JPH0560093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、更に詳しくは圧力効果ならびに塗布
液経時安定性の改善されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 〔従来技術〕 近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する業界
の要請はますます厳しく、例えばカラー印画紙に
おいては、プリンテイング時間短縮のための高感
度化、高温迅速処理化のためのカブリ耐性強化、
自動現像機内での引つ掻き及び圧力に起因する増
減感に対する耐性向上等が強く要望されている。 上記の自動現像機内における感材の増減感は
我々の調査によれば、発色現像浴中及び／又は発
色現像浴から漂白定着浴に移る際のブレードスク
イズ等による湿潤時の圧力効果であると考えられ
る。この現像の存在は従来よりよく知られていた
が、改良の方法に関する文献等における記載は殆
ど見られない。しかもこの圧力効果には増感型と
減感型が存在し、例えば増感型の圧力効果の解消
策が減感型の圧力効果の改良に効果を示さないば
かりか寧ろ劣化してしまうこともあり好ましくな
い。更に、特開昭56−51733号公報に記載及び紹
介された様に写真構成層中に各種ゼラチン、ポリ
マー、油剤、その他各種有機物を添加する方法等
があるが、これらの改良方法においては高感度の
達成が望めなかつたり、塗布液経時安定性を劣化
させたり、カブリの上昇を伴うものも多く、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の基本的性能を損つてしま
う。又、乾燥時の圧力効果に対して抑制効果を示
しても湿潤時の圧力効果に対して効果を示さない
ものも多い。 このように湿潤時の圧力効果の改良方法あるい
は塗布液経時安定性の改良方法については満足の
いく手段が見出されていないのが実状である。 〔発明の目的〕 そこで本発明の第１の目的は、湿潤時の圧力効
果が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀写真感光
材料の基本的特性である感度、カブリを高水準に
維持できる湿潤時の圧力効果改良方法を提供する
ことにある。 本発明の第３の目的は、塗布液経時安定性が改
良されることにより、均一性に優れたハロゲ化銀
写真感光材料を提供することにある。 本発明の第４の目的は、高温迅速処理適合性の
付与された高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 本発明の他の目的は以下の記載から自ら明らか
になろう。 〔発明の構成〕 本発明者等は上記の課題に対し種々検討を重ね
た結果、支持体上に、下記一般式〔〕及び／又
は〔〕で表わされる化合物の少なくとも一種で
色増感された（100）面及び（111）面を有して形
成される塩臭化銀粒子ならびに下記一般式〔〕
及び／又は〔〕で表わされるシアンカプラーの
少なくとも一種を含有するハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料
により前記目的が達成されることを見出した。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、
R₁〜R₄は各々アルキル基、アリール基を表わし、
Z₁、Z₂、Z₄及びZ₅は各々チアゾール環又はセレナ
ゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環
を形成するに必要な原子群を表わし、Z₃は６員環
を形成するに必要な炭化水素原子群を表わし、ｌ
は１又は２を表わし、Ｚは硫黄原子又はセレン原
子を表わし、Ｘ は陰イオンを表わす。 一般式〔〕 式中、R₅はアリール基、シクロアルキル基又
は複素環基を表わし、R₆はアルキル基又はフエ
ニル基を表し、R₇は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Z₆は水素
原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級アミン系発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。 一般式〔〕 式中、R₈及びR₉は各々アルキル基を表わし、
R₁₀は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表わす。Z₇は水素原子、ハロゲン原子又は芳香族
第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱し得る基を表わす。 前記一般式〔〕及び〔〕において、Ｒが表
わすアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル等があり、Ｒは好ましくは水素原子、メチル
基、エチル基である。又、特に好ましくは水素原
子、エチル基である。 又、R₁、R₂、R₃及びR₄は、各々直鎖又は分岐
アルキル基（このアルキル基は置換基を有してい
てもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ク
ロロエチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチ
ル、アセトキシエチル、カルボキシメチル、カル
ボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、スル
ホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、β−
ヒドロキシ−γ−スルホプロピル、サルフエート
プロピル、アリル、ベンジル等）又はアリール基
（このアリール基は置換基を有していてもよく、
例えばフエニル、カルボキシフエニル、スルホフ
エニル等）から選ばれる基を表わし、Z₁、Z₂、Z₄
及びZ₅により形成される複素環核は置換基を有し
ていてもよく、置換基の好ましいものはハロゲン
原子、アリール基、アルキル基又はアルコキシ基
であり、更にはハロゲン原子（例えば塩素）、フ
エニル基、メトキシ基が好ましい。 Ｘは陰イオン（例えばCl、Br、Ｉ、CH₃

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に述べるが、
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ ダブルジエツト法により平均粒径0.42μｍの塩
臭化銀（塩化銀30モル％を含む）の八面体結晶か
ら成る乳剤Ａ（Ｓ／＝0.13）、同一組成の立方体
結晶から成る乳剤Ｂ（Ｓ／＝0.11）、14面体結晶
から成る乳剤Ｃ（Ｓ／＝0.11）及びＤ（Ｓ／＝
0.12）を、それぞれ調製した。なお、上記４種の
乳剤の調製中、塩臭化銀１モル当り５×10^-6モル
のK₂（IrCl₆）を添加した。 上記の乳剤にチオ硫酸ナトリウムならびに本発
明に係る例示増感色素（Ｄ−18）を塩臭化銀１モ
ル当り３×10^-4モル添加し、それぞれ最適の条件
で化学増感及び分光増感を施した。 上記により得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
を加えた後、本発明のシアンカプラー（−３）
の分散物、硬膜剤及び塗布助剤を添加して塗布液
を調製し、40℃で経時させた。この塗布液及びゼ
ラチン保護層用塗布液を調製後２時間経時にてポ
リエチレン被覆紙上に塗布、乾燥し、乳剤Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤに対応させ、試料１〜４を作成し
た。又、調製後10時間経時にて上記と同様に試料
を作成し、２時間経時の試料との感度比（％）を
求め、塗布液経時安定性の指標とした。 得られた試料について次の(1)及び(2)の試験を行
つた。 (1) センシトメトリー特性試験 ８種の塗布試料に感光計（小西六写真工業(株)
製KS−７型）を用い赤色光を光楔を通して露
光した後、下記の処理工程に従つて処理を施し
た。 〔処理工程〕 処理時間 温度 発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水洗 3.0分 33℃ 乾燥 − 80℃ 〔発色現像液組成〕 純 水 700ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 4.4ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 純水を加えて１とする（PH＝10.2） 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム 61ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 125ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする（PH＝7.2） 得られた各試料について、相対感度、ガンマ
（γ）及び最小反射濃度（カブリ）を光電濃度
計（小西六写真工業(株)製PDA−60型）を用い
て測定し、得られた結果を表１に示す。 (2) 湿潤時の圧力効果特性 前記露光済み試料を33℃で純水中で３分間浸
した後、ヘイドン引掻強度試験機18型（新東科
学(株)製）を用いて、５、10、20、30及び50ｇの
各荷重にて引掻く。試料乾燥後、前記と同一の
処理を施した後、増減感（増感を＋、減感を−
で示した）の発生に要する荷重を調べた。得ら
れた結果を表１に示す。

【表】 表１より試料１及び２に比して、本発明に係
る試料３及び４での圧力効果が著しく軽減され
ていることがわかる。更に試料３及び４では高
感度低カブリが実現されている上に高い塗布液
経時安定性を示した。 実施例 ２ 実施例１に用いた乳剤Ｃを使用し、増感色素を
表２に記載した如く実施例１の例示増感色素（Ｄ
−18）と等モル添加で変化させて、試料５〜10を
作成した。 得られた試料に実施例１と同一の試験を施し、
得られた結果を表２に示した。

【表】 表２より明らかな如く、比較試料９及び10につ
いては本発明に係る試料５〜８に比して乳剤Ｃを
使用しているにも拘らず、圧力効果に劣り、その
上、特に高感度化が望めないという欠点を有して
いる。 比較増感色素１ 比較増感色素２ 実施例 ３ 下表３に示した層構成にて試料を作成した。

【表】

【表】 ポリエチレン被覆紙
●表中、TCPはトリクレジルホスフエートを示
す。 ●表中、DOP、DBPは、それぞれフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチルを示
す。 ●塗布量：mg／100cm² ＜紫外線吸収剤＞ ＜マゼンタカプラー＞ ＜イエローカプラー＞ 層３に用いた塗布液を、実施例１と同様に調製
し、試料11、12、13及び14とした。 実施例１と同一の試験を施し得られた結果を表
４に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係る増感色素により色増感された14面
体塩臭化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光
材料は、湿潤時の圧力効果のみならず、塗布液経
時安定性をも著しく改良する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式〔〕及び／又は
   〔〕で表わされる化合物の少なくとも一種で色
   増感された（100）面及び（111）面を有して形成
   される塩臭化銀粒子ならびに下記一般式〔〕及
   び／又は〔〕で表わされるシアンカプラーの少
   なくとも一種を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、
   R₁〜R₄は各々アルキル基、アリール基を表わし、
   Z₁、Z₂、Z₄及びZ₅は各々チアゾール環又はセレナ
   ゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環
   を形成するに必要な原子群を表わし、Z₃は６員環
   を形成するに必要な炭化水素原子群を表わし、ｌ
   は１又は２を表わし、Ｚは硫黄原子又はセレン原
   子を表わし、Ｘ は陰イオンを表わす。） 一般式〔〕 （式中、R₅はアリール基、シクロアルキル基又
   は複素環基を表わし、R₆はアルキル基又はフエ
   ニル基を表し、R₇は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Z₆は水素
   原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級アミン系発
   色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
   を表わす。） 一般式〔〕 （式中、R₈及びR₉は各々アルキル基を表わし、
   R₁₀は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
   表わす。Z₇は水素原子、ハロゲン原子又は芳香族
   第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
   より離脱し得る基を表わす。）