JPH0558639A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents
酸化物超電導体及びその製造法Info
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- JPH0558639A JPH0558639A JP3217108A JP21710891A JPH0558639A JP H0558639 A JPH0558639 A JP H0558639A JP 3217108 A JP3217108 A JP 3217108A JP 21710891 A JP21710891 A JP 21710891A JP H0558639 A JPH0558639 A JP H0558639A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｔｃの低下が小さく、磁場の印加によるＪｃ
の低下の小さい酸化物超電導体及びその製造法を提供す
る。 【構成】 Ｂｉ2Ｓｒ1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下
Ｃａ0.7〜1.2ＣｕAＯｘ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及び
Ｃａの合計が２．６〜３．６、Ａ＝１．７〜２．３、数
字は原子比を表わす）で示される第一酸化物の母相と、
Ｂｉ2Ｓｒ1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ
0.7〜1.2Ａｌ0.2以下ＣｕＯｙ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂ
ａ及びＣａの合計が２．６〜３．６、ＡｌとＣｕの合計
が１．７〜２．３、数字は原子比を表わす）で示される
組成からなる第二酸化物の分散相とからなり、母相と分
散相とを混合した後焼成して酸化物超電導体とする。
の低下の小さい酸化物超電導体及びその製造法を提供す
る。 【構成】 Ｂｉ2Ｓｒ1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下
Ｃａ0.7〜1.2ＣｕAＯｘ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及び
Ｃａの合計が２．６〜３．６、Ａ＝１．７〜２．３、数
字は原子比を表わす）で示される第一酸化物の母相と、
Ｂｉ2Ｓｒ1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ
0.7〜1.2Ａｌ0.2以下ＣｕＯｙ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂ
ａ及びＣａの合計が２．６〜３．６、ＡｌとＣｕの合計
が１．７〜２．３、数字は原子比を表わす）で示される
組成からなる第二酸化物の分散相とからなり、母相と分
散相とを混合した後焼成して酸化物超電導体とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導体及びその
製造法に関する。
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属材料技術研究所の前田総合研究官ら
によって発見されたビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を主成分とするＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系酸化物超電導体の臨界温度（以下Ｔｃとする）は１１
０Ｋであり、タリウム、バリウム、カルシウム及び銅を
主成分とするＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電
導体に次いで高いことが知られている。Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体はＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系酸化物超電導体よりも毒性が弱いという特徴を
有するが、Ｔｃが１１０Ｋとなる２２２３相よりもＴｃ
が８０Ｋの２２１２相あるいはＴｃが２０Ｋの２２１２
相が生成し易いという欠点がある。その後ジャパニー
ズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジクス（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ．２７，６号（１９８８年６月
刊）、Ｌ１０４１〜Ｌ１０４３頁に示されるように、鉛
を添加したＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物
超電導体で２２２３相が多く得られることが明らかにな
った。
によって発見されたビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を主成分とするＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系酸化物超電導体の臨界温度（以下Ｔｃとする）は１１
０Ｋであり、タリウム、バリウム、カルシウム及び銅を
主成分とするＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電
導体に次いで高いことが知られている。Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体はＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系酸化物超電導体よりも毒性が弱いという特徴を
有するが、Ｔｃが１１０Ｋとなる２２２３相よりもＴｃ
が８０Ｋの２２１２相あるいはＴｃが２０Ｋの２２１２
相が生成し易いという欠点がある。その後ジャパニー
ズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジクス（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ．２７，６号（１９８８年６月
刊）、Ｌ１０４１〜Ｌ１０４３頁に示されるように、鉛
を添加したＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物
超電導体で２２２３相が多く得られることが明らかにな
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のＢ
ｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（以
下Ｂｉ系超電導体とする）を合成した場合、２２２３相
の含有量を多くするためには高温の合成処理を長時間
（例えば１００時間）必要とする欠点が生じる。またＢ
ｉ系超電導体は、Ｃａ2ＰｂＯ4、ＰｂＣｕＯ2等の異相
が生成し易いという問題がある。Ｂｉ系超電導体を合成
した場合、これらの異相が多く出現して２２２３相と共
存すると超電導体の含有率は低下して臨界電流密度（以
下Ｊｃとする）の低下を引き起こす問題がある。
ｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（以
下Ｂｉ系超電導体とする）を合成した場合、２２２３相
の含有量を多くするためには高温の合成処理を長時間
（例えば１００時間）必要とする欠点が生じる。またＢ
ｉ系超電導体は、Ｃａ2ＰｂＯ4、ＰｂＣｕＯ2等の異相
が生成し易いという問題がある。Ｂｉ系超電導体を合成
した場合、これらの異相が多く出現して２２２３相と共
存すると超電導体の含有率は低下して臨界電流密度（以
下Ｊｃとする）の低下を引き起こす問題がある。
【０００４】一方Ｂｉ系超電導体はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
系酸化物超電導体に比べ磁場の印加によってＪｃが低下
し易いという問題があり、このため超電導電磁石、超電
導磁気シールド材への適用の面で不利であった。さらに
焼結体の密度を高くすることが困難であり、粒子同士の
つながりの改善が強く求められていた。
系酸化物超電導体に比べ磁場の印加によってＪｃが低下
し易いという問題があり、このため超電導電磁石、超電
導磁気シールド材への適用の面で不利であった。さらに
焼結体の密度を高くすることが困難であり、粒子同士の
つながりの改善が強く求められていた。
【０００５】このように従来の酸化物超電導体は、Ｊｃ
が低く、実用上問題となっている。さらに酸化物超電導
体に磁場が印加されるとＪｃは大きく低下し、磁場中で
の超電導体の実用が大きく制限される。Ｎｂ−Ｔｉ、Ｎ
ｂ3Ｓｎ等の金属系超電導体のＪｃが磁場中で低下しに
くい理由は、超電導体内部を貫通する磁束線が粒界等で
固定されたピン止めの状態にあるためであり磁束線が移
動するとＪｃが低下するといわれている。
が低く、実用上問題となっている。さらに酸化物超電導
体に磁場が印加されるとＪｃは大きく低下し、磁場中で
の超電導体の実用が大きく制限される。Ｎｂ−Ｔｉ、Ｎ
ｂ3Ｓｎ等の金属系超電導体のＪｃが磁場中で低下しに
くい理由は、超電導体内部を貫通する磁束線が粒界等で
固定されたピン止めの状態にあるためであり磁束線が移
動するとＪｃが低下するといわれている。
【０００６】これが酸化物超電導体の場合、磁束線が移
動し易いことからピン止め点を導入して磁場中のＪｃを
改善する試みがなされてきたが若干改善されるに過ぎ
ず、今後の残された課題となっている。
動し易いことからピン止め点を導入して磁場中のＪｃを
改善する試みがなされてきたが若干改善されるに過ぎ
ず、今後の残された課題となっている。
【０００７】本発明はこのような従来の課題に対処し、
磁場が印加されてもＪｃの低下の小さい酸化物超電導体
及びその製造法を提供するものである。
磁場が印加されてもＪｃの低下の小さい酸化物超電導体
及びその製造法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はＢｉ2Ｓｒ
1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ0.7〜1.2ＣｕAＯ
ｘ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計が２．６〜
３．６、Ａ＝１．７〜２．３、数字は原子比を表わす）
で示される組成からなる第一酸化物の母相とＢｉ2Ｓｒ
1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ0.7〜1.2Ａｌ0.2
以下ＣｕＯｙ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計
が２．６〜３．６、ＡｌとＣｕの合計が１．７〜２．
３、数字は原子比を表わす）で示される組成からなる第
二酸化物の分散相とからなる酸化物超電導体、第一酸化
物及び第二酸化物を混合した後焼成する酸化物超電導体
の製造法、さらに上記の第一酸化物中のＢｉの５０重量
％以下をＰｂで置換し、その他はＳｒ1.6〜1.9Ｍｇ0.2
以下Ｂａ0.2以下Ｃａ1.9〜2.1ＣｕAＯｘ（ただしＳｒ、
Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計が３．６〜４．４、Ａ＝３．
０〜３．８、数字は原子比を表わす）で示される組成か
らなる第三酸化物の母相と第二酸化物中におけるＳｒ
1.6〜1.9Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ1.9〜2.1Ａｌ0.2
以下ＣｕＯｙ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計
が３．６〜４．４、ＡｌとＣｕの合計が３．０〜３．
８、数字は原子比を表わす）で示される組成からなる第
四酸化物の分散相とからなる酸化物超電導体並びに第三
酸化物及び第四酸化物を混合した後焼成する酸化物超電
導体の製造法に関する。
1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ0.7〜1.2ＣｕAＯ
ｘ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計が２．６〜
３．６、Ａ＝１．７〜２．３、数字は原子比を表わす）
で示される組成からなる第一酸化物の母相とＢｉ2Ｓｒ
1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ0.7〜1.2Ａｌ0.2
以下ＣｕＯｙ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計
が２．６〜３．６、ＡｌとＣｕの合計が１．７〜２．
３、数字は原子比を表わす）で示される組成からなる第
二酸化物の分散相とからなる酸化物超電導体、第一酸化
物及び第二酸化物を混合した後焼成する酸化物超電導体
の製造法、さらに上記の第一酸化物中のＢｉの５０重量
％以下をＰｂで置換し、その他はＳｒ1.6〜1.9Ｍｇ0.2
以下Ｂａ0.2以下Ｃａ1.9〜2.1ＣｕAＯｘ（ただしＳｒ、
Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計が３．６〜４．４、Ａ＝３．
０〜３．８、数字は原子比を表わす）で示される組成か
らなる第三酸化物の母相と第二酸化物中におけるＳｒ
1.6〜1.9Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ1.9〜2.1Ａｌ0.2
以下ＣｕＯｙ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計
が３．６〜４．４、ＡｌとＣｕの合計が３．０〜３．
８、数字は原子比を表わす）で示される組成からなる第
四酸化物の分散相とからなる酸化物超電導体並びに第三
酸化物及び第四酸化物を混合した後焼成する酸化物超電
導体の製造法に関する。
【０００９】本発明において、酸化物超電導体を構成す
るＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＣｕ
を含む原料については特に制限はないが、酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、蓚酸塩、金属アルコキシド等の１種又は２
種以上が用いられる。
るＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＣｕ
を含む原料については特に制限はないが、酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、蓚酸塩、金属アルコキシド等の１種又は２
種以上が用いられる。
【００１０】各種原料の配合割合において、第一酸化物
を生成するＢｉ：Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計：Ｃ
ｕの比及び第二酸化物を生成するＢｉ：Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂ
ａ及びＣａの合計：ＡｌとＣｕの合計の比は原子比で
２：２．６〜３．４：１．７〜２．３とされ、この比か
ら外れると２２２３相及び２２１２相以外の異相が生じ
易くなる。
を生成するＢｉ：Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計：Ｃ
ｕの比及び第二酸化物を生成するＢｉ：Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂ
ａ及びＣａの合計：ＡｌとＣｕの合計の比は原子比で
２：２．６〜３．４：１．７〜２．３とされ、この比か
ら外れると２２２３相及び２２１２相以外の異相が生じ
易くなる。
【００１１】また第三酸化物を生成するＢｉ：Ｓｒ、Ｍ
ｇ、Ｂａ及びＣａの合計：Ｃｕの比及び第四酸化物を生
成するＢｉ：Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計：Ａｌと
Ｃｕの合計の比は原子比で２：３．６〜４．４：３．０
〜３．８で、かつ第一酸化物中のＢｉの５０重量％以
下、好ましくは１０〜３０重量％をＰｂで置換すれば、
Ｔｃの高い酸化物超電導体を得ることができる。ただし
配合割合が上記の比から外れると２２２３相及び２２１
２相以外の異相が生じ易くなる。なお本発明において
は、必要に応じ第二酸化物中のＢｉの５０重量％以下、
好ましくは１０〜３０重量％をＰｂで置換し、上記のよ
うな配合割合で第四酸化物を生成しても差し支えない。
ｇ、Ｂａ及びＣａの合計：Ｃｕの比及び第四酸化物を生
成するＢｉ：Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計：Ａｌと
Ｃｕの合計の比は原子比で２：３．６〜４．４：３．０
〜３．８で、かつ第一酸化物中のＢｉの５０重量％以
下、好ましくは１０〜３０重量％をＰｂで置換すれば、
Ｔｃの高い酸化物超電導体を得ることができる。ただし
配合割合が上記の比から外れると２２２３相及び２２１
２相以外の異相が生じ易くなる。なお本発明において
は、必要に応じ第二酸化物中のＢｉの５０重量％以下、
好ましくは１０〜３０重量％をＰｂで置換し、上記のよ
うな配合割合で第四酸化物を生成しても差し支えない。
【００１２】Ｏ（酸素）の量は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ等の量及びこれらの各金属
元素の酸化状態によって定まる。しかし酸化状態を厳密
にそして精度よく測定することができないためｘ及びｙ
で表わされる。
ｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ等の量及びこれらの各金属
元素の酸化状態によって定まる。しかし酸化状態を厳密
にそして精度よく測定することができないためｘ及びｙ
で表わされる。
【００１３】上記の原料の混合法については特に制限は
無いが、例えば合成樹脂のボールミル内に合成樹脂で被
覆したボール、エタノール等の溶媒及び原料を充てんし
湿式混合する方法、溶媒中に原料を溶解した後に共沈生
成物を得る共沈法、アルコキシド等の原料を加水分解さ
せてゾルを作製し、これをゲル化させるゾル−ゲル法等
を用いることができる。
無いが、例えば合成樹脂のボールミル内に合成樹脂で被
覆したボール、エタノール等の溶媒及び原料を充てんし
湿式混合する方法、溶媒中に原料を溶解した後に共沈生
成物を得る共沈法、アルコキシド等の原料を加水分解さ
せてゾルを作製し、これをゲル化させるゾル−ゲル法等
を用いることができる。
【００１４】なお第一酸化物及び第二酸化物を混合する
場合、各々の酸化物をあらかじめ合成した後混合すれ
ば、その後の焼成工程において第一酸化物の母相中に第
二酸化物を容易に分散できるので好ましい。第三酸化物
及び第四酸化物を混合する場合についても同様である。
場合、各々の酸化物をあらかじめ合成した後混合すれ
ば、その後の焼成工程において第一酸化物の母相中に第
二酸化物を容易に分散できるので好ましい。第三酸化物
及び第四酸化物を混合する場合についても同様である。
【００１５】本発明では混合した後必要に応じ仮焼を行
うが、その仮焼条件において、仮焼温度及び時間は各原
料の配合割合、混合方法等により適宜選定され、また雰
囲気は、大気中、不活性気体中、酸素中等で仮焼するこ
とができ特に制限はない。
うが、その仮焼条件において、仮焼温度及び時間は各原
料の配合割合、混合方法等により適宜選定され、また雰
囲気は、大気中、不活性気体中、酸素中等で仮焼するこ
とができ特に制限はない。
【００１６】焼成条件において、焼成温度及び時間は通
常８１０〜９００℃で５〜５０時間、Ｂｉの５０重量％
以下をＰｂで置換した原料を焼成する場合は、８４５±
２０℃、できれば８４５℃で２０〜２００時間で焼成す
ることが好ましい。
常８１０〜９００℃で５〜５０時間、Ｂｉの５０重量％
以下をＰｂで置換した原料を焼成する場合は、８４５±
２０℃、できれば８４５℃で２０〜２００時間で焼成す
ることが好ましい。
【００１７】
【実施例】以下本発明の実施例を説明する。 実施例１〜５ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、
カルシウム及び銅の比率が原子比で表１に示す組成にな
るように三酸化ビスマス（高純度化学研究所製、純度９
９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック社
製、純度９９．９％）、酸化マグネシウム（高純度化学
研究所製、純度９９．９％）、炭酸バリウム（高純度化
学研究所製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純
度化学研究所製、純度９９．９％）及び酸化第二銅（高
純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量し出発原料
Ａとした。
カルシウム及び銅の比率が原子比で表１に示す組成にな
るように三酸化ビスマス（高純度化学研究所製、純度９
９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック社
製、純度９９．９％）、酸化マグネシウム（高純度化学
研究所製、純度９９．９％）、炭酸バリウム（高純度化
学研究所製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純
度化学研究所製、純度９９．９％）及び酸化第二銅（高
純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量し出発原料
Ａとした。
【００１８】次に上記の出発原料Ａを合成樹脂製ボール
ミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で７５時間湿式混
合した。乾燥後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気
中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粉砕して第
一酸化物の母相となる酸化物超電導体用組成物（以下組
成物Ａとする）を得た。
ミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で７５時間湿式混
合した。乾燥後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気
中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粉砕して第
一酸化物の母相となる酸化物超電導体用組成物（以下組
成物Ａとする）を得た。
【００１９】一方、ビスマス、ストロンチウム、マグネ
シウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム及び銅の
比率が原子比で表１に示す組成になるように三酸化ビス
マス、炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム及び酸化第二銅（以上すべて高
純度化学研究所製、純度９９．９％）及びアルミナ（昭
和軽金属製、純度９９．９％）を秤量し、出発原料Ｂと
した。
シウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム及び銅の
比率が原子比で表１に示す組成になるように三酸化ビス
マス、炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム及び酸化第二銅（以上すべて高
純度化学研究所製、純度９９．９％）及びアルミナ（昭
和軽金属製、純度９９．９％）を秤量し、出発原料Ｂと
した。
【００２０】次に上記の出発原料Ｂを合成樹脂製ボール
ミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で７２時間湿式混
合した。乾燥後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気
中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粉砕して第
二酸化物の分散相となる酸化物組成物（以下組成物Ｂと
する）を得た。
ミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で７２時間湿式混
合した。乾燥後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気
中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粉砕して第
二酸化物の分散相となる酸化物組成物（以下組成物Ｂと
する）を得た。
【００２１】この後組成物Ａ及び組成物Ｂを各々体積比
でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で１
００時間焼成し、ついで粉砕した後表１に示す混合比
（重量％）で混合し、さらに１４７ＭＰａの圧力で直径
３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに成形後、体積比でＯ
2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で２０時
間焼成して酸化物超電導体を得た。
でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で１
００時間焼成し、ついで粉砕した後表１に示す混合比
（重量％）で混合し、さらに１４７ＭＰａの圧力で直径
３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに成形後、体積比でＯ
2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で２０時
間焼成して酸化物超電導体を得た。
【００２２】比較例１〜５ 実施例１〜５と同様の方法で組成物Ａを得た後、体積比
でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で１
００時間焼成し、以下実施例１〜５と同様の工程を経て
酸化物超電導体を得た。
でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で１
００時間焼成し、以下実施例１〜５と同様の工程を経て
酸化物超電導体を得た。
【００２３】次に各実施例及び各比較例で得た酸化物超
電導体を長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍの直方体
に加工し、四端子法で抵抗の温度変化を測定しＴｃを求
めた。また上記と同様の試料を用いて液体窒素温度（７
７．３Ｋ）でのＪｃ0を測定すると共に液体窒素中０．
０５テスラの磁場中でのＪｃ0.05を測定した。これらの
測定結果及びＪｃ0.05とＪｃ0との比を合わせて表１に
示す。
電導体を長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍの直方体
に加工し、四端子法で抵抗の温度変化を測定しＴｃを求
めた。また上記と同様の試料を用いて液体窒素温度（７
７．３Ｋ）でのＪｃ0を測定すると共に液体窒素中０．
０５テスラの磁場中でのＪｃ0.05を測定した。これらの
測定結果及びＪｃ0.05とＪｃ0との比を合わせて表１に
示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例６〜１０ ビスマス、鉛、ストロンチウム、マグネシウム、バリウ
ム、カルシウム及び銅の比率が原子比で表２に示す組成
になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究所製、純
度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック
社製、純度９９．９％）、酸化マグネシウム（高純度化
学研究所製、純度９９．９％）、炭酸バリウム（高純度
化学研究所製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高
純度化学研究所製、純度９９．９％）及び酸化第二銅
（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量し出発
原料Ｃとした。
ム、カルシウム及び銅の比率が原子比で表２に示す組成
になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究所製、純
度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック
社製、純度９９．９％）、酸化マグネシウム（高純度化
学研究所製、純度９９．９％）、炭酸バリウム（高純度
化学研究所製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高
純度化学研究所製、純度９９．９％）及び酸化第二銅
（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量し出発
原料Ｃとした。
【００２６】次に上記の出発原料Ｃを合成樹脂製ボール
ミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で７２時間湿式混
合した。乾燥後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気
中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粉砕した
後、合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、酢
酸エチルと共に原子比で表２に示す組成になるように一
酸化鉛（黄色、高純度化学研究所製、純度９９．９％）
を秤量して充てんし、毎分５０回転の条件で２４時間湿
式混合後、乾燥して第三酸化物の母相となる酸化物超電
導体用組成物（以下組成物Ｃとする）を得た。
ミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で７２時間湿式混
合した。乾燥後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気
中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粉砕した
後、合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、酢
酸エチルと共に原子比で表２に示す組成になるように一
酸化鉛（黄色、高純度化学研究所製、純度９９．９％）
を秤量して充てんし、毎分５０回転の条件で２４時間湿
式混合後、乾燥して第三酸化物の母相となる酸化物超電
導体用組成物（以下組成物Ｃとする）を得た。
【００２７】一方、ビスマス、鉛、ストロンチウム、マ
グネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム及び
銅の比率が原子比で表２に示す組成になるように三酸化
ビスマス、炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム及び酸化第二銅（以上すべ
て高純度化学研究所製、純度９９．９％）及びアルミナ
（昭和軽金属製、純度９９．９％）を秤量し、出発原料
Ｄとした。
グネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム及び
銅の比率が原子比で表２に示す組成になるように三酸化
ビスマス、炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム及び酸化第二銅（以上すべ
て高純度化学研究所製、純度９９．９％）及びアルミナ
（昭和軽金属製、純度９９．９％）を秤量し、出発原料
Ｄとした。
【００２８】次に上記の出発原料Ｄを合成樹脂製ボール
ミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で７２時間湿式混
合した。乾燥後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気
中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粉砕した
後、合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、酢
酸エチルと共に原子比で表２に示す組成になるように一
酸化鉛（黄色、高純度化学研究所製、純度９９．９％）
を秤量して充てんし、毎分５０回転の条件で２４時間湿
式混合後、乾燥して第四酸化物の分散相となる酸化物組
成物（以下組成物Ｄとする）を得た。
ミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で７２時間湿式混
合した。乾燥後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気
中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粉砕した
後、合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、酢
酸エチルと共に原子比で表２に示す組成になるように一
酸化鉛（黄色、高純度化学研究所製、純度９９．９％）
を秤量して充てんし、毎分５０回転の条件で２４時間湿
式混合後、乾燥して第四酸化物の分散相となる酸化物組
成物（以下組成物Ｄとする）を得た。
【００２９】この後組成物Ｃ及び組成物Ｄを各々体積比
でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で１
００時間焼成し、ついで粉砕した後表２に示す混合比
（重量％）で混合し、さらに１４７ＭＰａの圧力で直径
３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに成形後、体積比でＯ
2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で２０時
間焼成して酸化物超電導体を得た。
でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で１
００時間焼成し、ついで粉砕した後表２に示す混合比
（重量％）で混合し、さらに１４７ＭＰａの圧力で直径
３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに成形後、体積比でＯ
2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で２０時
間焼成して酸化物超電導体を得た。
【００３０】比較例６〜１０ 実施例６〜１０と同様の方法で組成物Ｃを得た後、体積
比でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で
１００時間焼成し、以下実施例６〜１０と同様の工程を
経て酸化物超電導体を得た。
比でＯ2：Ｎ2＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５５℃で
１００時間焼成し、以下実施例６〜１０と同様の工程を
経て酸化物超電導体を得た。
【００３１】次に各実施例及び各比較例で得た酸化物超
電導体を長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍの直方体
に加工し、四端子法で抵抗の温度変化を測定しＴｃを求
めた。また上記と同様の試料を用いて液体窒素温度（７
７．３Ｋ）でのＪｃ0を測定すると共に液体窒素中０．
０５テスラの磁場中でのＪc0.05を測定した。これらの
測定結果及びＪｃ0.05とＪｃ0との比を合わせて表２に
示す。
電導体を長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍの直方体
に加工し、四端子法で抵抗の温度変化を測定しＴｃを求
めた。また上記と同様の試料を用いて液体窒素温度（７
７．３Ｋ）でのＪｃ0を測定すると共に液体窒素中０．
０５テスラの磁場中でのＪc0.05を測定した。これらの
測定結果及びＪｃ0.05とＪｃ0との比を合わせて表２に
示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】表１及び表２から本発明の実施例になる酸
化物超電導体は、Ｔｃがほとんど低下せず比較例の酸化
物超電導体（従来品）とほぼ同等の値を示し、また磁場
の印加によるＪｃの低下が小さいことが示される。これ
に対し比較例の酸化物超電導体は、磁場の印加によりＪ
ｃの低下が大きいことが示される。
化物超電導体は、Ｔｃがほとんど低下せず比較例の酸化
物超電導体（従来品）とほぼ同等の値を示し、また磁場
の印加によるＪｃの低下が小さいことが示される。これ
に対し比較例の酸化物超電導体は、磁場の印加によりＪ
ｃの低下が大きいことが示される。
【００３４】
【発明の効果】本発明になる酸化物超電導体は、Ｔｃの
低下が小さく、また磁場の印加によるＪｃの低下も小さ
く、工業的に極めて好適な酸化物超電導体である。
低下が小さく、また磁場の印加によるＪｃの低下も小さ
く、工業的に極めて好適な酸化物超電導体である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下田 修一郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 山名 章三 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 石原 稔 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｂｉ2Ｓｒ1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2
以下Ｃａ0.7〜1.2ＣｕAＯｘ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ
及びＣａの合計が２．６〜３．６、Ａ＝１．７〜２．
３、数字は原子比を表わす）で示される組成からなる第
一酸化物の母相とＢｉ2Ｓｒ1.6〜2.0Ｍｇ0.2以下Ｂａ
0.2以下Ｃａ0.7〜1.2Ａｌ0.2以下ＣｕＯｙ（ただしＳ
ｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計が２．６〜３．６、Ａｌ
とＣｕの合計が１．７〜２．３、数字は原子比を表わ
す）で示される組成からなる第二酸化物の分散相とから
なる酸化物超電導体。 - 【請求項２】 第一酸化物及び第二酸化物を混合した後
焼成することを特徴とする酸化物超電導体の製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載の第一酸化物中のＢｉの５
０重量％以下をＰｂで置換し、その他はＳｒ1.6〜1.9Ｍ
ｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ1.9〜2.1ＣｕAＯｘ（ただし
Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの合計が３．６〜４．４、Ａ
＝３．０〜３．８、数字は原子比を表わす）で示される
組成からなる第三酸化物の母相と第二酸化物中における
Ｓｒ1.6〜1.9Ｍｇ0.2以下Ｂａ0.2以下Ｃａ1.9〜2.1Ａｌ
0.2以下ＣｕＯｙ（ただしＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａの
合計が３．６〜４．４、ＡｌとＣｕの合計が３．０〜
３．８、数字は原子比を表わす）で示される組成からな
る第四酸化物の分散相とからなる酸化物超電導体。 - 【請求項４】 第三酸化物及び第四酸化物を混合した後
焼成することを特徴とする酸化物超電導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3217108A JPH0558639A (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 酸化物超電導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3217108A JPH0558639A (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 酸化物超電導体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558639A true JPH0558639A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=16698978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3217108A Pending JPH0558639A (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 酸化物超電導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0558639A (ja) |
-
1991
- 1991-08-28 JP JP3217108A patent/JPH0558639A/ja active Pending
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