JPH0559110A - 光重合開始剤 - Google Patents
光重合開始剤Info
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- JPH0559110A JPH0559110A JP25318791A JP25318791A JPH0559110A JP H0559110 A JPH0559110 A JP H0559110A JP 25318791 A JP25318791 A JP 25318791A JP 25318791 A JP25318791 A JP 25318791A JP H0559110 A JPH0559110 A JP H0559110A
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- JP
- Japan
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- substituted
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 可視光によつて重合を高感度に開始し得る光
重合開始剤を提供することを目的とする。 【構成】ホウ素系化合物と可視光領域に吸収をもつ陽イ
オン性の有機染料或いは対陰イオンをもたない有機染料
とからなる。
重合開始剤を提供することを目的とする。 【構成】ホウ素系化合物と可視光領域に吸収をもつ陽イ
オン性の有機染料或いは対陰イオンをもたない有機染料
とからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、少なくとも１種のエ
チレン性不飽和の重合しうる単量体またはオリゴマーを
可視光で高感度に重合を開始させうる光重合開始剤に関
する。
チレン性不飽和の重合しうる単量体またはオリゴマーを
可視光で高感度に重合を開始させうる光重合開始剤に関
する。
【０００２】
【従来の技術】光重合は、塗膜の硬化や平板印刷、樹脂
凸版、プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマス
ク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色
シート作成などの多方面の用途にわたり使用されてい
る。また、歯科技術などの領域においても光重合性組成
物が使用されている。光重合性組成物はエチレン性不飽
和化合物及び光重合開始剤からなり（例えば、特開昭59
-138203 及び特開昭63-162769 ）、特開昭63-162769 号
明細書にはα−ケトカルボニル化合物を光重合開始剤と
し、N,N-ジメチルアニリンのようなアミン類の存在にお
いてビニル化合物を紫外線照射により硬化できる光重合
性組成物を開示しており、これらは、歯牙充填物及び歯
牙封密剤、歯冠及び義歯橋の製造及び合成義歯の製造に
も使用されている（例えば、特開昭63-99858、 特開昭63
-189144 及び特開昭63-203151 ）。また、光重合性組成
物として紫外線硬化型インキの開発も盛んに行われてい
る（例えば、特開平1ー229084、特開平1ー271469及び特開
平2ー22370 ）。しかし、紫外線を使用した光重合では、
紫外線のモノマーに対する透過性の悪さ或いは紫外線に
よるオゾン発生、皮膚刺激等に問題がある。
凸版、プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマス
ク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色
シート作成などの多方面の用途にわたり使用されてい
る。また、歯科技術などの領域においても光重合性組成
物が使用されている。光重合性組成物はエチレン性不飽
和化合物及び光重合開始剤からなり（例えば、特開昭59
-138203 及び特開昭63-162769 ）、特開昭63-162769 号
明細書にはα−ケトカルボニル化合物を光重合開始剤と
し、N,N-ジメチルアニリンのようなアミン類の存在にお
いてビニル化合物を紫外線照射により硬化できる光重合
性組成物を開示しており、これらは、歯牙充填物及び歯
牙封密剤、歯冠及び義歯橋の製造及び合成義歯の製造に
も使用されている（例えば、特開昭63-99858、 特開昭63
-189144 及び特開昭63-203151 ）。また、光重合性組成
物として紫外線硬化型インキの開発も盛んに行われてい
る（例えば、特開平1ー229084、特開平1ー271469及び特開
平2ー22370 ）。しかし、紫外線を使用した光重合では、
紫外線のモノマーに対する透過性の悪さ或いは紫外線に
よるオゾン発生、皮膚刺激等に問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光で重
合を高感度で開始しうる光重合開始剤を提供することを
目的とする。
合を高感度で開始しうる光重合開始剤を提供することを
目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明では、この課題を
解決するために可視光領域に吸収をもつ染料とホウ素系
化合物を併用する光重合開始剤を鋭意検討した結果、可
視光により高感度に分光増感された光重合開始剤が得ら
れることを見いだすに至つた。すなわち、本発明によれ
ば一般式（１）で表わされるホウ素系化合物と一般式
（２）で表わされる可視光領域に吸収をもつ陽イオン性
の有機染料或いは対陰イオンをもたない有機染料であ
る。
解決するために可視光領域に吸収をもつ染料とホウ素系
化合物を併用する光重合開始剤を鋭意検討した結果、可
視光により高感度に分光増感された光重合開始剤が得ら
れることを見いだすに至つた。すなわち、本発明によれ
ば一般式（１）で表わされるホウ素系化合物と一般式
（２）で表わされる可視光領域に吸収をもつ陽イオン性
の有機染料或いは対陰イオンをもたない有機染料であ
る。
【０００５】一般式（１）； （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、独立的にアルキ
ル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、ア
ルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和または
不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、
置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換
アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。ま
た、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、独立的に水素原子、
アルキル、アリール、アリル、アルカリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不
飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置
換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換ア
ルケニル、置換アルキニルを示す。）
ル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、ア
ルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和または
不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、
置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換
アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。ま
た、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、独立的に水素原子、
アルキル、アリール、アリル、アルカリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不
飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置
換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換ア
ルケニル、置換アルキニルを示す。）
【０００６】一般式（２）； Ｄ+ ・Ａ- （式中、Ｄ+ は可視光領域に吸収をもつ陽イオンであ
り、Ａ- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ6 -、
ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＯＨ- 及びスルホン酸イオンから選
ばれた陰イオンを示す。）
り、Ａ- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ6 -、
ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＯＨ- 及びスルホン酸イオンから選
ばれた陰イオンを示す。）
【０００７】本発明に用いられる一般式（２）で表わさ
れる陽イオン性の有機染料を構成する陽イオン（Ｄ+ ）
の種類は可視光領域に吸収をもつキサンテン、チオキサ
ンテン、オキサジン、チアジン、シアニン、ジフェニル
メタン、トリフェニルメタン、ピリリウム系陽イオン染
料などがあげられ、陰イオン（Ａ- ）としてはハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、
ＯＨ- 及びスルホン酸イオンなどがあげられ、例えばハ
ロゲンイオンとしては、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ-、Ｉ- な
ど。
れる陽イオン性の有機染料を構成する陽イオン（Ｄ+ ）
の種類は可視光領域に吸収をもつキサンテン、チオキサ
ンテン、オキサジン、チアジン、シアニン、ジフェニル
メタン、トリフェニルメタン、ピリリウム系陽イオン染
料などがあげられ、陰イオン（Ａ- ）としてはハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、
ＯＨ- 及びスルホン酸イオンなどがあげられ、例えばハ
ロゲンイオンとしては、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ-、Ｉ- な
ど。
【０００８】また、スルホン酸イオンとしては、ＣＨ3
ＳＯ3 -のようなメチルスルホン酸イオン、ＦＣＨ2 ＳＯ
3 -、Ｆ2 ＣＨＳＯ3 -、Ｆ3 ＣＳＯ3 -、ＣｌＣＨ2 Ｓ
Ｏ3 -、Ｃｌ2 ＣＨＳＯ3 -、Ｃｌ3 ＣＳＯ3 -、ＣＨ3 ＯＣ
Ｈ2 ＳＯ3 -、（ＣＨ3 ）2 ＮＣＨ2 ＳＯ3 -のような置換
メチルスルホン酸イオン、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 -のようなフェ
ニルスルホン酸イオン、ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 -、（ＣＨ
3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 ＳＯ3 -、（ＣＨ3 ）3 Ｃ6 Ｈ2 ＳＯ3 -、
ＨＯＣ6 Ｈ4 ＳＯ3 -、（ＨＯ）2 Ｃ6 Ｈ3 ＳＯ3 -、（Ｈ
Ｏ）3 Ｃ6 Ｈ2 ＳＯ3 -、ＣＨ3 ＯＣ6 Ｈ4 ＳＯ3 -、Ｃ6
Ｈ4 ＣｌＳＯ3 -、Ｃ6 Ｈ3 Ｃｌ2 ＳＯ3 -、Ｃ6 Ｈ2 Ｃｌ
3 ＳＯ3 -、Ｃ6 ＨＣｌ4 ＳＯ3 -、Ｃ6 Ｃｌ5ＳＯ3 -、Ｃ6
Ｈ4 ＦＳＯ3 -、Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ＳＯ3 -、Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3 Ｓ
Ｏ3 -、Ｃ6 ＨＦ4 ＳＯ3 -、Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 -、（ＣＨ3 ）
2 ＮＣ6 Ｈ4 ＳＯ3 -のような置換フェニルスルホン酸イ
オンなどがあげられる。
ＳＯ3 -のようなメチルスルホン酸イオン、ＦＣＨ2 ＳＯ
3 -、Ｆ2 ＣＨＳＯ3 -、Ｆ3 ＣＳＯ3 -、ＣｌＣＨ2 Ｓ
Ｏ3 -、Ｃｌ2 ＣＨＳＯ3 -、Ｃｌ3 ＣＳＯ3 -、ＣＨ3 ＯＣ
Ｈ2 ＳＯ3 -、（ＣＨ3 ）2 ＮＣＨ2 ＳＯ3 -のような置換
メチルスルホン酸イオン、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 -のようなフェ
ニルスルホン酸イオン、ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 -、（ＣＨ
3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 ＳＯ3 -、（ＣＨ3 ）3 Ｃ6 Ｈ2 ＳＯ3 -、
ＨＯＣ6 Ｈ4 ＳＯ3 -、（ＨＯ）2 Ｃ6 Ｈ3 ＳＯ3 -、（Ｈ
Ｏ）3 Ｃ6 Ｈ2 ＳＯ3 -、ＣＨ3 ＯＣ6 Ｈ4 ＳＯ3 -、Ｃ6
Ｈ4 ＣｌＳＯ3 -、Ｃ6 Ｈ3 Ｃｌ2 ＳＯ3 -、Ｃ6 Ｈ2 Ｃｌ
3 ＳＯ3 -、Ｃ6 ＨＣｌ4 ＳＯ3 -、Ｃ6 Ｃｌ5ＳＯ3 -、Ｃ6
Ｈ4 ＦＳＯ3 -、Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ＳＯ3 -、Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3 Ｓ
Ｏ3 -、Ｃ6 ＨＦ4 ＳＯ3 -、Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 -、（ＣＨ3 ）
2 ＮＣ6 Ｈ4 ＳＯ3 -のような置換フェニルスルホン酸イ
オンなどがあげられる。
【０００９】また、対陰イオンをもたない有機染料と
は、有機染料が対イオンから構成されていないものであ
って、同一分子内の共鳴による＋・−を含むものを云
い、その種類としては可視光領域に吸収をもつメロシア
ニン、クマリン、インジゴ、芳香族アミン、フタロシア
ニン、アゾ、キノン、スクアリリウム系染料などがあげ
られる。代表的な例としては、表１に示すようなものが
あげられる。
は、有機染料が対イオンから構成されていないものであ
って、同一分子内の共鳴による＋・−を含むものを云
い、その種類としては可視光領域に吸収をもつメロシア
ニン、クマリン、インジゴ、芳香族アミン、フタロシア
ニン、アゾ、キノン、スクアリリウム系染料などがあげ
られる。代表的な例としては、表１に示すようなものが
あげられる。
【００１０】
【表１】
【００１１】表１において １）Ｍｅはメチル基を示す。 ２）Ｅｔはエチル基を示す。 ３）Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。 ４）Ｐｒはｎ−プロピル基を示す。 ５）ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す。 ６）ｃＨｅｘはシクロヘキシル基を示す。 ７）Ｏｃｔはｎ−オクチル基を示す。 ８）Ｐｈはフェニル基を示す。 ９）ＭｅＯはメトキシ基を示す。 １０）Ａｌｌはアリル基を示す。 １１）Ｂｚはベンジル基を示す。 １２）Ｔｏｌはｐ−メチルフェニル基を示す。
【００１２】本発明に用いられるホウ素系化合物の具体
的な例としては、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチル
トリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブ
チルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ
−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニ
ウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルア
ンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチ
ルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリメ
チルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニル
ホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチ
ルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウ
ムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモ
ニウムテトラフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウ
ムテトラフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラ
アニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラアニ
シルホウ素、テトラブチルアンモニウムテトラアニシル
ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリフェニルナフチ
ルホウ素、テトラエチルアンモニウムトリフェニルナフ
チルホウ素、テトラブチルアンモニウムトリフェニルナ
フチルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチル
ホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラブチルホウ
素、
的な例としては、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチル
トリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブ
チルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ
−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニ
ウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルア
ンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチ
ルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリメ
チルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニル
ホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチ
ルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウ
ムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモ
ニウムテトラフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウ
ムテトラフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラ
アニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラアニ
シルホウ素、テトラブチルアンモニウムテトラアニシル
ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリフェニルナフチ
ルホウ素、テトラエチルアンモニウムトリフェニルナフ
チルホウ素、テトラブチルアンモニウムトリフェニルナ
フチルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチル
ホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラブチルホウ
素、
【００１３】テトラメチルアンモニウムトリn-ブチル(
トリフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウ
ムトリn-ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラ
ブチルアンモニウムトリn-ブチル( トリフェニルシリ
ル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリn-ブチル(
ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムトリn-ブチル( ジメチルフェニルシリル) ホウ
素、テトラブチルアンモニウムトリn-ブチル( ジメチル
フェニルシリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムn-
オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ
素、テトラエチルアンモニウムn-オクチルジフェニル(
ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアン
モニウムn-オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシ
リル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェ
ニル( トリメチルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素、
テトラブチルアンモニウムジメチルフェニル( トリメチ
ルシリル) ホウ素などがあげられる。
トリフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウ
ムトリn-ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラ
ブチルアンモニウムトリn-ブチル( トリフェニルシリ
ル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリn-ブチル(
ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムトリn-ブチル( ジメチルフェニルシリル) ホウ
素、テトラブチルアンモニウムトリn-ブチル( ジメチル
フェニルシリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムn-
オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ
素、テトラエチルアンモニウムn-オクチルジフェニル(
ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアン
モニウムn-オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシ
リル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェ
ニル( トリメチルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素、
テトラブチルアンモニウムジメチルフェニル( トリメチ
ルシリル) ホウ素などがあげられる。
【００１４】本発明の好ましい態様においては、本発明
の有機染料１重量％に対してホウ素系化合物を0.01-10
重量％、特に0.1-5 重量％の範囲で添加することによ
り、400 〜700nm の可視光で高感度に重合を開始しうる
光重合開始剤が得られる。本発明による光重合開始剤
に、フリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な
化合物、またはそれら化合物と有機または無機、或いは
それらの複合物の充填剤からなる混合物に添加すること
により、可視光によつて重合可能な光重合性組成物を得
ることができる。さらに、必要によつて一般の着色用染
料及び顔料或いは他の可視光より長波長の光を吸収する
染料を添加することができる。
の有機染料１重量％に対してホウ素系化合物を0.01-10
重量％、特に0.1-5 重量％の範囲で添加することによ
り、400 〜700nm の可視光で高感度に重合を開始しうる
光重合開始剤が得られる。本発明による光重合開始剤
に、フリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な
化合物、またはそれら化合物と有機または無機、或いは
それらの複合物の充填剤からなる混合物に添加すること
により、可視光によつて重合可能な光重合性組成物を得
ることができる。さらに、必要によつて一般の着色用染
料及び顔料或いは他の可視光より長波長の光を吸収する
染料を添加することができる。
【００１５】本発明の光重合開始剤はフリーラジカル連
鎖過程で酸素を吸収しえる酸素除去剤及び活性水素ドナ
ーの連鎖移動剤との併用が好ましい。酸素除去剤の例と
しては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフォネ
ート、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他
の化合物があげらる。連鎖移動剤はＮ−フェニルグリシ
ン、メタクリロキシ−β−ヒドロプロピル−Ｎ−フェニ
ルグリシンなどのＮ置換Ｎ−フェニルグリシン、トリメ
チルバルビツール酸、２−メルカプトベンゾキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、N,N-ジアルキル
アニリンなどである。N,N-ジアルキルアニリンの例とし
ては、オルト、メタもしくはパラ位の１以上がアルキル
基、フェニル基、アセチル基、エトキシカルボニル基、
カルボニル基、カルボキシレート基、シリル基、アルコ
キシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン基などにて置換されたものである。
鎖過程で酸素を吸収しえる酸素除去剤及び活性水素ドナ
ーの連鎖移動剤との併用が好ましい。酸素除去剤の例と
しては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフォネ
ート、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他
の化合物があげらる。連鎖移動剤はＮ−フェニルグリシ
ン、メタクリロキシ−β−ヒドロプロピル−Ｎ−フェニ
ルグリシンなどのＮ置換Ｎ−フェニルグリシン、トリメ
チルバルビツール酸、２−メルカプトベンゾキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、N,N-ジアルキル
アニリンなどである。N,N-ジアルキルアニリンの例とし
ては、オルト、メタもしくはパラ位の１以上がアルキル
基、フェニル基、アセチル基、エトキシカルボニル基、
カルボニル基、カルボキシレート基、シリル基、アルコ
キシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン基などにて置換されたものである。
【００１６】なかでも好適な例としてはオルト位がアル
キル基で置換されたものであり、2,6-ジイソプロピル-
N,N−ジメチルアニリン、2,6-ジエチル−N,N-ジメチル
アニリン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン及びｐ−ｔ
−ブチル−N,N-ジメチルアニリンなどがあげられる。さ
らに、本発明では使用される光重合開始剤は有機過酸化
物との併用によつて、さらに感度を上げることができ
る。使用される有機過酸化物の例としては、慣用のすべ
ての有機過酸化物であり具体的にはジベンゾイルペルオ
キシドなどのジアセチルペルオキシド類、メチルエチル
ケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、3,
3',4,4'-テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノンなどのペルオキシカーボネート類などを
例示することができる。
キル基で置換されたものであり、2,6-ジイソプロピル-
N,N−ジメチルアニリン、2,6-ジエチル−N,N-ジメチル
アニリン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン及びｐ−ｔ
−ブチル−N,N-ジメチルアニリンなどがあげられる。さ
らに、本発明では使用される光重合開始剤は有機過酸化
物との併用によつて、さらに感度を上げることができ
る。使用される有機過酸化物の例としては、慣用のすべ
ての有機過酸化物であり具体的にはジベンゾイルペルオ
キシドなどのジアセチルペルオキシド類、メチルエチル
ケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、3,
3',4,4'-テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノンなどのペルオキシカーボネート類などを
例示することができる。
【００１７】さらに、本発明による光重合開始剤が使用
できるフリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能
な化合物は、慣用のすべてのエチレン性不飽和化合物、
特に１価アルコールまたは多価アルコールのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルまたは４−（メ
タ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸
及びその酸無水物などであり、これらのエステルにはい
わゆるウレタンアクリレートまたはメタクリレートも含
むものとし、また米国特許第3066112 号から既知の反応
物である2,2-ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパンやジ（メタ
クリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタ
ン、2,2-ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン、テトラメチロールメタントリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサメタクリレート、４−（メタ）ア
クリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸及びその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸及びその酸無水物なども含まれる。
できるフリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能
な化合物は、慣用のすべてのエチレン性不飽和化合物、
特に１価アルコールまたは多価アルコールのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルまたは４−（メ
タ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸
及びその酸無水物などであり、これらのエステルにはい
わゆるウレタンアクリレートまたはメタクリレートも含
むものとし、また米国特許第3066112 号から既知の反応
物である2,2-ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパンやジ（メタ
クリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタ
ン、2,2-ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン、テトラメチロールメタントリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサメタクリレート、４−（メタ）ア
クリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸及びその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸及びその酸無水物なども含まれる。
【００１８】また、本発明の光重合開始剤は、これらの
エチレン性不飽和化合物に充填剤を添加することがで
き、充填剤としては有機または無機、或いはそれらの複
合物があり、有機の充填剤としては上記のエチレン性不
飽和化合物の重合物を微細に粉砕したものがあげられ、
また無機質の充填剤としては、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、石英、ガラス、炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどの
粉末及びそれらの粉末の表面を多官能（メタ）アクリレ
ート系単量体またはシランカツプリング剤で被覆処理し
たものがあげられる。また複合物にはこれらの無機充填
剤を上記のエチレン性不飽和化合物に混合し、重合硬化
させた後に微細に粉砕したものでもよい。
エチレン性不飽和化合物に充填剤を添加することがで
き、充填剤としては有機または無機、或いはそれらの複
合物があり、有機の充填剤としては上記のエチレン性不
飽和化合物の重合物を微細に粉砕したものがあげられ、
また無機質の充填剤としては、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、石英、ガラス、炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどの
粉末及びそれらの粉末の表面を多官能（メタ）アクリレ
ート系単量体またはシランカツプリング剤で被覆処理し
たものがあげられる。また複合物にはこれらの無機充填
剤を上記のエチレン性不飽和化合物に混合し、重合硬化
させた後に微細に粉砕したものでもよい。
【００１９】本発明の光重合開始剤を構成する可視光領
域に吸収をもつ有機染料は、エチレン性不飽和化合物を
基準として0.01〜20重量％、 好ましくは0.1 〜10重量
％、また本発明の光重合開始剤を構成する一般式（１）
のホウ素系化合物は有機染料１重量％に対してホウ素系
化合物を0.01〜10重量％、好ましくは、0.1 〜5 重量％
の範囲で添加するのがよい。さらに、酸素除去剤及び連
鎖移動剤も有機染料と同様な量を添加することができ
る。また、近赤外光で重合が開始しうる開始剤と併用
し、可視光と近赤外光の両方の光で重合する組成物を得
ることができる。
域に吸収をもつ有機染料は、エチレン性不飽和化合物を
基準として0.01〜20重量％、 好ましくは0.1 〜10重量
％、また本発明の光重合開始剤を構成する一般式（１）
のホウ素系化合物は有機染料１重量％に対してホウ素系
化合物を0.01〜10重量％、好ましくは、0.1 〜5 重量％
の範囲で添加するのがよい。さらに、酸素除去剤及び連
鎖移動剤も有機染料と同様な量を添加することができ
る。また、近赤外光で重合が開始しうる開始剤と併用
し、可視光と近赤外光の両方の光で重合する組成物を得
ることができる。
【００２０】本発明の光重合開始剤は400 〜700nm の可
視光に感度をもち重合が開始されるが、700nm 以上の近
赤外光及び赤外光では重合開始は起こらず、本発明の光
重合開始剤を使用するにあたつては赤外線ランプなどの
光の下で取り扱うことが望ましい。本発明による光重合
開始剤の適用できる例としては光重合が使用される写
真、スクリーン印刷、枚葉印刷、平版印刷、凸版印刷、
金属表面加工、インキ、プリント基盤作成用、レジスト
またはフォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シ
ートもしくは発色シート作成、複写機用トナー、複写機
用カプセルトナー、塗料、接着剤及び不飽和ポリエステ
ルの硬化、ゴムの架橋、ポリオレフィンの改質及び架橋
などの用途に使用することができる。
視光に感度をもち重合が開始されるが、700nm 以上の近
赤外光及び赤外光では重合開始は起こらず、本発明の光
重合開始剤を使用するにあたつては赤外線ランプなどの
光の下で取り扱うことが望ましい。本発明による光重合
開始剤の適用できる例としては光重合が使用される写
真、スクリーン印刷、枚葉印刷、平版印刷、凸版印刷、
金属表面加工、インキ、プリント基盤作成用、レジスト
またはフォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シ
ートもしくは発色シート作成、複写機用トナー、複写機
用カプセルトナー、塗料、接着剤及び不飽和ポリエステ
ルの硬化、ゴムの架橋、ポリオレフィンの改質及び架橋
などの用途に使用することができる。
【００２１】また、この光重合開始剤とエチレン性不飽
和化合物及びロイコ系染料または着色用染料や顔料とか
らなる組成物は、黒またはカラーの転写発色用シートも
しくは発色シート作製に使用することができ、さらに、
これら組成物はマイクロカプセルに内包して使用するこ
ともできる。また、この他、有床義歯、歯用補欠材料及
び歯の充填組成物、及び歯の目的に対する被覆及び接着
組成物など歯科治療用の光重合組成物として適用するこ
ともできる。しかし、本発明による光重合開始剤は、こ
れらの適用例に限定されるものではない。
和化合物及びロイコ系染料または着色用染料や顔料とか
らなる組成物は、黒またはカラーの転写発色用シートも
しくは発色シート作製に使用することができ、さらに、
これら組成物はマイクロカプセルに内包して使用するこ
ともできる。また、この他、有床義歯、歯用補欠材料及
び歯の充填組成物、及び歯の目的に対する被覆及び接着
組成物など歯科治療用の光重合組成物として適用するこ
ともできる。しかし、本発明による光重合開始剤は、こ
れらの適用例に限定されるものではない。
【００２２】印刷インキへの適用の具体的な例として
は、一般に活性ビヒクルとして用いられるエチレン性不
飽和基を含有するモノマー及びプレポリマーにこの光重
合開始剤と顔料を練肉した光硬化型インキを化粧品、食
品パツケージに用いられるアルミフォイル紙に、５μm
の厚さで印刷し、可視光照射装置で照射することによつ
て、浸透乾燥性のないアルミフォイル紙へ乾燥定着でき
る。
は、一般に活性ビヒクルとして用いられるエチレン性不
飽和基を含有するモノマー及びプレポリマーにこの光重
合開始剤と顔料を練肉した光硬化型インキを化粧品、食
品パツケージに用いられるアルミフォイル紙に、５μm
の厚さで印刷し、可視光照射装置で照射することによつ
て、浸透乾燥性のないアルミフォイル紙へ乾燥定着でき
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。 実施例 １〜５ トリメチロールプロパントリメタクリレート １０重量部 有機染料 表２に表示 ホウ素系化合物 表２に表示 からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
る。 実施例 １〜５ トリメチロールプロパントリメタクリレート １０重量部 有機染料 表２に表示 ホウ素系化合物 表２に表示 からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
【００２４】実施例 ６〜８ テトラメチロールプロパントリメタクリレート １０重量部 有機染料 表２に表示 ホウ素系化合物 表２に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４重量部 からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
【００２５】実施例 ９〜１１ テトラメチロールプロパントリメタクリレート ６重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ４重量部 有機染料 表２に表示 ホウ素系化合物 表２に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４重量部 からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
【００２６】実施例 １２〜１４ ２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２− ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン ４重量部 テトラメチロールプロパントリメタクリレート ４重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ２重量部 有機染料 表２に表示 ホウ素系化合物 表２に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４重量部 微細シリカ（粒径１０μｍ以下、平均粒径５μｍ） ３０重量部 からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
【００２７】実施例 １５〜１７ テトラメチロールプロパントリメタクリレート ６重量部 ジエチレングリコールジメタクリレート ４重量部 有機染料 表２に表示 ホウ素系化合物 表２に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４重量部 着色用染料 表２に表示 からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
【００２８】実施例 １８〜２０ テトラメチロールプロパントリメタクリレート ６重量部 ジエチレングリコールジメタクリレート ４重量部 有機染料 表２に表示 ホウ素系化合物 表２に表示 Ｎ−フェニルグリシン ０．０３重量部 着色用染料 表２に表示 からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
【００２９】実施例 ２１〜２２ テトラメチロールプロパントリメタクリレート ６重量部 ジエチレングリコールジメタクリレート ４重量部 有機染料 表２に表示 ホウ素系化合物 表２に表示 有機過酸化物 表２に表示 からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内
径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル
箔で覆いサンプルを作成した。
【００３０】比較例１ 実施例４においてホウ素系化合物を用いない以外は、同
様にサンプルを作成した。上の実施例１〜２２及び比較
例１で得られたサンプルにジクロイツクコート型ハロゲ
ンランプ（２Ｗ／ｃｍ2 ）の光を赤外線カツトフィルタ
ーで赤外線をカツトし、可視光のみを１秒間照射し重合
性を評価した。評価結果は表３に示す。
様にサンプルを作成した。上の実施例１〜２２及び比較
例１で得られたサンプルにジクロイツクコート型ハロゲ
ンランプ（２Ｗ／ｃｍ2 ）の光を赤外線カツトフィルタ
ーで赤外線をカツトし、可視光のみを１秒間照射し重合
性を評価した。評価結果は表３に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２において、 ＴＭＡＰＢ：テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリ
フェニルホウ素 ＴＢＡＰＢ：テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ
フェニルホウ素 ＴＭＨＰＢ：トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−
ブチルトリフェニルホウ素 ＴＢＡＢＢ：テトラブチルアンモニウムテトラｎ−ブチ
ルホウ素 ＴＢＡＴＳ：テトラブチルアンモニウムトリｎ−ブチル
（ジメチルフェニルシリル）ホウ素 ＴＢＢＰＢ：３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン ＴＥＫＰ：メチルエチルケトンペルオキシド
フェニルホウ素 ＴＢＡＰＢ：テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ
フェニルホウ素 ＴＭＨＰＢ：トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−
ブチルトリフェニルホウ素 ＴＢＡＢＢ：テトラブチルアンモニウムテトラｎ−ブチ
ルホウ素 ＴＢＡＴＳ：テトラブチルアンモニウムトリｎ−ブチル
（ジメチルフェニルシリル）ホウ素 ＴＢＢＰＢ：３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン ＴＥＫＰ：メチルエチルケトンペルオキシド
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明により、可視光によつて重合を高
感度に開始するホウ素系化合物と陽イオン性の有機染料
或いは対陰イオンをもたない有機染料とからなる光重合
開始剤が提供される。
感度に開始するホウ素系化合物と陽イオン性の有機染料
或いは対陰イオンをもたない有機染料とからなる光重合
開始剤が提供される。
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表２】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）で表わされるホウ素系化合
物と一般式（２）で表わされる可視光領域に吸収をもつ
陽イオン性の有機染料とからなる光重合開始剤。 一般式（１）； （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、独立的にアルキ
ル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、ア
ルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和または
不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、
置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換
アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。ま
た、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、独立的に水素原子、
アルキル、アリール、アリル、アルカリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不
飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置
換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換ア
ルケニル、置換アルキニルを示す。） 一般式（２）； Ｄ+ ・Ａ- （式中、Ｄ+ は可視光領域に吸収をもつ陽イオンであ
り、Ａ- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ6 -、
ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＯＨ- 及びスルホン酸イオンから選
ばれた陰イオンを示す。） - 【請求項２】 一般式（１）で表わされるホウ素系化合
物と可視光領域に吸収をもつ対陰イオンをもたない有機
染料とからなる光重合開始剤。 一般式（１）； （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及
びＲ8 は請求項１と同じ。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25318791A JP3747475B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 光重合開始剤及び光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25318791A JP3747475B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 光重合開始剤及び光重合性組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000344769A Division JP2001181314A (ja) | 2000-11-13 | 2000-11-13 | 光重合開始剤及び光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559110A true JPH0559110A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3747475B2 JP3747475B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=17247761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25318791A Expired - Lifetime JP3747475B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 光重合開始剤及び光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3747475B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0871607A1 (en) * | 1995-10-31 | 1998-10-21 | Spectra Group Limited Inc | Photosensitive intramolecular electron transfer compounds |
| US6165686A (en) * | 1997-05-22 | 2000-12-26 | Showa Denko K.K. | Photocurable composition and color reversion preventing method |
| GB2415701A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink-jet recording ink composition and image-forming process |
| JP2013018972A (ja) * | 2011-06-17 | 2013-01-31 | Fujifilm Corp | 重合・発色性組成物およびそれに用いる化合物 |
-
1991
- 1991-09-03 JP JP25318791A patent/JP3747475B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0871607A1 (en) * | 1995-10-31 | 1998-10-21 | Spectra Group Limited Inc | Photosensitive intramolecular electron transfer compounds |
| EP0871607A4 (en) * | 1995-10-31 | 1999-09-29 | Spectra Group Ltd Inc | PHOTOSENSITIVE INTRA-MOLECULAR ELECTRON TRANSFER COMPOUNDS |
| US6165686A (en) * | 1997-05-22 | 2000-12-26 | Showa Denko K.K. | Photocurable composition and color reversion preventing method |
| GB2415701A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink-jet recording ink composition and image-forming process |
| US7470015B2 (en) | 2004-06-30 | 2008-12-30 | Fujifilm Corporation | Inkjet-recording ink composition and image-forming process |
| GB2415701B (en) * | 2004-06-30 | 2009-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Inkjet-recording ink composition and image-forming process |
| JP2013018972A (ja) * | 2011-06-17 | 2013-01-31 | Fujifilm Corp | 重合・発色性組成物およびそれに用いる化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3747475B2 (ja) | 2006-02-22 |
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