JPH055903B2 - - Google Patents
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- JPH055903B2 JPH055903B2 JP62210235A JP21023587A JPH055903B2 JP H055903 B2 JPH055903 B2 JP H055903B2 JP 62210235 A JP62210235 A JP 62210235A JP 21023587 A JP21023587 A JP 21023587A JP H055903 B2 JPH055903 B2 JP H055903B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は高純度電気銅の製造方法に関するもの
であり、特には通常の電気銅を陽極として再電解
することにより純度99.999重量％以上の高純度電
気銅を製造する方法に関する。そして例えば超電
導材料被覆安定剤、半導体デバイスのボンデイン
グワイヤ、導電皮膜、モータのマグネツトワイヤ
その他の用途に好適に用いられる。 ［従来の技術］ 従来、銅の電解精製は、純度99.5％程度の粗銅
を鋳造したものを陽極とし、銅製種板を陰極とし
て、所定の電解条件の下で電解することによつて
行つていた。この方法で得られる電気銅は10ppm
水準のＳおよびAg並びにその他の不純物を含み、
その純度は4N（99.99％）程度である。 そこでより高純度の電気銅を製造するため、電
解浴にポリエチレングリコール、芳香族アゾ化合
物等の添加剤を加える提案もあつたが、粗銅を原
料とする限りにおいては、不純物の除去にどうし
ても限界があつた。 又、電気銅を再電解することにより純度の向上
を図ることが提唱された。例えば特開昭61−
84389号公報には、隔膜内に配した電気銅を陽極
とし、硫酸酸性の高純度硫酸銅溶液を電解液と
し、電解液は遊離硫酸濃度を90〜220ｇ／、温
度40℃以下で有機質添加剤を添加することなく、
陰極電流密度を2.5A／ｄm2以下として電解精製
する方法が開示されている。この方法によれば純
度99.999重量％以上の高純度電気銅が得られると
されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記特開昭61−84389号報記載の技術を追試し
た結果、電着銅中のAg品位は２〜4ppmと高く、
脱Ag操作が別に必要である。Ｓ品位についても
3ppmと高いものもあつた。この原因を究明した
結果、得られる電着銅の表面状態が緻密とは言え
ず、そのため上記の不純物が表面の凹凸に入り込
み、そのまま巻込まれてしまうためと結論づけら
れた。また、電解液の循環液量が４／min・m2
以上と大量に必要であり、操業上の欠点とされて
いる。 そして近年、超電導材料の開発は目覚しいもの
があるが、この場合、超電導ワイヤを束ねてその
外周を銅材で覆う構造が採用されつつあり、その
銅被覆はＳやAg等の不純物がもつと少ない高純
度のものが要求される。又、ボンデイングワイヤ
やその他の半導体デバイスにおいても、動作信頼
性の向上のため、不純物品位を厳密に管理した高
純度電気銅が求められている。 本発明はAg及びＳ共に1ppm以下の品位に一貫
して規制された純度99.999重量％以上の高純度電
気銅を再電解方式により得ようとするものであ
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するためになされた
もので、電気銅を陽極として再電解することによ
り99.999％電気銅を製造する方法において、 (イ) 電解浴温度を30〜50℃とし、 (ロ) 陰極電流密度は50〜150A／m2とし、 (ハ) 陽極および陰極の少なくとも一方を隔膜内に
配し、 (ニ) 電解浴にニカワを添加し、かつ電解液の分極
特性曲線における陰極分極曲線で描かれる面積
に対応する定量値（ｑ／m2）が100〜450q／m2
の範囲になるようにニカワの添加量を制御する
ことを特徴とする高純度電気銅の製造方法であ
る。 本発明の出発材料として用いる電気銅は通常的
な電解精製で製造される電気銅である。すなわ
ち、通常的な電解精製では、純度98〜99％前後に
まで精製した粗銅を陽極として鋳造し、圧延銅板
等から作製した種板を陰極として用いて、銅濃度
40〜50ｇ／、遊離硫酸濃度90〜220ｇ／の電
解液中で液温50〜70℃、陰極電流密度１〜3A／
ｄm2の条件下で電解を行うことにより電気銅を製
造している。得られる電気銅は99.99％程度であ
り、10ppm程度のＳ、Ag等の不純物を含有して
いる。 本発明はこの電気銅を陽極として再電解するも
のであるが、再電解における遊離酸濃度は90〜
220ｇ／、銅濃度は30〜50ｇ／と通常の電解
と変わるところはない。 本発明における電解条件としては、30〜50℃の
電解浴温度、および50〜150A／m2の陰極電流密
度が採用される。電解浴温度は低目の方が電着銅
表面の緻密性および平滑性が良好となるので、液
温は50℃を上限とする。50℃を超えると、デンド
ライト状結晶を生成しやすい。30℃未満では硫酸
塩の溶解度が減少し、電解操業が好ましく行われ
ない。特に好ましい温度は35〜45℃、特には40℃
前後である。特に銀汚染防止対策として温度の管
理は重要である。 陰極電流密度は高すぎると電着銅の表面の緻密
性、平滑性を悪化し、不純物の巻込みが多くな
る。そこで、生産性をも考慮して50〜150A／m2、
好ましくは90〜150A／m2で実施するのが良い。 隔膜は電気銅が溶解する際に発生する銅粉およ
び亜酸化銅粉が電着銅に混入し、共析するのを防
止するために設けられる。隔膜は濾布を前後面を
開口した枠に張りわたしたボツクスタイプとして
もよいし、袋状としてもよい。濾布の通気度は
0.5〜６c.c.／秒・cm2が望ましい。濾布は電解液に
侵食されないものならいずれも使用しうるが、テ
トロン等の合成樹脂製の材料が代表的に用いられ
る。 隔膜は陽極の電気銅を覆うようにしてもよい
し、陰極の電着銅を覆うようにしてもよい。ある
いは両者に適用することも妨げない。しかし、陰
極を隔膜に配する方式が一番効果的である。陰極
としてはチタン板、ステンレス板、高純度銅板等
が使用される。 電解浴中にはニカワを電気銅トン当り５〜20ｇ
添加する。ニカワの添加により電着銅の表面は緻
密となり、不純物の巻込みを有効に防止する。 ニカワはＳを含まないので、品位低減の安定性
に大きく寄与する。その量はニカワの量によつて
左右される電解液の分極特性曲線における陰極分
曲線を特定範囲とすることによつて制御する。す
なわち、電解液にニカワを添加しないときの陰極
分極曲線は第２図に示すようにほぼ一本の曲線と
なつているが、ニカワを添加すると第１図に示す
ように斜線で表わした一定面積をもつたものとな
る。これを電流密度をグラフ１mm当り20A／m2に
とり電圧を１mm当り10ｍＶととると、走査速度
0.1v／secであるから0.1秒となるので単位面積
（１mm2）当りでは 20A／m2×0.1秒＝２秒Ａ／m2＝2q／m2 となる。 本発明ではかかる単位定量値に基づいて添加ニ
カワ量を制御するのである。具体的には回転電極
を用い、下記測定条件で第１図の如き分極曲線を
得る。 条件；液温：25℃±１℃ 電位走査範囲：−175ｍＶ〜＋1000ｍＶ （対AgCl電極） 走査スピード：100ｍＶ／sec 走査回数：60回 電極回転数：2000rpm そして第１図の斜線部の面積（mm2）を測定し、
この面積に2q／m2・mm2を乗じて定量値（ｑ／m2）
を得る。 サンプリング直後の25℃における測定値の値が
100〜450q／m2になるように前記第１図における
斜線で表わした面積部分をニカワの添加量により
制御する。かかる制御によつて電着面が平滑とな
り、電着銅中に不純物特にＳの混入が防止でき
る。ニカワの量が前記制御範囲を越えて過剰とな
つたときは、ニカワの添加を止めることや、電解
液を一部抜き出し、新たに作成した液を添加する
ことや、電解液を活性炭と接触せしめて過剰のニ
カワを早急に除去する。 第３図および第４図は本発明の実施に適した装
置の説明図で、１は電解槽、２は陽極、３は陰
極、４は濾布よりなる隔膜、５は電解液である。
電解液５は循環槽６並びに濾過器７を経て循環使
用される。電解液５を電解槽１に還流する場合
は、濾過器７を経て隔膜４で囲まれた陰極側に還
流すると不純物の電着銅内への浸入が一層効果的
に妨げる。第４図が第３図と違うところは電解槽
１と循環槽６との間に活性炭槽８を通す迂回路を
設けた点である。 かかる装置を使つて操業するには、電解開始後
逐次電解液５は電解槽１から抜出され、循環槽６
に送られ、濾過器７を通して隔膜４で囲まれた陰
極側に戻される。ニカワの補給は随時この隔膜４
で囲まれた陰極側になされる。 このような電解液とニカワの補給は高い操業性
を保つこと、電着面が常時清浄な電解液に曝さ
れ、不純物の巻込み防止効果が大きいこと、ニカ
ワが電着面に良く作用し、ニカワの添加量が少な
くてすむこと、電解液循環量を減少しうることな
どの点できわめて有益である。 そして、ニカワの添加については本発明の方式
にしたがつて制御する。 つぎに具体的な実施例について述べる。 実施例 １ Ag：８〜10ppm、Ｓ：８〜10ppmを含有する
通常の電気銅を陽極とし、チタン板を陰極として
電解を行つた。陽極と陰極は面積がそれぞれ960
mm×1000mmのものを陽極４枚、陰極３枚用いた。
陰極は隔膜で囲繞した。隔膜はFRPボツクスに
テフロン製濾布を張つたものを使用した。 電解液のCu濃度は39〜42ｇ／、フリーの
H2SO4は95〜105ｇ／、液温は40〜45℃とし
た。 陰極電流密度は100A／m2とした。陰極部への
給液は濾過器を通過させたものを陰極１ケ当り３
／minとした。 陰極部には電解液とともにニカワを添加する
が、その添加量は電解液のサンプリング後、前記
定量値が300q／m2となるように管理した。 得られた電着銅の品位はＳが0.3ppm、Agが
1ppmであつた。 ［発明の効果］ 本発明によれば硫黄および銀を1ppm以下に低
減した5N以上に高純度で、しかも表面が平滑な
電着銅が継続的に安定して得ることができる。
であり、特には通常の電気銅を陽極として再電解
することにより純度99.999重量％以上の高純度電
気銅を製造する方法に関する。そして例えば超電
導材料被覆安定剤、半導体デバイスのボンデイン
グワイヤ、導電皮膜、モータのマグネツトワイヤ
その他の用途に好適に用いられる。 ［従来の技術］ 従来、銅の電解精製は、純度99.5％程度の粗銅
を鋳造したものを陽極とし、銅製種板を陰極とし
て、所定の電解条件の下で電解することによつて
行つていた。この方法で得られる電気銅は10ppm
水準のＳおよびAg並びにその他の不純物を含み、
その純度は4N（99.99％）程度である。 そこでより高純度の電気銅を製造するため、電
解浴にポリエチレングリコール、芳香族アゾ化合
物等の添加剤を加える提案もあつたが、粗銅を原
料とする限りにおいては、不純物の除去にどうし
ても限界があつた。 又、電気銅を再電解することにより純度の向上
を図ることが提唱された。例えば特開昭61−
84389号公報には、隔膜内に配した電気銅を陽極
とし、硫酸酸性の高純度硫酸銅溶液を電解液と
し、電解液は遊離硫酸濃度を90〜220ｇ／、温
度40℃以下で有機質添加剤を添加することなく、
陰極電流密度を2.5A／ｄm2以下として電解精製
する方法が開示されている。この方法によれば純
度99.999重量％以上の高純度電気銅が得られると
されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記特開昭61−84389号報記載の技術を追試し
た結果、電着銅中のAg品位は２〜4ppmと高く、
脱Ag操作が別に必要である。Ｓ品位についても
3ppmと高いものもあつた。この原因を究明した
結果、得られる電着銅の表面状態が緻密とは言え
ず、そのため上記の不純物が表面の凹凸に入り込
み、そのまま巻込まれてしまうためと結論づけら
れた。また、電解液の循環液量が４／min・m2
以上と大量に必要であり、操業上の欠点とされて
いる。 そして近年、超電導材料の開発は目覚しいもの
があるが、この場合、超電導ワイヤを束ねてその
外周を銅材で覆う構造が採用されつつあり、その
銅被覆はＳやAg等の不純物がもつと少ない高純
度のものが要求される。又、ボンデイングワイヤ
やその他の半導体デバイスにおいても、動作信頼
性の向上のため、不純物品位を厳密に管理した高
純度電気銅が求められている。 本発明はAg及びＳ共に1ppm以下の品位に一貫
して規制された純度99.999重量％以上の高純度電
気銅を再電解方式により得ようとするものであ
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するためになされた
もので、電気銅を陽極として再電解することによ
り99.999％電気銅を製造する方法において、 (イ) 電解浴温度を30〜50℃とし、 (ロ) 陰極電流密度は50〜150A／m2とし、 (ハ) 陽極および陰極の少なくとも一方を隔膜内に
配し、 (ニ) 電解浴にニカワを添加し、かつ電解液の分極
特性曲線における陰極分極曲線で描かれる面積
に対応する定量値（ｑ／m2）が100〜450q／m2
の範囲になるようにニカワの添加量を制御する
ことを特徴とする高純度電気銅の製造方法であ
る。 本発明の出発材料として用いる電気銅は通常的
な電解精製で製造される電気銅である。すなわ
ち、通常的な電解精製では、純度98〜99％前後に
まで精製した粗銅を陽極として鋳造し、圧延銅板
等から作製した種板を陰極として用いて、銅濃度
40〜50ｇ／、遊離硫酸濃度90〜220ｇ／の電
解液中で液温50〜70℃、陰極電流密度１〜3A／
ｄm2の条件下で電解を行うことにより電気銅を製
造している。得られる電気銅は99.99％程度であ
り、10ppm程度のＳ、Ag等の不純物を含有して
いる。 本発明はこの電気銅を陽極として再電解するも
のであるが、再電解における遊離酸濃度は90〜
220ｇ／、銅濃度は30〜50ｇ／と通常の電解
と変わるところはない。 本発明における電解条件としては、30〜50℃の
電解浴温度、および50〜150A／m2の陰極電流密
度が採用される。電解浴温度は低目の方が電着銅
表面の緻密性および平滑性が良好となるので、液
温は50℃を上限とする。50℃を超えると、デンド
ライト状結晶を生成しやすい。30℃未満では硫酸
塩の溶解度が減少し、電解操業が好ましく行われ
ない。特に好ましい温度は35〜45℃、特には40℃
前後である。特に銀汚染防止対策として温度の管
理は重要である。 陰極電流密度は高すぎると電着銅の表面の緻密
性、平滑性を悪化し、不純物の巻込みが多くな
る。そこで、生産性をも考慮して50〜150A／m2、
好ましくは90〜150A／m2で実施するのが良い。 隔膜は電気銅が溶解する際に発生する銅粉およ
び亜酸化銅粉が電着銅に混入し、共析するのを防
止するために設けられる。隔膜は濾布を前後面を
開口した枠に張りわたしたボツクスタイプとして
もよいし、袋状としてもよい。濾布の通気度は
0.5〜６c.c.／秒・cm2が望ましい。濾布は電解液に
侵食されないものならいずれも使用しうるが、テ
トロン等の合成樹脂製の材料が代表的に用いられ
る。 隔膜は陽極の電気銅を覆うようにしてもよい
し、陰極の電着銅を覆うようにしてもよい。ある
いは両者に適用することも妨げない。しかし、陰
極を隔膜に配する方式が一番効果的である。陰極
としてはチタン板、ステンレス板、高純度銅板等
が使用される。 電解浴中にはニカワを電気銅トン当り５〜20ｇ
添加する。ニカワの添加により電着銅の表面は緻
密となり、不純物の巻込みを有効に防止する。 ニカワはＳを含まないので、品位低減の安定性
に大きく寄与する。その量はニカワの量によつて
左右される電解液の分極特性曲線における陰極分
曲線を特定範囲とすることによつて制御する。す
なわち、電解液にニカワを添加しないときの陰極
分極曲線は第２図に示すようにほぼ一本の曲線と
なつているが、ニカワを添加すると第１図に示す
ように斜線で表わした一定面積をもつたものとな
る。これを電流密度をグラフ１mm当り20A／m2に
とり電圧を１mm当り10ｍＶととると、走査速度
0.1v／secであるから0.1秒となるので単位面積
（１mm2）当りでは 20A／m2×0.1秒＝２秒Ａ／m2＝2q／m2 となる。 本発明ではかかる単位定量値に基づいて添加ニ
カワ量を制御するのである。具体的には回転電極
を用い、下記測定条件で第１図の如き分極曲線を
得る。 条件；液温：25℃±１℃ 電位走査範囲：−175ｍＶ〜＋1000ｍＶ （対AgCl電極） 走査スピード：100ｍＶ／sec 走査回数：60回 電極回転数：2000rpm そして第１図の斜線部の面積（mm2）を測定し、
この面積に2q／m2・mm2を乗じて定量値（ｑ／m2）
を得る。 サンプリング直後の25℃における測定値の値が
100〜450q／m2になるように前記第１図における
斜線で表わした面積部分をニカワの添加量により
制御する。かかる制御によつて電着面が平滑とな
り、電着銅中に不純物特にＳの混入が防止でき
る。ニカワの量が前記制御範囲を越えて過剰とな
つたときは、ニカワの添加を止めることや、電解
液を一部抜き出し、新たに作成した液を添加する
ことや、電解液を活性炭と接触せしめて過剰のニ
カワを早急に除去する。 第３図および第４図は本発明の実施に適した装
置の説明図で、１は電解槽、２は陽極、３は陰
極、４は濾布よりなる隔膜、５は電解液である。
電解液５は循環槽６並びに濾過器７を経て循環使
用される。電解液５を電解槽１に還流する場合
は、濾過器７を経て隔膜４で囲まれた陰極側に還
流すると不純物の電着銅内への浸入が一層効果的
に妨げる。第４図が第３図と違うところは電解槽
１と循環槽６との間に活性炭槽８を通す迂回路を
設けた点である。 かかる装置を使つて操業するには、電解開始後
逐次電解液５は電解槽１から抜出され、循環槽６
に送られ、濾過器７を通して隔膜４で囲まれた陰
極側に戻される。ニカワの補給は随時この隔膜４
で囲まれた陰極側になされる。 このような電解液とニカワの補給は高い操業性
を保つこと、電着面が常時清浄な電解液に曝さ
れ、不純物の巻込み防止効果が大きいこと、ニカ
ワが電着面に良く作用し、ニカワの添加量が少な
くてすむこと、電解液循環量を減少しうることな
どの点できわめて有益である。 そして、ニカワの添加については本発明の方式
にしたがつて制御する。 つぎに具体的な実施例について述べる。 実施例 １ Ag：８〜10ppm、Ｓ：８〜10ppmを含有する
通常の電気銅を陽極とし、チタン板を陰極として
電解を行つた。陽極と陰極は面積がそれぞれ960
mm×1000mmのものを陽極４枚、陰極３枚用いた。
陰極は隔膜で囲繞した。隔膜はFRPボツクスに
テフロン製濾布を張つたものを使用した。 電解液のCu濃度は39〜42ｇ／、フリーの
H2SO4は95〜105ｇ／、液温は40〜45℃とし
た。 陰極電流密度は100A／m2とした。陰極部への
給液は濾過器を通過させたものを陰極１ケ当り３
／minとした。 陰極部には電解液とともにニカワを添加する
が、その添加量は電解液のサンプリング後、前記
定量値が300q／m2となるように管理した。 得られた電着銅の品位はＳが0.3ppm、Agが
1ppmであつた。 ［発明の効果］ 本発明によれば硫黄および銀を1ppm以下に低
減した5N以上に高純度で、しかも表面が平滑な
電着銅が継続的に安定して得ることができる。
第１図は本発明における定量値を説明する分極
特性グラフ、第２図はニカワ無添加の分極特性グ
ラフ、第３図並びに第４図は本発明を実施するに
適した装置の説明図である。 １……電解槽、２……陽極、３……陰極、４…
…隔膜、５……電解液、６……循環槽、７……濾
過器、８……活性炭槽。
特性グラフ、第２図はニカワ無添加の分極特性グ
ラフ、第３図並びに第４図は本発明を実施するに
適した装置の説明図である。 １……電解槽、２……陽極、３……陰極、４…
…隔膜、５……電解液、６……循環槽、７……濾
過器、８……活性炭槽。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電気銅を陽極として再電解することにより
99.999％以上の高純度電気銅を製造する方法にお
いて、 (イ) 電解浴温度を30〜50℃とし、 (ロ) 陰極電流密度は50〜150A／m2とし、 (ハ) 陽極および陰極の少なくとも一方を隔膜内に
配し、 (ニ) 電解浴にニカワを添加し、かつ電解液の分極
特性曲線における陰極分極曲線で描かれる面積
に対応する定量値（ｑ／m2）が100〜450q／m2
の範囲になるようにニカワの添加量を制御す
る、 ことを特徴とする高純度電気銅の製造方法。 ２ 循環使用する電解液を活性炭層及び又は濾過
器を通して陰極側に供給する特許請求の範囲第１
項記載の高純度電気銅の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62210235A JPS6455394A (en) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | Production of high-purity electrolytic copper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62210235A JPS6455394A (en) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | Production of high-purity electrolytic copper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6455394A JPS6455394A (en) | 1989-03-02 |
| JPH055903B2 true JPH055903B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=16586024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62210235A Granted JPS6455394A (en) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | Production of high-purity electrolytic copper |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6455394A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3403918B2 (ja) * | 1997-06-02 | 2003-05-06 | 株式会社ジャパンエナジー | 高純度銅スパッタリングタ−ゲットおよび薄膜 |
| US20110123389A1 (en) | 2008-09-30 | 2011-05-26 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | High Purity Copper and Method of Producing High Purity Copper Based on Electrolysis |
| KR101290856B1 (ko) | 2008-09-30 | 2013-07-29 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟 및 동 스퍼터링 타겟의 제조 방법 |
| JP5132744B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2013-01-30 | パンパシフィック・カッパー株式会社 | ニカワ供給装置及びニカワ供給方法 |
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| JPS5716187A (en) * | 1980-06-20 | 1982-01-27 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Electrolytic refinery of copper |
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| JPS6133918A (ja) * | 1984-07-26 | 1986-02-18 | 東洋製罐株式会社 | 封止装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5310930B2 (ja) * | 1973-07-19 | 1978-04-18 | ||
| JPS5611756B2 (ja) * | 1974-03-20 | 1981-03-17 | ||
| JPS5532795B2 (ja) * | 1974-12-24 | 1980-08-27 |
-
1987
- 1987-08-26 JP JP62210235A patent/JPS6455394A/ja active Granted
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6455394A (en) | 1989-03-02 |
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