 DE69127716T2 (de) | 1990-04-10 | 1991-04-09 | Hohlräume enthaltende Folie vom Polyestertyp und Laminat daraus |
EP19950114048 EP0688814B1 (en) | 1990-04-10 | 1991-04-09 | A void-containing polyester-type film and its laminate |
US07/682,654 US5084334A (en) | 1990-04-10 | 1991-04-09 | Void-containing polyester-type film, and its laminate |
KR1019960000966A KR960011010B1 (ko) | 1990-04-10 | 1996-01-18 | 공동함유 폴리에스테르계 필름 적층체 및 기록지 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2095941A JPH03292338A (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 空洞含有ポリエステルフイルムおよびその積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03292338A JPH03292338A (ja) | 1991-12-24 |
JPH0563492B2 true JPH0563492B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=14151296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2095941A Granted JPH03292338A (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 空洞含有ポリエステルフイルムおよびその積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03292338A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4636067B2 (ja) * | 2007-10-04 | 2011-02-23 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS492016A (ja) * | 1972-04-26 | 1974-01-09 | ||
JPS5429550A (en) * | 1977-08-09 | 1979-03-05 | Mitsubishi Electric Corp | Oscillator |
JPS55142334A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic support |
JPS55155030A (en) * | 1979-05-19 | 1980-12-03 | Diafoil Co Ltd | Polyester film containing finely divided crosslinked polymer powder |
-
1990
- 1990-04-10 JP JP2095941A patent/JPH03292338A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS492016A (ja) * | 1972-04-26 | 1974-01-09 | ||
JPS5429550A (en) * | 1977-08-09 | 1979-03-05 | Mitsubishi Electric Corp | Oscillator |
JPS55142334A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic support |
JPS55155030A (en) * | 1979-05-19 | 1980-12-03 | Diafoil Co Ltd | Polyester film containing finely divided crosslinked polymer powder |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03292338A (ja) | 1991-12-24 |
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